（应用化学专业论文）梳型表面活性剂PMMAgMPEG的制备及溶液性能的研究.pdf

i jj，il1 分类号： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 密级： 梳型表面活性剂p m m a g m p e g 的制备及溶液性能的研究 研究生姓名 专业 研究方向 申请学位 导师 论文提交日期 至q ! q 么昼 论文答辩日期2 企l 曼：b ：哿 学位授予日期：垒! ! ：6 ：q 学位授予单位：主国旦旦丝堂王些硒塞瞳 二。一。年六月 n1 l j j n r r e d a r a t l o na n na au e o u ss 0 1 u t l o nd r 0 d e r t l e s0 i s u b m i t t e db y s u p e r v i s e db y p m m a - - g - - m p e g d i s s e r t a t i o nf o r t h em a s t e r d e g r e e o fa p p l i e dc h e m i s t r y s u n l i a n 1 i a n c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕3 ：蒸差 日期：皇叫0 d 川 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主垦日用化堂工业研究院有关保留、使用学位论文的规 定，同意主圉旦旦垡堂三些堡窒瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化鲎工业盟究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国e 1 用化鲎工业研究院，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：翅二蒸整导师签名：丑兰查圣同期：圭! ! ! ：! z ：f j 巾国日用化学t 业研究院硕士学位论文 摘要 以聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 为侧链的梳型表面活性剂，因其广泛的应用而受到日 益关注。本论文以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为原料，通过主链接枝法制备了梳型表面活 性剂聚甲基丙烯酸甲酯一g 一聚l - - 醇单甲醚( p m m a g m p e g ) ，并对其溶液性质进行了 初步的研究。 首先，以m m a 为原料，偶氮二异丁腈( a i b n ) 作为引发剂，巯基丙酸作链转移剂， 四氢呋喃( t h f ) 作溶剂，通过自由基溶液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 。考 察了反应时间，链转移剂用量( 以相对于m m a 的质量分数计) ，溶剂用量和引发剂用量 ( 以相对于m m a 的质量分数计) 对p m m a 相对分子质量和收率的影响，优化了工艺 路线。结果表明：当巯基丙酸的质量分数为5 6 、a i b n 的质量分数为2 6 、t h f 用量 为8 0m l 、反应时间为8h 时，可以得到相对分子质量较小( 为72 5 0 ，为51 5 8 ， 尥为31 3 0 ) 、收率较高( 7 2 5 ) 的p m m a 。 其次，以自制的p m m a 为主链，与m p e g ，在甲醇钠的催化作用下，通过酯交换 制备了梳型表面活性剂p m m a g m p e g ，利用正交试验对工艺路线进行了优化。结果表 明：当反应温度为1 1 0 ，反应时间为5h ，催化剂加入量n ( c h 3 0 n a ) ：n ( m p e g o h ) = 1 ：1 为时，可以得到m p e g 质量分数为3 7 1 的p m m a g m p e g 。 最后，对制备的梳型表面活性剂p m m a g m p e g 水溶液的表面活性、浊点、聚集行 为、流变性质和乳化性质等物化性质进行了初步的研究。结果表明：2 5 时， p m m a - g - m p e g 的临界胶束浓度( c m c ) 约为0 4g l ，临界胶束浓度时的表面张力为4 8 m n m ，与小分子表面活性剂相比，其表面活性要差；质量浓度为1 0g l 的 p m m a g m p e g 水溶液的浊点大于9 0 ；p m m a g m p e g 在水溶液中主要形成球形聚 集体，聚集结构的粒径随溶液浓度的增加而增加；低浓度的p m m a g m p e g 水溶液主要 表现为牛顿型流体的性能，几乎没有黏弹性，当溶液的浓度增加到4 0 ，表现出强烈的 剪切变稀性，且有很强的黏弹性；p m m a g m p e g 能使水- - 甲苯体系乳化，形成比较 稳定的o w 的乳液。 关键词：梳型表面活性剂，酯交换反应，聚集行为，流变性质 中国日用化学t 业研究院硕十学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，av a r i e t yc o m b l i k es u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gm p e g a sh y d r o p h i l i cs e g m e n th a v e r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o no w i n gt ot h e i rs p e c i a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o n a n da q u e o u ss o l u t i o np r o p e r t i e so fc o m b l i k es u r f a c t a n tp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 一g - m e t h o x y p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p m m a g m p e g ) w e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , p o l y m e t h y m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) w a sp r e p a r e dw i t l lm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a sr a wm a t e r i a l ，t h e3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i da sc h a i nt r a n s f e ra g e n ta n dt e t r a - h y d r o f u r a n ( t h f ) a ss o l v e n ta tr e f l u x e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，d o s a g e o fs o l v e n t ，m a s sf r a c t i o no fi n i t i a t o r , m a s sf r a c t i o no fc h a i nt r a n s f e ra g e n to nt h em o l e c u l a r w e i g h ta n dy i e l do fp m m a w e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp m m aw i t hl o wm o l e c u l a r w e i g h ta n dh i g hy i e l dc a n b ep r e p a r e da t r e f l u x ，8h ，8 0m lt h f , 2 6 a i b n w ( a i b n ) w ( m m a ) 】 a n d 5 6 3 - m e r c a p t o p r o p i o n i c a c i d w ( 3 一m e r c a p t o p r o p i o n i c a c i d ) w ( m m a ) t h ev i s c o s i t y a v e r a g ew e i g h t ，t h en u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e m a s s a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h ea s - p r e p a r e dp m m aa r e7 2 5 0 ，515 8a n d3 13 0 ， r e s p e c t i v e l y t h ey i e l di s7 2 5 s e c o n d l y , p m m a - g - m p e g w a ss y n t h e s i z e d b yg r a f t i n gp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m o n o m e t h y le t h e r ( m p e g ) o n t op m m ab yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nu s i n gs o d i u mm e t h o x i d e ( c h 3 0 n a ) a sc a t a l y z e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a sd e t e r m i n e dt h r o u g hl 9 ( 3 ) o r t h o g o n a l t e s ta sf o l l o w s ：110o c ，5h ，1 ：1m o l a rr a t i oo fn ( c h 3 0 n a ) t on ( m p e g - o h ) t h e p m m a g - m p e gw i t h37 1w o fm p e g i ss y n t h e s i z e du n d e rt h ea b o v eo p t i m u mc o n d i t i o n s l a s t l y ，a q u e o u ss o l u t i o np r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dp m m a - g m p e g , s u c ha ss u r f a c e a c t i v i t y , c l o u dp o i n t ，s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r , r h e o l o g i c a lp r o p e r t ya n de m u l s i o ns t a b i l i t yw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta t2 5o c ，t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n ds u r f a c e t e n s i o na tt h ec m co fp m m a - g - m p e ga r e0 4g la n d4 8m n m ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c e a c t i v i t yi sl o w e rt h a nt h a to fl o ww e i g h ts u r f a c t a n t t h e r ei sn oa p p e a r a n c eo fc l o u dp o i n t b e l o w9 0o ca t10g l a b o v et h ec m c ，p m m a g m p e gc a ns e l f - a g g r e g a t ei n t os p h e r i c a l m i c e l l e s a n dt h ed i a m e t e ro ft h em i c e l l e si n c r e a s e sw i t i l i n c r e a s i n g t h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s t e a d ys h e a rm e a s u r e m e n t s a n dd y n a m i cf r e q u e n c y - s w e e pm e a s u r e m e n t s 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 i n d i c a t et h a tt h ed i l u t es o l u t i o no ft h ep m m a g - m p e gi sn e w t o n i a nf l o w ，w h i l et h e c o n c e n t r a t e ds o l u t i o ne x h i b i t e ss h e a rt h i n n i n gp r o p e r t y 、析t l ls t r o n gv i s c o e l a s t i c i t y t h es t a b l e o we m u l s i o ni so b t a i n e db yd i s s o l v i n gp m m a - g - m p e gi nt h ew a t e r x y l e n e k e yw o r d s ：c o m b l i k es u r f a c t a n t ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t y 巾国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 采用主链接枝法制备了具有梳状结构的聚甲基丙烯酸甲酯g 聚乙二醇单甲醚 ( p m m a - g - m p e g ) 高分子表面活性剂。 2 通过优化工艺条件明显提高了p m m a g - m p e g 中的m p e g 含量。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引。占1 1 2 梳型表面活性剂的制备2 1 2 1 大单体法2 1 2 2 主链接枝法3 1 2 3 原位聚合与接枝法3 1 3 梳型表面活性剂的分析和表征4 1 3 1 梳型表面活性剂的结构分析4 1 3 1 1 红外光谱( f t i r ) 4 1 3 1 2 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 5 1 3 2 梳型表面活性剂分子质量的测定6 1 3 2 1 粘度法6 1 3 2 2 凝胶渗透色谱法7 1 4 梳型表面活性剂溶液性能的研究8 1 4 1 表面活性8 1 4 2 溶液中的聚集行为9 1 4 3 溶液的流变性质1 0 1 4 4 溶液的乳化性质1 0 1 5 梳型表面活性剂应用性能研究1 1 1 5 1 减水性能1 1 1 5 2 分散性能1 1 1 5 3 悬浮稳定性能1 2 1 6 课题背景及研究内容1 2 参考文献。1 3 第二章主链聚甲基丙烯酸甲酯的制备1 7 2 1 引言17 2 2 实验部分17 i 中国日用化学工业研究院硕十研究生学位论文 2 2 1 试剂与仪器1 7 2 2 2 聚甲基丙烯酸甲酯的制备和纯化1 8 2 2 3 聚甲基丙烯酸甲酯分子质量的测定1 8 2 2 3 1 粘均相对分子质量( ) 1 8 2 2 3 2 数均相对分子质量、重均相对分子质量及分子质量分布1 9 2 2 4 聚甲基丙烯酸甲酯收率的测定1 9 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 反应时间对p m m a 分子质量和收率的影响1 9 2 3 2 链转移剂的质量分数对p m m a 分子质量和收率的影响2 0 2 3 3 溶剂用量对p m m a 分子质量和收率的影响2 1 2 3 4 引发剂的质量分数对p m m a 分子质量和收率的影响2 1 2 3 5 优化工艺下的重复实验2 2 2 4 聚甲基丙烯酸甲酯的结构表征2 2 2 4 1 红外光谱分析。2 2 2 4 2 核磁共振氢谱分析2 3 2 5 本章小结2 4 参考文献2 4 第三章梳型表面活性剂p m m a g m p e g 的制备2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 试剂与仪器2 5 3 2 2p m m a g - m p e g 的制备与纯化2 6 3 2 2 1 反应物在高温熔融状态下酯交换反应2 6 3 2 2 2 反应物溶解到甲苯中进行酯交换反应2 6 3 2 3 p m m a - g m p e g 中m p e g 质量分数的计算2 6 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 反应条件的选择2 7 3 3 2 正交试验设计2 8 3 3 3 正交试验数据和结果2 8 u 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 3 3 3 1 极差分析2 9 3 3 3 2 方差分析2 9 3 3 4 验证试验3 0 3 3 5 p m m a g m p e g 的最佳工艺条件3 0 3 4p m m a - g - m p e g 的结构表征3l 3 5 本章小结3 2 参考文献3 3 第四章p m m a g m p e g 水溶液性能的研究。3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 试剂与仪器3 5 4 2 2 表面活性测量3 5 4 2 3 浊点测量3 6 4 2 4 聚集行为3 6 4 2 5 流变性质3 6 4 2 6 乳化性质3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 表面活性3 7 4 3 2 浊点测定3 8 4 3 3 聚集行为3 8 4 3 4 流变性质4 2 4 3 5 乳化性能4 3 4 4 本章小结4 4 参考文献4 4 第五章总结论4 7 攻读学位期间发表的学术论文4 9 致谢51 i i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 高分子表面活性剂一般指分子质量在数千以上，且具有表面活性的功能高分子 化合物，由亲水基和疏水基组成。与一般的低分子表面活性剂相比，高分子表面活 性剂降低表( 界) 面张力的能力并不显著，去污力、发泡力和渗透力均较低【l j ，但 是高分子表面活性剂在各种表界面上有很好的吸附作用，因而分散性、凝聚性和增 溶作用都很好，用量较大时还具有很好的乳化性及乳化稳定性，可作为稳泡剂。被 广泛用作减水剂、胶乳稳定剂、增稠剂、破乳剂、防垢剂、乳化剂、分散剂、螯合 剂和絮凝剂等【2 】。高分子表面活性剂按分子构型可以分为无规型、嵌段型和接枝型 三种。嵌段型聚合物是由不同单体形成的嵌段经线性排列而得到的化合物，如早已 工业化的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物( 商品名p l u r o n i c ) ；接枝型聚合物由一条主 链上带有若干条支链构成的化合物。嵌段型和接枝型高分子表面活性剂是具有明确 结构的功能高分子化合物，具有一些特殊的性能。 梳型表面活性剂是接枝型高分子表面活性剂的一种，由一条主链上带有数量不 等且分子结构也不一定相同的若干条支链构成，形状类似梳状的结构( 见图1 ) 。梳 型表面活性剂由于其结构的规整性、多样性和可调性，在许多领域具有很高的应用 价值而成为研究的热点之一【3 - 5 】。其应用主要包括，在能源、建筑领域作为分散剂、 絮凝剂和流变性调节剂以及减水剂【6 1 ；在石油工业中作为破乳剂和乳化剂，三次采 油的聚合物驱中作为抗盐抗高温聚合物【5 - 9 】；在生物医药领域作为药物靶向剂及药物 传输载体【1 0 1 ；在纳米材料的合成时作为模板；在塑料工业作为加工助剂和添加剂等 【1 l 】。 亲油性主链亲水性主链 亲水性侧链亲油性侧链 图1 1梳型表面活性剂示意图 f i g 1 一l s k e t c hm 印o fc o m b - l i k es u f f a c t a n t 中国日用化学工业研究院硕十研究生学位论文 1 2 梳型表面活性剂的制备 目前，梳型表面活性剂的制备方法主要有三种：( 1 ) 大单体法；( 2 ) 主链接枝 法：( 3 ) 原位聚合与接枝法。 1 2 1 大单体法 大单体法是首先制备出含有可进一步聚合官能团的功能大分子单体，然后，大 分子单体和小分子单体共聚，形成以大分子单体为接枝链、小分子单体聚合链为主 链的接枝共聚物。b r i a n 等利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯( d e a e m a ) 与甲基丙 烯酸聚乙二醇酯( p e g m a ) 单体共聚，合成了具有p h 响应的梳状聚合物 p o l y ( d e a e m a - c o p e g m a ) ；c h u i 等【1 3 】也合成了以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸的均聚物或共聚物为主链，以聚乙二醇单体为支链的接枝聚合物，在水溶液 内，通过研究包裹物质芘( 作为一种药物模型) 的持续释放曲线，揭示出其潜在药 剂传输的应用价值。刘崭1 4 1 用m p e g 的丙烯酸甲酯大分子单体和丙烯酸小分子单体 通过自由基溶液聚合，得到以p a a 为主链，m p e g 为支链的梳状聚合物 p a a g m p e g ，反应式如1 2 所示。 c凡巾伽，ch2。h_；鬲而iich3十ch3ch：?mpeg i n 眦3 0 - 6h ， u 一“铲“2 么坠苫 o l i e g 大分子单体 c ih 。 鼍羔十chch70：廿c h c h ：古尝h：n a m n ，。c i2 o 兰占 “o - c q v 一、_ ， il p a a - g - m p e g 图1 - 2 梳状共聚物p a a - g - m p e g 的合成 f i g 1 2s y n t h e s i so fp a a - g - m p e g 大单体法的优点是：分子结构的可设计性好；通过控制反应条件和单体的投料 比，可以调节主链和侧链的长度，获得结构比较规整的梳状聚合物。其缺点是：第 一步酯化反应制备大分子单体时，单体容易自聚，需加入阻聚剂，而反应结束后又 难以将其彻底清除，对后面的共聚反应不利；共聚反应时大分子单体反应活性比小 分子单体低，使得链转移增加，进而会导致交联凝胶的产生【”1 ；而且大分子单体的 空间位阻效应很大，很难得到聚合度高的产物。 第一章绪论 1 2 2 主链接枝法 主链接枝法是先合成出具有反应性官能团的聚合物主链及相应侧链，在合适的 条件下，通过酯化或酯交换反应，将侧链引入到主链上，得到梳状聚合物。t w a i k 等人【1 6 1 将聚乙二醇通过酯交换反应接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上合成梳状聚合物； w e s s l e n 等【1 7 1 将聚乙二醇单甲醚通过酯化反应接枝到不同结构的主链聚合物上，制 备了数种主链为丙烯酸酯类聚合物、支链为聚乙二醇单甲醚的梳状聚合物；朱康杰 等【1 8 1 选择聚膦腈作为母体聚合物，分别引入亲水性基团n 异丙基丙烯酰胺齐聚物 ( p n i p a m ) 、聚乙二醇( p e g ) 等，引入疏水基团甘氨酸乙酯( e t g l y ) 、对氨基苯 甲酸乙酯( e a b ) 、色氨酸乙酯( e t t r p ) 、直链脂肪族胺等，得到一系列不同性能的 梳状聚合物。王国建【1 9 】利用丙烯酸( a a ) 、烯丙基磺酸钠( s a s ) 和聚乙二醇单甲 醚( m p e g ) 合成了一种作为高效减水剂的丙烯酸类梳状聚合物，反应方程式见图 1 3 。 h 2 c - - - - c 。h + 心c 一舀q h 2 8 0 3 叶叩一c h 节c h 2 一c h 七 从sas 主链聚合物 一一h 2 c c h 壮c h 广宁h 疆h 2 c p 6 0 0 h o = c i占h 2 s 0 3 6 一咿e g 梳形聚合物 图1 - 3 丙烯酸梳形聚合物减水剂的合成 f i g 1 3s y n t h e s i so fs u p e r - p l a s t i c i z e rc o m b l i k ec o p o l y m e r 主链接枝法的优点是：采用后酯化法制备聚合物，不需使用阻聚剂，引发剂的 用量较少，有利于降低成本和提高产品性能；工艺简单，所有的反应在一个反应釜 中完成，操作方便，成本低。缺点是：聚羧酸产品种类和数量有限，调整其组成和 分子质量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，所以该法的关键是寻找一种与聚 羧酸和聚醚相容性好的溶剂。 1 2 3 原位聚合与接枝法 原位聚合与接枝法是在主链聚合的同时引入侧链，后者在反应初期可作为主链 单体聚合的反应介质。如将丙烯酸类单体、链转移剂、引发剂同时滴加到含有m p e g 的水溶液中，在一定条件下反应可以制得聚丙烯酸类梳状聚合物作为水泥减水剂。该 巾国日用化学t 业研究院硕士研究生学何论文 法优点是：克服了主链与支链相容性不好的问题，工艺简单，生产成本较低。缺点 是：接枝反应是可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，接枝率很低且很 难控制，分子设计比较困难。 1 3 梳型表面活性剂的分析和表征 1 3 1 梳型表面活性剂的结构分析 通常，表征梳型表面活性剂分子结构及组成的方法主要有红外光谱法( f t i r ) 和核磁共振氢谱法( 1 h - n m r ) 等。 1 3 1 1 红外光谱( f t i r ) 红外光谱可以定性得到梳状聚合物的结构信息，刘崭【1 4 】合成了梳状聚合物 p a a g m p e g ( 结构式见图1 4 ) ，并利用红外光谱对其进行了表征( 见图1 5 ) ，由 图可知，30 0 0c m 。1 处的峰为- - c o o h 的振动吸收峰，l7 3 1c m d 为酯羰基的特征吸 收峰，l2 5 2c m ，l1 6 9c m 1 处的峰为p a a 的特征吸收峰。与m p e g l l o o 丙烯酸单 酯大分子单体的红外谱图相比，梳状聚合物的红外谱图中，l6 3 5c m 1 处的- - c = c 一振动吸收峰消失，1 11 5c m l 处的c 眦一振动吸收峰偏移至11 0 7c m 1 处， l7 2 4c m 。处的一o c = o 的振动吸收峰加强，偏移至17 3 1c m 一。通过这些典型基 团的特征吸收峰，可以确定所合成的产物为目标产物。 - + c h 叫2 七斗c h c n 2 c o o h c o o - - i - c h 2 c h 2 0 七y o c h 3 图1 - 4 梳状聚合物p a a - g m p e g l l o o 的结构式 f i g 1 - 4 s t r u c t u r eo f t h ep a a - g - m p e g i l o oc o m b - l i k ec o p o l y m e r 第一章绪论 图1 - 5 m p e g l l o o 大分子单体和p a a - g - m p e g 梳状聚合物的红外谱图 f i g 1 5 f t i rs p e c t r u m so fm p e g l l o oa n dp a a g - m p e gc o m b l i k ec o p o l y m e r 1 3 1 2 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 为了更好的确定产物的分子结构， 形聚合物分子中含有两种不同的基团， 积分面积的比值确定共聚物的组成。 需要对产物进行核磁共振氢谱表征。由于梳 还可以根据支链基团和主链基团的化学位移 刘崭等1 4 1 对梳状聚合物( p a a g m p e g ) 进行了1 h - n m r 表征( 见图1 - 6 ) ，测 试条件：氘代氯仿( c d c l 3 ) 为溶剂，四甲基硅烷( t m s ) 为内标。如图1 - 6 所示， 化学位移1 0 , - - , 2 0 ，2 0 3 0 ，1 2 2 处的吸收峰对应于图1 4 中主链聚丙烯酸( p a a ) 中的亚甲基、次亚甲基和羧基中h 的各种偶合特征吸收峰；化学位移3 0 4 3 处的 吸收峰对应于侧链m p e g 中氢原子的特征峰。因此，确定合成的产物为目标产物。 图1 - 6 梳状共聚物p a a g - m p e g l l o o 的1 h - n m r 谱图 f i g 1 6 l h - n m rs p e c t r u mo fc o m b 1 i k ec o p o l y m e rp a a g - m p e g l l 中国日用化学t 业研究院硕十研究生学位论文 1 3 2 梳型表面活性剂分子质量的测定 梳型表面活性剂的物化性质和应用性能，不仅与聚合物中亲水基团和疏水基团 的结构有关，还与聚合物的分子质量和分子质量分布有关。所以，分子质量的测量 是聚合物结构的基本表征手段。常用测量聚合物分子质量的方法有，粘度法和凝胶 渗透色谱法( g p c ) 。 1 3 2 1 粘度法 粘度法是测量聚合物分子质量的相对方法，操作方便，设备简单，分子质量适 用范围大，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。其主要原理：聚合物溶液的 粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，内摩擦力主要有：纯溶剂分子间的内摩擦 力；聚合物分子与溶剂分子间的内摩擦；聚合物分子间的内摩擦力。这三种内摩擦 力的总和越大表现出来的粘度就越大，一般与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、 温度以及压力等因素有关2 0 1 。聚合物溶液粘度的变化，一般采用几个相关的粘度量 来描述。 1 ) 粘度比( 比浓粘度) 用珈表示。珈为纯溶剂的粘度，相同温度下瑁为溶液 的粘度。 仉：旦( 1 1 ) 吼 2 ) 粘度相对增量( 增比粘度) 用怖表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加 的分数。 ：r - r i o = r l 一1 ( 1 - 2 ) | | o 玑和饰与溶液浓度有关，一般随质量浓度p 的增加而增加。在一定温度下， 聚合物溶液的粘度对浓度有一定的依赖关系，描述溶液粘度与浓度关系的方程式很 多，应用较多的有，哈金斯( h u g g i n s ) 方程l - 3 和克拉默( k r a e m e r ) 方程1 - 4 。、 鱼： 玎】+ 研r 】2 ( 1 - 3 ) p 堕： 叩卜所刁 2 p( 1 4 ) p 一定的温度和溶剂下，聚合物溶液体系确定后，k 、p 是常数，其中k 称为哈 金斯常数，它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用。用 i n r ，p 和p 对p 作图外推得到共同的截距【们( 见图1 7 ) ，【圳称为极限粘数， 6 第一章绪论 又称特性粘数，其值与溶液的浓度无关，量纲是浓度的倒数。测量特性粘数【们的常 用方法为毛细管粘度法，仪器为乌氏( u b b e l e h d e ) 粘度计。 实验证明，对于给定的聚合物在特定的溶剂和温度下，m 的数值仅由聚合物粘 均相对分子质量决定。【棚与之间的关系，通常用带有两个参数的 m a r k - - h o u w i n k 经验公式【2 1 1 1 5 来表示。 刁】_ 刎孑( 1 - 5 ) 式中：k 为比例常数；0 【为扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；鸭为 粘均相对分子质量。k 与温度有关，而a 值取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度， 一般介于0 5 1 0 之间。在一定温度时，对特定的聚合物溶剂体系，k 、a 为常数， 可从有关手册中查到，由 呷】能够计算出聚合物的粘均相对分子质量。 图l 一7 外推法求特性粘数【们 f i g 1 - 7 m e a s u r ei n t r i n s i cv i s c o s i t y 【圳b ye x t r a p o l a t i o n 1 3 2 2 凝胶渗透色谱法 p 凝胶渗透色谱法( g p c ) 是测定聚合物相对分子质量及其分布的最常用，最快 速和最有效的一种分析方法。主要原理【2 2 】为：利用高分子溶液通过填充有多孔性填 料( 称为凝胶) 的色谱柱把聚合物分子按尺寸大小进行分离，g p c 色谱柱内填充的 凝胶孔径大小有一定的分布，当样品随着流动相进入色谱柱后，分子质量大的分子， 其体积比较大，不能渗透到凝胶孔穴中，最先流出色谱柱；中等分子质量的分子， 可以渗入凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，流出色谱柱的时 间比分子质量大的分子稍后；分子质量较小的分子能全部渗入凝胶内部的孔穴中， 而最后流出色谱柱。因此，可以根据流出色谱柱的时间确定样品的分子质量。 中国日用化学工业研究院硕十研究生学位论文 测量时，首先选择合适的溶剂作淋洗剂，用一系列已知分子质量且分子质量分 布很窄的聚合物做标样，制作流出时间分子质量的一系列g p c 标准谱图，然后， 在相同的测试条件下测量样品的流出时间，通过与g p c 标准谱图对比，获得其相对 分子质量与相对分子质量分布的信息。w a n gx i a n g 2 3 j 合成了含有甲基丙烯酸甲酯和 糖基的共聚物，并用g p c 对产物的分子质量和分子质量分布进行了表征，其测试条 件：t h f 和d m f 作溶剂，不同分子质量的线性聚苯乙烯作标样，d m f 作溶剂，测 试温度为5 0 ，t h f 作溶剂，测试温度为3 5 。h uz h i g u o 2 4 】等通过改变反应条 件，合成了一系列的含糖基的嵌段聚合物p ( a g e g l u c o s e ) b p l a ，并用g p c 测试了 产物的分子质量和分子质量分布( 见表1 1 ) ，其测试条件，d m f 作溶剂，不同分子 质量的线性聚苯乙烯作标样，测试温度为4 0 。 表1 1g p c 测量的分子质量和分子质量分布 t a b 1 1m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb yg p c 1 4 梳型表面活性剂溶液性能的研究 1 4 1 表面活性 表面活性剂能吸附在表界面上，在加入很少量时即可显著的改变表界面的物 理化学性质。表面活性是衡量表面活性剂性能最重要的参数，它包含表面活性剂降 低表面张力的效能和效率两个方面【2 引。效能是指表面活性剂降低表面张力所能达到 的最低值；效率是指表面活性剂使水溶液的表面张力降低到一定值所需要的表面活 性剂的浓度。通常情况下，以临界胶束浓度时的表面张力( y c m 。) 来表示表面活性 剂降低表面张力的效能；用临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 来表 示表面活性剂降低表面张力的效率。 梳型表面活性剂与一般的小分子表面活性剂类似，当表面活性剂的浓度较小时， 表面活性剂主要在溶液的表面上吸附，亲水基团伸向水中，疏水基团伸向空气中， 第一章绪论 溶液的表面张力迅速下降，当溶液浓度达到一定值时，表面活性剂分子在表面达到 吸附平衡，表面张力不再降低，开始在溶液中形成聚集体，此时的浓度为梳型表面 活性剂的i 临界胶束浓度( e m c ) ，临界胶束浓度时溶液的表面张力为y 锄c 。临界胶束 浓度的测量方法主要有：表面张力法、荧光光谱法、染料增溶法、毛细管法、脱环 法、滴体积法等。如y i n i n gl i n l 2 6 】用荧光光谱法和染料增溶法测定了含硅元素的梳 型表面活性剂的c m c ；c o l i nj t h o m p s o n t 2 7 i 利用染料增溶法测定了聚丙烯胺梳型表面 活性剂的c m c 。 梳型表面活性剂的表面活性不但与亲水基和疏水基的结构相关，而且与末端基 团的结构有关，王俊【2 8 2 9 1 研究表明，末端基团为氨基的梳型表面活性剂的c m c 约为 o 1g l ，7 e m 。约为7 0m n m 末端基团为酯基的梳型表面活性剂的丫c m 。为4 5m n m 左右，其降低水的表面张力的能力较小分子表面活性剂的要弱。 1 4 2 溶液