（应用化学专业论文）薄膜温差电材料的制备、表征及温差电性能测试系统的建立.pdf

摘要 在一定的温差下，可将热能转换为电能的材料称为温差电材料。其热电转换 效率的大小主要取决于材料的性能，通常用无量纲因子z t 来表示。多年来，人 们一直致力于研究高z t 值的温差电材料。最新的研究表明，可以通过减少材料 的维数来提高温差电材料的z t 值。对于薄膜温差电材料电沉积的研究也引起了 科学家的广泛兴趣，薄膜材料不仅适应了目前微电子系统的发展趋势，而且对电 沉积纳米线的研究具有指导意义。本课题的主要研究内容包括：电沉积法制备 b i 2 x t e 3 + x 和( b i l x s b x ) 2 t e 3 薄膜温差电材料，为b i t e 基材料温差电性能的改进提 供了一条新的探索途径。其次开发建立了温差电性能测试系统。该系统成功对纳 米线阵列、薄膜温差电材料和块状温差电的性能进行测试。 研究了n 型b i 2 一。t e 3 + 。薄膜材料的b i t e 共沉积机理、沉积电位对薄膜材 料性能的影响。实验结果表明在一0 0 3 v 电位下电沉积制备的b i 2 一。t e a + 。的塞贝克 系数达到最佳值。通过e s e m 、x r d 、e d s 对电沉积制备的薄膜材料的形貌、 结构和组成进行分析。温差电性能测试分析表明，b i 2 一。t e 3 十。薄膜材料具有半导 体特性，塞贝克系数不随温度变化。 研究了p 型( b i l 。s b 。) 2 t e 3 薄膜材料的b i t e s b 共沉积机理，对温度和 沉积电位等因素进行研究，确定最佳沉积条件。结合温差电性能测试，通过e s e m ， x r d ，x p s ，e d s 对薄膜温差电材料的形貌、结构和成分的分析，表明三元掺杂的 ( b i l x s b 。) 2 t e 3 薄膜温差电材料的组成接近最佳配比，材料的性能也有很大的提 高。 由于传统的测试仪器不适用于纳米线阵列的性能测试，因此作者自行研制开 发了温差电性能测试系统。此系统成功实现了对纳米线阵列的塞贝克系数测试及 电阻的测试。此外，系统还适用于块状材料和薄膜材料的性能测试。计算表明系 统的相对误差和相对平均偏差很小，其精度可以满足实验的需要。 关键词：b i ：t e 3 ，温差电材料，塞贝克系数，电沉积，纳米线阵列， 薄膜温差电材料 a bs t r a c t s u b s t a n c ec o n v e n i n gh e a ti n t oe l e c t r i ce n e r g yu n d e rc e r t a i nr a n g eo f t e m p e r a t u r e i sc a l l e dt h e m l o e l e c t r i cm a t e r i a l o fw h i c hc o n v e r t i n ge f f i c i e n c yi sm a i n l yd e t e r m i n e d b vi t so w ni n t r i n s i cp r o p e r t i e sa n de v a l u a t e db vz to fd i m e n s i o n l e s sf a c t o r f o rm a n y y e a r sr e s e a r c h e r sm a k eg r e a te 仃b n st op r e p a r et h e r m o e l e e t r i cm a t e r i a l sw i t hh i 曲 v a l u eo fz t t h eu p - t o - m o m e n td e v e l o p m e n t ss h o wt h a tt h ev a l u eo fz tc a nb e i m p r o v e dg r e a t l yb yr e d u c i n gd i m e n s i o n so ft h em a t e r i a l s n o we l e c t r o d e p o s i t e d t h e r m o e l e c t r i cf i l ma r o u s e st h ei n t e r e s to ft h er e s e a r c h e r s n o to n l yf o rt h ef i t t i n go f m i c r o e l e c t r o n i c s b u ta l s ot h eg u i d a n c et ot h ee l e c t r o d e p o s i t i n gn a n o w i r e t h i s e x p e r i m e n t f o c u so nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s e so fn - t y p eb i 2 一x t e 3 xa n dp t y p e ( b ii - x s b x ) 2 t e 3f i l m s ，w h i c hp r o v i d e d an e we x p l o r i n g w a y t o i m p r o v e t h e t h e r m o e l e c t r i ep e r f o r m a n c eo ft h eb i t e b a s em a t e r i a l s w ea l s od e v e l o p e dan e w t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c em e a s u r e m e n ts y s t e m t h eb i t ec o d e p o s i t i o np r o c e s so fn t y p ef i l ma n di n f l u e n c eo ft h ed e p o s i t e d v o l t a g eh a v eb e e ns t u d i e d t h ef i l m sc o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eh a v e b e e na l s o i n v e s t i g a t e db y e s e m x p , d ，a n de d s t h es e e b e c kc o e 师c i e n t m e a s u r e m e n t a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tb i 2 x t e a ，x f i l mh a v en - t y p es e m i c o n d u c t o r c h a r a c t e r i s t i c t h eb i t e s bc o - d e p o s i t i o np r o c e s so fp t y p ef i l mh a v eb e e ns t u d i e da n d i n f l u e n c eo ft h ed e p o s i t e dv o l t a g e ，t e m p e r a t u r eh a v eb e e na l s os t u d i e dt of i n dt h e o p t i m a ld e p o s i t e dc o n d i t i o n t h ef i l m sc o m p o s i t i o n m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eh a v e b e e na l s oi n v e s t i g a t e db ye s e m ，x r d ，x p sa n de d s t h ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e f i l mc o m p o s i t i o nh a db e e nc l o s et oo p t i m a lc o m p o s i t i o na n dt h et h e r m o e l e c l r i c p e r f o r m a n c ei n c r e a s e dg r e a t l y b e c a u s et h et r a d i t i o n a lt i l e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c em e a s u r e m e n ts y s t e mi sn o t f i tf o rn a n o w i r ea r r a y s ，w ed e v e l o p e dan e wm e a s u r e m e n ts y s t e m ，w h i c hh a sb e e n s u c c e s s f u lm e a s u r e dt h en a n o w i r ea r t a y s ，t h eb u l ka n df i l mt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s m a t h e m a t i c sc a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h es y s t e mh a dh i 曲r e l a t i v ep r e c i s i o na n d e x a c t i t u d e ，w h i c hc a ns a t i s f yt h ed e m a n do f o u rr e s e a r c h k e y w o r d ：b i 2 t e a ，t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，s e e b e e kc o e f f i c i e n t ， e l e c t r o d e p o s i t ，n a n o w i r ea r r a y , t h e r m o e l e c t r i cf i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：浆毒袅 签字日期：m 厂年 ，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：张蠢鬏 导师签名 签字日期：细f 年，月，7 日 左扩 日 门、， 目 年扩期日字签 第一章绪论 1 1 温差电材料概述 第一章绪论 1 1 1 塞贝克效应 将两种不同材料( 金属或半导体) 连成闭合回路( 如图1 1 ) ，如果使两个接点 保持不同的温度n 和疋，则回路中将会产生电动势，从而使回路中有电流通过。 这种电动势称为温差电动势，这一现象称为塞贝克效应。实验证明，温差电 动势晟。与两个接头的温度和组成闭合回路的物质有关。在温度相差不大的范围 内，温差电动势e 。与温差丁成f 比，可表示为： e a b = 口“7 1 ( 1 _ 1 ) 式( 1 1 ) 中口。称为塞贝克系数，单位为v k 。 鼻体 t l t l 图1 1 塞贝克效应示意图 y , z - 接头 f i g 1 - 1s c h e m a t i cv i e wo fs e e b e c ke f f e c t y , z - j o i n t 塞贝克现象的微观物理本质可以通过温度梯度作用下导体内载流子分布的 变化加以说明。对于尚未建立起温差电势的孤立导体，其载流子在导体内呈均 匀分布，一旦在导体内建立起温度梯度后，处于热端的载流子具有较大的动能， 趋于向冷端堆积，使导体内的电中性遭到破坏。载流子在冷端的积累致使在导 体内建立起一个自建电场，该自建电场将阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。 这样当导体内载流子的扩散达到平衡时，导体内无净电荷的定向移动，此时在 导体两端将产生一电动势，该电动势就是塞贝克电动势【2 j 。塞贝克现象的物理 本质可以用图1 2 加咀说明。图1 2 中以一种以负电荷为多子的温差电材料为例， 在其左端制冷，右端加热。当载流子的热扩散达到稳态时，热端的负电荷少于 冷端，此时在温差电材料内部建立起一个由热端的高电位指向冷端的低电位的 第一章绪论 电场臣。由于此时的电场方向与温度梯度a t 的方向相反，故产生的塞贝克系 数口。为负。 e b = a a b r ，= 0 一f4 卜 图1 2 塞贝克效应微观物理本质示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cv i e wo fm i c r o p h y s i c a l n a t u r eo fs e e b e c ke f f e c t 1 1 2 珀尔帖效应 珀尔帖效应与塞贝克效应相反。若在图1 1 的y 、z 两端施加一个外加电 压，在由a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，通过，同时将在a 、b 导体 的接头1 、2 处分别出现吸热和放热现象。假设接头处的吸热( 或放热) 速率为q ， 实验发现q 与回路中的电流，成正比，即： q = l z a b ， ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中石。为比例常数，定为珀尔帖系数，其单位为w a ，也可以用 电压的单位v 表示。珀尔帖效应的微观物理本质源自载流子在构成回路的两种 导体中的势能差异。当载流子从一种导体经接头处进入另一种导体时，需要在 接头附近与晶格发生能量交换( 热振动) ，致使两接头分别出现吸热和放热现象， 并产生厶r 的温差。 1 1 3 汤姆逊效应 以上两个效应都涉及由两种不同金属( 或半导体) 组成的回路，汤姆逊效应则 是存在于单一均匀导体内的温差电现象。如果流过一个匀流导体的电流为，施 加于电流方向上的温差a t = 巧一疋，则在这段导体上的吸( 放) 热速率为： q = 卢，丁 ( 1 - 3 ) 式中的口为汤姆逊系数，其单位与塞贝克系数相f 司( v k ) 。汤姆逊效应的起 因与珀尔帖效应相似，但在汤姆逊效应中，载流子的能量差异是由温度梯度引 起的。 汤姆逊系数、塞贝克系数、珀尔帖系数阳j 的关系如式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 所示： 口：石7 ( 1 _ 4 ) 第一章绪论 电场。由于此时的电场方向与温度梯度a t 的方向相反，故产生的塞贝克系 数口。为负。 e b = 哎b 丁 ，- o f4 卜 图1 2 塞贝克效应微观物理本质示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cv i e wo fm i c r o l o l h y s i c a ln a t u r eo fs e e b e c k e f f e c t 1 1 2 珀尔帖效应 珀尔帖效应与塞贝克效应相反。若在圈1 1 的y 、z 两端施加一个外加电 压，在由a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，通过，同时将在a 、b 导体 的接头1 、2 处分别出现吸热和放热现象。假设接头处的吸热( 或放热) 速率为q ， 实验发现q 与回路中的电流，成正比，即： q = 以b i ( 1 - 2 ) 式( 1 - - 2 ) 中f 。为比例常数，定为珀尔帖系数，其单位为w a ，也可以用 电压的单位v 表示。珀尔帖效应的微观物理本质源自载流子在构成回路的两种 导体中的势能差异。当载流子从种导体经接头处进入另一种导体刚，需要在 接头附近与晶格发生能量交换( 热振动) ，致使两接头分别出现吸热和放热现象， 并产生凸r 的温差。 1 13 汤姆逊效应 以e 两个效应都涉及由两种不咧金属( 或半导体) 组成的回路，汤姆逊效应则 是存在于单一均匀导体内的温差电现象。如果流过一个匀流导体的电流为，施 加于电流方向上的温差a t = 五一正，则在这段导体上的吸( 放) 热速率为： q = 卢，r ( 1 - 3 ) 式中的卢为汤姆逊系数，其单位与塞贝克系数相同( v ，k ) 。汤姆逊效应的起 冈与珀尔帖效应相似，但在汤姆逊效应中，载流子的能量差异是由温度梯度引 起的。 汤姆逊系数、塞贝克系数、珀尔帖系数间的关系如式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 所示： 汤姆逊系数、塞贝克系数、珀尔帖系数间的关系如式( i 4 ) 和( 1 5 ) 所示： 口：口，t( 1 4 ) 墨二里堡堡 塑：旦(1-5)dtt 1 1 4 优值z 具有显著塞贝克效应的材料可用作温差电材料，通常用优值z 来衡量温差 电材料的性能或其温差电转换效率。z 值可表示为： z = 口2 9 k ( 1 ，6 ) 或无量纲常数z 丁： z t = a ：- 5 t k ( 1 - 7 ) 式( 1 7 ) 中巧为电导率，七热导率，为温度。其中热导率可以写成： k = k p h + k 0 1 ( 1 - 8 ) 这里k p h 表示晶格热导率，k o 表示载流子热导率。根据魏德曼弗朗茨定律， 舡，可写成： k o , = l s t( 1 - 9 ) 式( 1 9 ) 中三为洛罗茨数，所以k 又可表示为： k = k d h + l g t( 1 - 1 0 ) 而电导率也可以写成： j = n e f f( 1 - 1 1 ) e 为电荷，n 为当前载流子数，t 为当前载流子迁移率。 研究认为2 1 ，材料的温差电特性强烈地依赖于费米能级，而费米能级的高 低主要由载流子浓度决定。图1 3 表示出温差电的三个参数口、占和k 随载流 子浓度变化关系示意图。由图可以看出，温差电材料优值的高低很大程度上依 赖于载流子浓度。 由于塞贝克系数受费米能级和载流子浓度影响比较大，而其它两个参数j 和k 受其影响不大，所以z r 也可以写成： 玑器ge f ( 1 _ 1 2 ) ：( ) + 乓 、 式( 1 1 2 ) 中蜀和g ：是乓的函数。从式( 1 1 2 ) 可以看出，选择适当的费米能 级辱在一定的巨k 。下，可以得到高的z t 值。由于z t c o o 。是巨k 。的单调函数， 为提高材料的温差电性能，可以通过提高乓t 。值，或提高g 函数或降低函 数来实现。一般来说，传统的温差电材料尽量选取原子量大或平均原子量大的 半导体材料，以保证k 。比较小：或者选择原子间结合键强的半导体，或者两种 同构异质的半导体所组成的固溶体或合金。过去几十年为获得具有较高z ，值温 差电材料的研究中，研究者们主要是通过掺杂的方法以期降低热导率，而尽量 第一章绪论 保证材料的电导率不发生变化。 图卜3 温差电功率因子口。占和热导率k 与载流子浓度的关系“ f i g 1 3t h e r m o e l e c t r i cp o w e r f a c t o r 占v e r s u sc a r r i e rd e n s i t ya n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y 露v e l u $ c a r r i e rd e n s i t y t 2 i 1 2 温差电材料的发展现状 尽管温差电现象早在1 8 2 1 年就被人们发现，在过去的1 8 0 多年里，对温差 电技术的研究和应用得到了长足的发展。现在已获得广泛应用的温差电材料f 3 l ， 主要包括低温区使用的s b 2 t e 3 、b i 2 t e 3 、h g t e 、b i 2 s e 3 、s b 2 s e 3 、z n s b 等；中温 区使用的p b t e 、s b t e 、b i ( s i s b 2 ) 和b i 2 ( g e s e ) 3 等：高温区使用的g r s i 2 、m n s i l7 、 f e s i 2 、c o s i 和g e 0 3 s i o7 等。目前性能最好的三维温差电材料b i 2 ( 1 - x ) s b 2 x t e 3 ( i - y ) s e 3 v 的z t 值约为1 ，其温差电转换效率低于5 。但温差电材料低的温差电转换效 率使温差电材料的应用领域受到很大限制。研究人员预计，如果温差电材料的 z 丁值达到6 ，其温差电转换效率将提高2 3 倍【4 l ，这样的温差电材料在温差发 电及温差电制冷方面将获得广泛的应用。 另一方面，对于薄膜温差电器件也正成为研究的热点。薄膜温差电材料适 用于微电子和光电子器件作为温差传感器和控制器”1 。电沉积法制备薄膜温差 电材料以其简便，成本低廉在研究中占有重要位置。 如今人们不断探索提高z t 的新途径。最近的研究发现，采用纳米技术，通 过降低材料维数，如将现有的温差电材料制成二维纳米薄膜、一维纳米线或零 维量子点，可大幅提高材料的z t 值。纳米技术为研制具有高温差电转换效率的 第一章绪论 温差电材料开辟了又一新途径。 目前有关二维纳米薄膜材料温差电材料的磺究文献报道较多。h ic k 的研究 【6 7 恒示，把常规温差电材料制成二维纳米薄膜，可以大幅提高温差电材料的z t 值。图1 4 为二维纳米薄膜温差电材料b i 2 t e 3 的z t 值( 理论计算值) 与纳米薄膜 厚度的关系f 8 l ，其中内嵌图表示z t 值随载流子浓度的变化。可以看出，随着 d 。的减小，温差电材料的z t 值不断增加。当b i 2 t e 3 薄膜的厚度减小到约1 n m 时，z t 值可以达到2 。 图卜4 二维纳米薄膜b i 。t e 。的z t 值与纳米薄膜厚度的关系 f i g 1 4 d e p e n d e n c eo f z to n t h e w i d t ho f t h eq u a n t u m w e l l f o r a b i 2 t e 3 一l i k e m a t e r i a l 目前二维纳米薄膜温差电材料的制备方法主要有物理和化学两种。物理方 法包括p d v 、c v d 、分子束外延生长，溅射和气化蒸镀等。这些制备方法对设 备要求高，工艺复杂。国外这方面的研究很多。g h a m a l y l 9 】等人采用溅射方法制 备出了n 型s i g e 二维纳米薄膜温差电材料。h i c k s ”等人采用溅射法制备出了 b i 2 t e ，二维纳米薄膜温差电材料。有科研工作者u o 建议使用分子束外延生长的 方法制备二维纳米多层薄膜温差电材料以改善温差电材料的温差电性能。采用 电沉积和化学沉积等化学法制备二维纳米薄膜温差电材料，可以在常温常压下 进行，而且设备简单，成本低，操作容易。b e s s e i 等人采用脉冲电沉积技术制 各了b i l - x s b 、二维纳米薄膜温差电材料。s h e n l l 2 等人采用电沉积技术制备出了 二维b i 多孔纳米薄膜温差电材料。1 9 9 9 年日本采用二维纳米薄膜温差电材料 制备出了高效温差电池，并将其安装在精工手表中，利用人体与环境间的温差 实现了手表的供电。据称，该产品已实现商品化。 与二维纳米薄膜温差电材料相比，有关一维纳米线温差电材料的研究也取 一箜二童堕笙 得了很大的进步。纳米线温差电材料在温差制冷和温差发电方面展现的广阔的 应用前景引起了科学界的普遍关注。目前制造纳米线温差电材料普遍采用的方 法是在具有纳米孔结构的模板上进行温差电材料的熔融态高压注射或温差电材 料液相电沉积，制得的纳米线直径可由7 n m 到2 0 0 n m f m l 酊。 图l - 5 是麻省理工学院成功测得不同s b 组分和不同直径的纳米线眸列的塞 贝克系数与温度的关系曲线，图中给出相同方法测量块状b i 的塞贝克系数与 温度关系以进行比较。 图1 - 5 不同直径的b i 和b b 5 s b o 0 5 纳米线阵列的塞贝克系数s 与温度的关 系曲线 f i g 1 - 5t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to fb ia n db i o 9 s s b o 0 5n a n o w i r ea r r a y sw i t h v a r i e dd i a m e t e r sv e r s u st e m p e r a t u r e 由图1 5 可以看出，直径为4 0 n m 的b i 和b i o9 5 s b o0 5 纳米线的塞贝克系数 都大于直径为6 5 n m 的纳米线。作者认为这是由于随着纳米线直径的降低，导 致能带重叠减小而态密度增加，从而提高了塞贝克系数。同时也可以看到，掺 杂5 s b 的合金纳米线在直径为4 0 n m 和6 5 n m 时，塞贝克系数都大于相应直 径纯b i 纳米线，这些表明，掺杂和量子限制都可以提高纳米线的塞贝克系数。 有关纳米线温差电材料的研究，国外以美国的工作居多，主要是美国宇航 局和美国国防部的经费资助 6 , 1 8 , 1 9 。国内天津大学在国家基金的资助下在纳米温 差电材料研制方面丌展了较多的工作1 2 。 文献也有关于零维量子点温差电材料的研究报道。h a r m a n 【2 l j 等人用分子束 外延生长的方法制备了零维p b s e l - x t e h p b t e 量子点超晶格结构温差电材料， 并发现它的z t 值是常规p b t e 材料的2 倍。研究发现，低维材料通过掺杂形成 n 型和p 型半导体，可以获得更高的z t 值。v i n g 【2 2 】等人的研究发现，在b i 2 t e 3 ， p b t e 和s i g e 合金中通过n 型和p 型掺杂，可以制成温差电性能的优良的温差 电材料。 第一章绪论 1 3 低维温差电材料的量子效应 1 3 1 德布罗意波长 当温差电材料的尺寸接近电子的德布罗意波长时，量子效应将会影响到材 料的温差电转换性能。电子的德布罗意波长可表示为： a _ - l 寿j m 丑是在f ( f 代表空间x 、y 、z 方向) 方向上的德布罗意波长， 是普朗克常数， k 是波尔茨曼常数，丁代表温度，珑：是在i 方向上的电子有效质量【2 ”。计算结 果表明，自由电子的德布罗意波长为1 2 a ( m * = m 。) ，b i 2 t e 3 的为8 6 a ( - - 个方向 上的聊 = o 0 2 m 。) ，而b i 的德布罗意波长为1 5 a ( 一个方向上的坍十= o 0 6 8 m 。) 。当 材料的尺寸在x 、y 、z 三维空间的一个方向上伸展，而其它两个方向限制在德 布罗意波长附近时，这样的材料被称为维材料或者称为量子线材料。同样地， 若材料的尺寸在x 、y 、z 三维空间的两个方向上伸展，而一个方向上限制在德 布罗意波长附近，这样的材料被称为二维材料，或称为量子阱。研究认为，低 维材料存在如下很多优点【6 j ：( 1 ) 提高了费米能级附近的态密度，从而使塞贝克 系数得到提高；( 2 ) e h 于量子约束、调制掺杂和占掺杂效应，提高了载流子的迁 移率；f 3 ) 使人们能够更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性：( 4 ) 增加了势 阱壁表面声子的边界散射，通过利用声子及电子散射的不同，有效地保持载流 子迁移率；( 5 ) 低维材料具有不同于块状材料的与温度有关的传输特性和本征载 流子迁移率。由于n 、占、 值的大小取决于量子| l f 的宽度，因而可以通过降 低材料的维数，由量子约束效应和界面散射引起的热导率的降低来提高z 7 1 值。 1 3 2 低维材料的量子限制 对于二维温差电材料( 量子阱) 的理论研究，早期所建立的理论模型很简单 1 6 , 7 , 2 4 - 2 7 1 ，该模型假设电子所在的价带和导带呈简单的抛物线形，且电子只占据 量子阱的最低亚带。由此推导出的二维温差电材料系统的电子分布关系为： 冰，t ，) = 筹22 + 筹22 + 篆 m 这里如表示量子阱的宽度，m x 、m v 、m ：表示电子的有效质量沿x 、y 、z 方向上的分量， 为普朗克常数，k 。k y 表示x 、y 方向上的波矢。若进一步假 设电子沿x 方向迁移，而在y 、z 方向上进行量子限制，可得到与一维温差电材 料系统相对应的电子分布关系为： 第一章绪论 引= 篑+ 篆+ 嘉 m 旧 据此假设，在一定的驰豫时间下，塞贝克系数吼。、电导率盯。和电子贡献 的热导率盯w e 可以通过非平衡分配系函数眦1 9 1 并以德布罗意波长表示： 禺一等l 惫一叫 盯w ：- ，- 2 z 。- ，- 丝巧，2 ( 1 - 1 7 ) 盯w2 d 0 冯芋一27 ) 一去訾h 一，惫j m 舷表示量子线方向上的迁移率，7 表示对于最低束缚点的化学还原电势( 以 7 _ 为一个单位) ，f 为费米积分： f ( 叩) = r 南出( 1 - 1 9 ) 基于上述模型进行的计算表明：如果将块状温差电材料制成二维量子阱， 其z r 值将有很大提高。若进一步将其制成一维纳米线，材料的z 丁值会有更大 的提高18 , 2 5 。由图1 - 6 可以看出口8 1 ，当材料b i 的维数降低到二维( 2 d ) 时，其z t 值随着厚度a 的降低显著提高；当b i 的维数降低到一维( 1 d ) 时，在足够小的半 径a 下，其z t 值可以达到1 0 左右。可见，降低材料的维数成为提高材料温差 市十牛能的重要涂径。 图1 - 6 温差电材料b j 的2 7 值( 理论计算值) 随维度d 和尺度a 的变化关系 f i g 1 6t h eo p t i m a lt h e r m o e l e c t r i cf i g u r eo fm e r i t v st h es i z eo fq u a n t u mw i r e a tr o o mt e m p e r a t u r e 作为一种半金属，b i 不是很好的温差电材料。原因在于，虽然b i 具有较高 一笙二童堕堡 的载流子迁移率、较长的电子平均自由程，但是电子和空穴对塞贝克系数的贡 献都很大，由于两者的贡献相反，使得净塞贝克系数并不大。研究发现，若将 b i 制成纳米线，随着纳米线直径的减小，b i 将由半金属转变为半导体，成为具 有高的温差电转换效率的温差电材料【。 在l a x 所建立的量子模型中| 4 】，b i 纳米线中与纳米线轴向垂直的电子和空 穴的量子化使得电子和空穴亚键的位置依赖与纳米线的直径和晶体的方向。图 1 7 说明在 1 0 1 1 方向的纳米线的能态随纳米线直径的变化趋势2 9 1 。 计算表明，在l 点的最低亚带和t 点的最高空穴亚健之间的有效价带重叠 能量e g 一鬻+ 孕嗨袋粤坞 m z 。， 由方程( 1 2 0 ) 乓表示b i 原有的禁带重叠，可以看出限制d 。，e g - - e 。，其 第项可以用于描述t 点的最高空穴亚健的抛物线近似，由图1 7 可以看出，l 点最低的亚键只有( b ) ( c ) 电子袋和位置略高点电子袋( a ) 。利用式1 2 0 ，可以计 算出任何晶体方向的随d w 变化的e g 值，如果定义d 。为临界尺时，此时实现半 金属向半导转化( e g = 0 ) 。d 。= 4 5 ，4 4 ，5 5 ，2 0 n m 是b i 纳米线沿不同方向的临界 尺寸，如果忽略l 点价带的非抛物线效应，这时d c 会更小些1 3 0 】。 决定b i 纳米线温差电性质的另一个物理性质是晶格热导率k 。k 。与电子 热导率k 。共同决定了系统的热导率。因此一维系统的热导率通过研究波尔茨曼 方程和声子的边界散射来实现。计算结果表明，在纳米线直径减小时，k 。下降 很快且低于块状材料的值。一般使用k i n e t jc 理论计算晶格热导率 3 1 l ： 1 k 肿= i c 。v l( 1 2 1 ) j c ，指热容，v 是声予速率，指声子的平均自由程。注意到宽禁带的物质可 以阻碍电子的传输途径而无法控制声子的传输，当声子运动到纳米线边缘时发 生边缘散射。如果块状材料声子的平均自由程小于纳米线的直径d ，那么可以 用d ，代替6 a 8 1 ，纳米线的晶格热导率将由处于主导地位的边界散射决定。另一 方面，如果d ，小于平均自由程，仍利用式( i 一2 1 ) 计算k m “八紧。 广擗￥ 森 图l - 7 三个l 点电子袋的最低亚带的能量以及t 点和l 点空穴的最高亚带能量 示意图。a ) 块状b i ，l 点的禁带宽度e 一为1 5 m 。v a b ) 直径9 0 n m 和c ) 直径6 5 n m 的b i 纳米线。 f i g 1 7s c h e m a t i ce n e r g y b a n dd i a g r a m s h o w i n gt h ee n e r g i e so f t h el o w e s t s u b b a n de d g e sf o rt h et h r e el p o i n te l e c t r o np o c k e t s ( a ，b ，c ) a n dt h eh i g h e s t s u b b a n de d g ef o rt h et - p o i n ta n dl p o i n th o l e sf o r ( a ) b u l kb i ，w h e r et h e l - p o i n tb u l kb a n dg a pi s1 5 m c v , ( b ) 9 0 一n m d i a m e t e rb in a n o w i r e s ，a n d ( c ) 6 5 n m d i a m e t e rb in a n o w i r e s 1 4 温差电材料的发展趋势 真正要想使温差电技术得到突破性进展，仍然有赖于材料温差电转换能力 的显著提高【2 。近几年，温差电材料主要向两方面发展。方面，开发新型的 具有高的z t 值的温差电材料，( 1 ) 以美国加州理工大学的喷气动力实验室和美 国橡树岭国家实验室为代表，研究开发立方晶系有i r a 3 对称性的a b 2 ( 方钴矿) 系列半导体材料。( 2 ) 以美国麻省理工学院和橡树岭国家实验室为代表，研制开 发不同系列半导体温差电薄膜。通过减少材料的维数，提高其z t 值。另一方 面，研究开发在较宽的温度范围内具有高温差电转换效率的功能梯度温差电材 料：这一研究方向以日本材料科学家为代表。该材料是在热应力缓和型梯度功 能材料研究获得重大进步的基础上，将“梯度”的思想移植到温差电材料而发 展起来的”“。 第一章绪论 1 5 薄膜温差电材料的应用前景 薄膜温差电材料具有广泛的应用前景，可以应用于薄膜测温体系，以其高 效的性能，输出可靠稳定的电信号。另一方面，可以结合m e m s ( 微电子机械系 统) 技术制成微米电池，这种电池不同与般意义的化学和物理电源，特别适用 以集成化，可直接将其集成到电路中为系统供电。美国的j p l 实验室已经成功 制造出这种电池【5j 。我们实验室也致力于这方面的研究。随着电子产品向着微 型化，智能化方向发展，微米温差电池必将大有作为。 1 6 论文的主要工作 本论文采用电化学液相电沉积技术，研究了n 型b i 2 ，。t e 3 + 。和p 型( b i l _ ，s b 。) 2 t b 薄膜温差电材料的制备及电沉积机理，同时开发建立了温差电性能测 试系统，并利用该系统对制备的薄膜材料进行性能测试，同时辅以现代化的测 试手段对薄膜温差电的成分和结构进行分析。具体研究内容如下： 1 、薄膜温差电材料的制各及结构、性能表征。 研究温度、电位对电沉积过程的影响，并确定合适的沉积条件。借助x r d 、 e s e m 、x p s 、e d s 等研究手段，对电沉积的薄膜材料形貌、成分和结构进行分 析，确定最佳的沉积工艺。此外，通过循环伏安曲线的测定，研究电极反应机 理。 2 、温差电性能测试系统的设计及建立 根据温差电的基本原理，设计建立温差电性能测试系统，并研究开发相关 测试软件。此测试系统能胜任对纳米线阵列以及薄膜温差电材料和块状温差电 材料的性能测试。 第二章实验方法 2 1 实验仪器设备 第二章实验方法 实验采用天津电子仪器厂的t d l 7 1 8 型三路稳压流电源。 采用上海辰华6 6 0 b 型电化学工作站进行循环伏安及阴极极化衄线测定。 采用北京长安科学仪器厂生产的h h s l l 2 电热恒温水浴锅。 测试系统采用北京中泰研创科技有限公司研制的r m 4 1 0 ，1 4 通道远端热电 偶测量模块。 采用天津中环温度仪器厂生厂的x m t - - 4 0 0 0 系智能显示调节仪。 采用天津第十八研究所研制的温差电加热制冷块。 采用美国吉时利公司生产的k e i t h l e y 2 0 0 0 。 2 2 镀液组成及试样 电沉积n 型温差电材料镀液组成列于表2 1 表2 - 1 电沉积n 型温差电材料镀液组成 组成浓度 b i 3 +1 5 m m t e 4 +9 m m h n o t1 m 电沉积p 型温差电材料的镀液组成列于表2 2 ： 表2 2 电沉积p 型温差电材料镀液组成 t a b l e2 - 2c o m p o s i t i o no fp t y p ee l e c t r o l y t e 名称 浓度 b p1 5 m m t e 4 +7 m m s b 3 +l o m m h n o ，1 m 添加剂 6 0 9 l 电沉积温差电材料的基件采用紫铜片，反应区面积为1 1c m 2 ，结构示意 于图2 1 。 星三兰塞竺互鎏 正面视图 r _ 1 喜r - 1 lt、 一年t 叵 毒t e 导电苣 背面视图 簟巨 、 辱e 图2 - i 电沉积用紫铜基件结构示意图 f i g 2 一ls c h e m a t i cv i e wo fc up l a t eu s e df o rt h ee l e c t r o d e p o s i t i o n 2 3 电沉积体系及工艺 2 3 1 试样前处理 镀前对紫铜基件前处理过程如下： 紫铜片一 电解除油一 蒸馏水洗一 强浸蚀一 蒸馏水洗 弱浸蚀 蒸馏水洗一 擦干一 封样一 待用 电解除油，工艺规范列于表2 3 。 表2 - 3 电解除油工艺 n a 3 p 0 4 3 0 4 0 9 l n a 2 c 0 3 3 0 4 0 9 l n a 2 s i 0 3 5 9 l 温度7 0 8 0 电流密度2 0 m a c m 。 时间 11 1 3 1 i 1 强浸蚀工艺规范列于表2 - 4 。 表2 - 4 强浸蚀工艺 t a b l e2 - 4t e c h n i c so fs t r o n ge r o d i n ge l e c t r o l y t e h 2 s 0 4 2 5 w t h n o 、 5 w t 时间5 s 第二章实验方法 弱浸蚀工艺规范列于表2 - 5 。 表2 5 弱浸蚀工艺 t a b l e2 - 5t e c h n i c so fw e a ke r o d i n ge l e c t r o l y t e f n h 4 ) s 2 0 s1 5 0 9 l h 2 s 0 4 1 0 9 l 时间 1 0 s 2 3 2 电沉积装置 参比电极 图2 - 2 电沉积装置示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cv i e wo fe l e c t r o d e p o s i t i n ge q u i p m e n t 电沉积所用的实验装置示意于图2 2 。采用三电极两回路体系，由电化学工 作站进行控电位沉积。研究电极为铜片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和 甘汞电极，所用盐桥由饱和硝酸钾和琼脂制成。中文所列电位均为相对于饱和 甘汞电极的电位。 2 4 电化学测试 2 4 1 电化学测试试样 所用试样与电沉积的试样相同。见图2 - 1 。 2 4 2 电化学测试装置 电化学测试装置同电沉积装置，采取三电极两回路体系，示意图见图2 - 2 。 第二章实验方法 2 4 3 测试溶液组成 2 43 1n 型镀液循环伏安测试溶液的组成 纯铋溶液的组成列于表2 - 6 。 表2 - 6 纯b i 溶液组成 组成浓度 b i 3 +1 5 m m h n o ，l m 纯碲溶液的组成列于表2 7 。 表2 7 纯t e 溶液组成 t a b l e2 - 7c o m p o s i t i o no fp u r et e 4 + s o l u t i o n 组成浓度 t e 4 +9 m m i - i n o ， 1 m 铋一碲溶液的组成与电沉积所用的n 型镀液一致，见表2 1 。 2 4 3 2p 型镀液循环伏安测试溶液组成 纯铋溶液组成列于表2 - 8 。 表2 - 8 纯b i 溶液组成 t a b l e2 - 8c o m p o s i t i o no fp u r eb is o l u t i o n 名称浓度 b i 3 +1 5 m m 【h n 0 3 1 m 1添加剂6 0 9 l 纯碲溶液组成列于表2 - 9 。 表2 - 9 纯t e 溶液组成 名称 浓度 h n 0