（应用化学专业论文）失水山梨醇单油酸酯的合成及其乳化力的研究.pdf

硕士论文 失术l i l 裂醉单油醺醋的合成及其乳化力的研究 摘要 失水出梨醇单油酸酾( s p a n - 8 0 ) 楚种典型的非离子表丽灞性剂，由山聚 醇失水并与油酸发生酯化反应生成。本论文介绍了s p a n - - 8 0 的用途、研究现状 及主要工芑路线及其反应帆理。 本文囊要磷究了十耱健纯翅( 酸魏、碱性窝氡搬耱毽纯费1 ) 霹囊黎簿帮涵酸豹 催化反成，结果表明在两性金属氧化物z n o 催化下。单酯含量与传统的n a o h 糟 比有较大提高。通过对催化的温度、时间的研究。确定了z n o 能化的最佳工艺 条件，势褥到_ 攀臻食蟹为8 4 的产赫琏反感温发鞍低。同时本文应用先醚纯 ( 掘酸靛健仡翅) 后酾纯( 加碱性德镦二齐l 或氧纯耪) 两步合成工蕊对两种_ 季 三辩 催化剂炱配使用的催化效果进行了研究，通过对催化剂配比、醚化和酯化时间与 温度的研究，确定了先醚化后酯化的最佳工艺条件。该工艺得到的产品色浅、流 动蛙驽、攀蘸会量较裹，绩麴逆较会毽。在强步工蕊合成孛薅选爨了对甲苯磺酸 和n a o h 及h 3 p 0 4 和n a o h 两组复配效果较好的撒维分催亿剂放n a o h 、m g o 和对甲涨磺酸三种组分( 1 ：1 ：1 ) 互组分催化剂。 失水出梨醇单油酸酯是一种很好的w 0 型季化剡。本论文研究了逼；冠反应条 俘下键巍豹产品夔襞识力，初步探量毫7 反应条终、羧毽、毫纯篷、酸篷耘产燕蠹 部结构姆产品乳化力之问的关系。此外还研究了s p a n - 8 0 分别与t w e e n 系列、 十二烷蒸磺酸钠及p e g - - 6 0 0 0 三种簸配体系的乳化力。研究表明s p a n - 8 0 和 t w e e n 系硎具有良好的簸酝簸莱。 关键词：失水山梨醇单油酸酝，醚化，缝化，健化剡，合成，复配，乳化力 璧主望塞叁查垒熬篓兰壁墼黧璧垒燕蕉茎墨焦鑫! 壁噬 a b s t r a c t s o r b i t a nm o n o o l e a t e ( s p a n s o ) m a d ef r o me s t e r i f i e a t i o no f s o r b 融a n do l e i e 粒 矗 i sak i n do f t y p l c a ! n o n i o ns u r f a c t a n tt h a th a sb e e nw i d e l yu s e d t h eu s a g e 、r e s e a r c h b a c k g r o u n da n dm a i nr o u t e so f s y n t h e s i z i n gs p a n - - 8 0w a si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h eo v e r a l lo n e - - s t e pr e a c t i o ns y s t e mo fs o r b i t a nw i t hl c 虻i ca c i di n v o l v i n gt e n k i n d so fc a t a t y s t , w h i c hc c m e l u d e sa c i d i cc a t a l y s t , a l k a l ic a t a l y s ta n dm e t a lo x i d e c a t a l y s t ，h a sb e e ns t u d i e d t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h er e a c t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d ， s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e z n ow a s d i s c o v e r e dt ob eag o o dc a t a l y s t ， b yu s i n gi tt h ec o n t e n to f m o n o o l e a t ec a nb eu pt o8 4 + c o m p o u n d i n gc a t a l y s t sh a v e b e e nd i s c u s s e di nt h ec o n t i n u o u st w o m s t e pr e a c t i o ns y s t e mo fs y n t h e s i z i n gs p a n 一8 0 w h i c hi sm a d eb yu s i n gf i r s ta c i dc a t a l y s t ( c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h ，h 3 p 0 4 ) a n dt h e na l k a l i c a t a l y s t ( m g o , n a o h ) er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e h y d r a t i o na n de s t e r f i c a t i o n , a s w e l la st h e i re f f e c t so nt h eq u a l i t yo f p r o d u c t sw e r es t u d l e d ，t h er e s u l ts h o w st h a ti n t h et w o s t e pm e t h o d 。t h ec o m p o u n do fc h 3 c 6 h 4 s 0 3 ha n dn a o h ，h 3 p 0 4a n d n a o hi sg o o d t h e yd i s t r i b u t eb a l a n c eb e t w e e nt h es o r b i t a nm o n o o l e a t ea n dt h e s o r b i t a nd i o l e a t e 袖ec o m p o u n dt h a tw a sm i x e db yn a o h lm g oa n dc 鸨( 鬻瓤s 0 3 h w a sa l s od i s c o v e r e dt ob eag o o dc a t a l y s t 。 s p a n 增oi sa 鬈0 0 de m u l s i f y i n ga g e n t e m u l s i f y i n ga b i l i t yh a sb e e nd i s c u s s e di n t h i sp a p e r t h ce f f e c to f c o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s o nt h ee m u l s i f y i n gp r o p e r t yh a sb e e ns t a d i e d a n dt h ee m u t s i 每i n ga b i l i t yo fs p a n ，s 0 c o m p o u n d e dw i t ho t h e rs u r f a c t a n ti sa l s od i s c u s s e d i ti sd i s c o v e r e dt h a ts p a n 一8 0 c o m p o u n d e dw i t ht w e e n h a sg o o de m u l s i f y i n ga b i l i t y ， k e y w o r d s ：s o r b i t a nm a n o o l e a t e ，d e 嘲r 鞋轴趣霉s 亡e f 嚣e 氍秘氇s y n t h e s i s ,c a t a f y s i s , e m u l s i f y i n ga b i 磅。c o m p o u n d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：强监整 声护群年歹月砌日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盟趁整 乒钟年歹月。- 日 矮士诧交突求啦鬈簿单油虢藏酶奢攘燕其毳嵇力嘏磷炎 1 霉| 赛 1 1s p a n - - 8 0 的奎要用途及前景 失求趣梨懿革濑酸薅( 爨菇名称s p a n - - 9 0 ) 最秘菲豢熏要鼹# 离子燕袭蕊 溪挂豢f “，是s p a n 蘩楚产菇审戆个典型代表。窀毒臻簸己蕊撵爱嚣铡褥爱一 类h l b 值较商的非离子表面灞性剂t w e e n - - 8 0 ，该产品张工蛾上的应用十分瞥 遍。 s p a n - - 8 0 鲎要鹣麓途楚拣嚣张亵。它广泛餍稼巍诧蜂芬巍传裁、缔缀濑裁 攀体激爱海疆酸魏裁、耱锈裁镣，戴静，在食菇、疆药及诧妆菇篱行盈骰裔广泛 成用1 2 j 。据奎斯特公司报告，l i j 梨醇龋的市场在仝世界表觚活性剂中位居篇三。 在我国自己成为跨爆领域应用舔广、用量最多的乳亿捌l ”。 s p a n 稼主簧穆鸯巍筵裁竣给，溪有诲多臻途。窭：会野渣裁、魏黪逛裁、 防锈翻、消泡剂蹿，广泛应用于防治、塑料、金属、石油等领域。因此探讨其制 备方法，获得嵩质量的产品，使萁程餐个领域能够充分发挥其特性，是撖熟熏蒙 的。 1 2 选题的背景及意义 s p a n 系剜产蕊溶璐在1 9 4 0 攀，避警黪裁蕊方法是 j 繁醇与灏劈酸羧一定魄 铡混合t 在城鲻：域酸健程纯帮豁存在下，并在较离麴温皮下商接酯纯镧成。美黼 i , c i a m ( 原a t l a sp o w d e r c o l t a ) 公司- f 1 9 4 5 年酋次开发了该系列产黼【7 j 。 虑予合戏s p a n 联爨藤辩寇怒；翳褥，寄 捺馁囊，生产1 ：= 菡缝攀，兼乏恶毒、 笼粼激热，其蠢娣蟪哥錾簿性，对舔壤无害，嚣露多年来，濑舞器落露较辍歼教， 改进产品。 传绕的制餐s p a n - - 8 0 方法是南l n 梨醇和油酸邋过化学聪化艇建褥到的。 l 梨静楚一个六元薛，它鲢爱痊灞幢纛较多，萁申最活泼驹是镪鼹裁鼹嚣个靛羟蒸。 出黎薛在黢秘热豹传瑙下可裳承成繇醚，形成1 ，4 失求i l l 梨醇。在它与涵酸 化含形成s p a n - 8 0 的过程中，酾化反应和内醚化( i j l 梨酵自身必水) 反应是间 对避行熬，这两个反农爱翱并联，又蠢相事遂形成笺杂的茨斑髂黎，弱戴搿形成 黪s p m l - - 8 0 安辩跫失零出黎黪瓣攀酝、双臻帮三懿瓣滢含镌l s 。 由于该产晶魇戍中，反应菽杂，条件比较雉控制，所以翻内产品的斌最一赢 上小止。近来改进s p a n - - 8 0 斌避的研究撤邀较多 1 2 - 2 ：；l 。他们改变了传统豹以碱 佟镤 毛裁鸵一步合成浚王艺，袋耀r 斑黎醇斑炎求醚铯；熬霜露舞嚣骑酸遴行赣 硕士论文先水山粼醇单油酸醋的台成及其乳化力的鼍旰究 他的先熬他焉翡耽的二步法。合成串激用合适的蹶辩与工艺，剖褥了色找、透明 度襄流动往较好翦产赫。氇产物孛瓣攀蘸含量餐较低。我国翦辩技工作者鼹魏稳 在的问髅开展了一系列的研究工作，并取得了一热烈展。认为在s p a n 一8 0 的合成 中，一i 同的工艺过程，不仅生产：出来的产品外观小闷，而且主要成分的化学结构 氇有掰不麓f 溶7 1 。茏捱产罴覆薰的关键苓覆是转绕酌二瑷豢掭，爨主要是其组成 分布情况和使用性稚。簧制得商质薰的产品，必须嗷取国外先谶嫩产技术，实静 合理的工艺，采用先进的质量检测筝段。 9 6 年菇国内出现了以脂肪酶作为酯化催化剂i 批弛j 豹合成方法。这神方法越 基予两步法静基甏洼懿，蓄先，由函爨l 醇籀鍪失承d l 絮酵，再由舞魏酶蓬玩会戏 失水山梨醇单油酸酯。它的优点是：合成的条件比较温和( 温度飙需6 0 1 2 ) 、醮 的转化率较高、合成产物的种类较传统法少得多( h p l c 谱图中的峰形比较简单， 且蜂季孛较少) 及合成豹产物中单酯的食量较高，有鹣甚至达到8 5 3 ，这是现商 文献上群褥妥单酯含爨最高鲍。在镗统翡酸碱赣纯莉的萑彳皂下。最高只能达翔 8 3 左宥( 世是，h p l c 潜图中的峰彤非常复杂) 。似由于脂肪酶的价格较高和阐 收率，使脂肪酶作为酝化催化剂在工h k 推j 方嘶存在很大的问艨。 s p a n 一8 0 豹h b l 毽凳4 ，3 左表，怒耱疑驽豹w o 燮翼镬二裁。遮一冀墼静巍纯 剂是d 一山梨醇( 葡萄耩醇) 的脱水产鼯，由五环、六环、稠环等多环组成的革油 酸脂混念物。制备反成中的许多因素，可造成各批产品中各环的分布不一致。内 于人们爨蘅还不清楚嬲种环占有比例对稳定性影响大，因此不阉的条件下生产 出我产懿其毳像力是不瓣的，这对予宅兹应用会产裳较大静影响l 强埘。作为毳诧 剂的表筒活性剂在乳化作用中具有多功能的性质，根据实际体系选择适宣的乳化 剂是使乳化作用顺利进行和得到稳定乳状液的关键。当然，有时拄工业生产和蚓 霉生溪巾蒿镬菜些孚款渡破鞣。为了这些强魏，霭饕了甥毳拔滚稳定毪豹擐因及 影响因素， k 纯裁选撵的原刚。本论文初步地研究了下影响季k 纯液稳定性的因 素【3 4 】。 由于s p a n 一8 0 本身水溶性较差，敞很少被单独馒删，通常和其它水溶性较好 戆表蠢瀵瞧帮婪配楚翅渖“”，翔可歉瓣壅建蠡 瓣毳使力。在论文瓣最磊浚嚣分氇 对s p a n - - 8 0 与其它表晰活性剂的复配效果进行了探讨。 l 。3 本论文戆主要工俸 s p a n 一8 0 靛嗣途隗较广泛，不仅精在工潼t ，在食晶、l - t 粥洗涤品氇毒广 泛的庶用。目前国内有些厂家在小规模生产主臻采用一步碱俄化法合成s p a n - - 8 0 ，含成的产品色潍深，流动性憨、质量不稳定，在粘度与透明度上与例外肖 较大豹熬篷。由于合成产品囊璧不蕊+ 在食鑫王戴上，太部分怒瓣螫送舀。 疆士建交采求出巢簿萃油黢蘸瓣台盛燕萁毳纯宠魏婿窕 为解决这一问题，本文以动力学模型为理论指导，时识括酸性催化；f i 、碱 性秣纯裁秘氧纯携鼹纯剂三类镁他裁的十种俄会秘在一步念成工艺中麴 壤健效 豢遴行疆究；然薅在建基疆土，怼蚕闻的壤馋裁遴行复配，横究 在瘫醚键( 酸 憔偎化剂) 后酯他( 碱性或氧化物催化剂) 两糖合成 j 艺中，由两种或三种催化 剂簸配形成的催化剂的催化效粜。探讨了不网弼比的催化剂和酯化、醚化温度交 纯对产晶蛉影鹂。 “ s p a n - - s 0 簸燕要翅途是箨巍纯裁，毽荚予s p a n - - s 0 巍纯力豹文章却穰少。 本文探讨了1 i i 词凝癍条件对产品乳化性能的影响，“坫各项指标及产品的内部结 构，即单醒、双醚和三酯的分椎情况对产品乳化力的影响+ 在论文的最聪部分， 零文研究了s p a n - 8 0 幂羁浓度下凳凌壤鹣稳定蛙魏t w e e n 添舞表嚣透瞧裁，鬻 离予表面活性刹十二烷摹磺酸钠、商聚物的加入对s p a n - - 8 0 乳液稳定健酌影响。 本文通过对s p a n - 8 0 乳化力的研究，希望熊对其作为乳化剂的应用提供一定的 理论意义。 硕士论文 失东山梨酥单油酸醣的台威放其乳化力的研究 2 ，：s p a n - - 8 0 的合成理论分析1 8 - 2 5 l 失水电梨醇酶合成研究已有报长的历受了，对它韵研究掇遴穗魄较多，各种 合成方法部有其不同的特点。本章分析了失水山梨醇的合成方法、反应机理、对 产物影响的因素等与失水山槊醇合成相关的理论知识。下面将分为溉个部分分别 逶纭搽讨。 2 1s p a n - - 8 0 的合成方法及其反成机理讨论 关予s p a n - - 8 0 合成戆掇遘毙较多，入翻采矮多秘方法蕴遴其套袋= 艺。虽 然各种方法都有其特点，毽综述各种文献，s p a n - - 8 0 的台成方法主要可分为因 种，下面将分别阐述。 2 1 。1s p a n - - 8 0 一步套溅渡( 单组分蠼纯裁) 致其及旋援瑾的避埝 诧法怒簸占老的一种方法，但是搽作矗便，而鼠怒我国许多余渡现在仍然采 用的方法”1 9 6 5 年苏联的g l u z m a n 等人就是用这种方法来制备s p a n - - 8 0 的。它 是将d 一山絮酵和油酸在碱性催化刹存在下，于2 1 0 c 2 6 0 c 童接戏酐，酯化吼 c h 2 0 h h o 一占c h 一- - h o h 舁晶o h o 一譬一h + 憩o h 型生 c h o h c h ，o h 出；梨孵 o i f c h ，o c r c h o h h o 、c h ，3 i + o h o ，c h c o l ，4 失水单酯t , 5 - 必水单酯 1 ，4 ，3 ，6 失水山梨醇单酯 ，甲傩 鼍 文 r l o c 鞋 o o ；c h h h h。o h ；h _彭u o h h 疆士论文失农出繁簿葶瓣酸蘸缒台或噩其毳 乏奔翁婿竞 1 , 4 失水山梨醇脂肪酸双酯 1 , 6 - 山梨醇脂肪酸双酚 由于该法在间一温度下同时进行酯化和醚他反应，温度高，易成内醚及聚合 貉，产品凝琶嚣舔亘撬整毪茇，逶鬻要经_ i 童淡色裁来娃瑗。 2 1 2s p a n - - 8 0 先酯化后醚化的合成及其反威机理的讨论 螽先是l l 蘩黪写潼薪酸醋绽戏虫黎酵l g 赫骏蕈酝或黢懿，蠹予l l | l 梨簿为矗链 己六醇六个羟蒸中，两端为伯醇，它眈彳巾醇要易于酯纯，所以酯化大都发生在 两端。如下： c ，o c h o h h o - - c h c h o h o c l ，o c r o c h - - o h + r 8 0 h 些生h o 一占一h + c o 差 c h o h c h 2 0 c r i i o o l e h ，o c r c h o h h o 一亡h c 辩一0 珏 c h o h c h ，o h 由黎醇涵酸 i ，6 一l l 黎簿双酯由梨醛攀酝 然焉i l l 梨醇双酯和单酯在酸性催化剂下脱水成酐( 醚化) c h 2 0 c r i o - - c ：c h c h h o 蒜如 i u h 一二- 、 。 r 1 占 1 1 e h o h，h d h 亡 l o h y o t h 梨醇油酸单酯 i ，4 一失水单酯1 ，5 一失水单酝 趣一：埯融h 、c ，峥器点。、弧 紫o 硕七论盘失求函梨擀举油酸酯的合成艇其乳他力的研究 o l l c h 2 0 c r c h o h h 0 一c h c h o | c h o “ c h 2 0 c r 譬 e 鞋2 0 c r 啪2 q h o 、c h 夕h o 峨、( 7 h o c h 一删飞峨c r o 虫鬃醇涵酸鼹酝 2 ，5 失瘩由鬃薅双貉 1 9 7 4 年。日本在制符s p a n 型产品的过程中。就采用了这种方法，将催他 荆分两步加入。这种方j 去与传统法制得的产品相比，在产品色泽上得到了改进， 但著不是锻理想。该法产黠中杂矮较多+ 流动牲差，透明度不好。 2 1 3s p a n - - 8 0 先醚化后酯化的合成殿其反应机理的讨论 该方法是近年来较新的方法。酋搬是1 9 7 8 年匈努剩发表了一篇文章，采用 了该方法合箴了s p a n - - 8 0 。接着，1 9 8 1 年，美謦发浚7 一簇专霉簦，采取了与匈 牙利类似的方法，其魇成也是分两步谶行，但所用俄化剂有所不同。 在先醚化后酯化工戡中，i i i 梨醇蘑“先独自完成醚化，其反应为： c h 2 0 h c h o h h o c h ( ：h o h c 0 l c h ，o h 山梨醇 1 ，5 一失水山梨醇1 ，4 一失水山梨醇 h o - - ( ；h c d o - c 猕 i 、 。 + 岷h 墨 l ，4 , 3 ，6 - 失k d l 黎醇 然后二种失水产物和脂脐泼进行酯化魇应，分别生成下面的产物： ，弋遥 h ，h ，u 盼 吣 + 顿士论文失求出粼醇单油酸爵的合成及其乳化力盼阱究 融警鞫h 、h f h 、o h o 户h h c h 2 o l ，5 一失水山梨醇脂肪酸 昙 c ，h 2 0 c r 逍文甲量氍宁+ 双酯 c h 、，c h 2 耐譬h o 冀 毁嚣+ 嬲翌 o m c h 西 l ，4 一必承| | l 梨醇# 骞虢羧 1 , 4 ，3 ，6 一失求出黎簿演酸 1 , 5 一失水山梨醇单鹣 o c h 2 0 c r c h 一0 h 岷警6 弋+ 辍l0鞴 耐蕊 o 1 4 一失拳l h 黎醇双酯 跨旷渊一 、 取酯 呶o c h 耄： 该方法是先在酸性催化剂及脱色剂存在下使i _ | i 梨醇脱水成酉= | = ，疑过滤后再在 碱性催化剡下与油酸避幸亍酯纯。该法反成条件温和，杂质较少，颜色较浅。 2 1 4s p a n - - 8 0 酶催化合成及其反应机理的讨论i “吼i 异常环境一非水相酶促反戍的研究近来发展很快这种方法具有高效性和特 其赣，爱瞧条 孛温积显裂产凌较乡。s a m e y 等人弱蠲教t 醇窝歪己靛形成豹 萋滤 点共沸锄以脂肪酶转化必水山梨醇酯，产率较高。徐岩等人研究了在无溶剂系 统中采用四种不同的脂i 蝣酶进行催化艇应。该方法台成的产物转化率高产物比 较简单，媳泽较低。但楚由于t l l 梨薛谯油黢中的溶懈艘比鞍小，艇以大部分的反 雠廿严 生 h 潞慧 ，甲叫 鼍 人 队 氇 城士论文失拳出梨簿荦油酸隧辅台盛袋菸乳拖力鲍磷究 应都采用了有机溶剂，聪有机溶剂大部分都有一定的海性，遮就缭碰用带来了刚 难。 除了我稍主越撬瓢游瓣释会戒方浚之井，遥有稀方法怒不步瓣文献撤遂避 的魑在两步法的基础上的改进。与前耐几种化学法的区别是，它不是在氮气的保 护下发生爱癍，聪憝应掰真空法食戒s p a n - - 9 0 的。攀j 甩真象法可懿减少姆空气 中襞懿搂簸，逮蹲叉霹娃簿低爱疯滋瘫，这迄楚许多辩鹾入荧霞在螫力磷戴戆方 法。艇怒该方法对 鼗备袋求较高，从工娃化角度来鬻还有一定的缀难。 2 2s p a n - 8 0 奢成反斑动力学模登鹃建立睁敬l 蘸佬：a c o o h + b 一( o h k * a 髑o 一哟。l h 2 0 2 + 2 l d 下c o o h 。k 。 c o o h ”【o h r 攀鼢琊鳓心鳓， 拈。2 3 羧錾的浓度 c o o h 以酸德( a ) 表示 方程的数学模型为： 垫。k 。a t b 8 d t - 票州8 ：b 。 羟基的浓度f o h l 以羟值( b ) 液示，其动力学 、k 2 劳鼹鸯醚诧裁失采爱藕逮菠攀势，n + 转，y 淹爱寝级数 2 2 2s p a n - - 8 0 合成反威舶数学模型和求解方法 ( 2 2 4 ) 硕士论文失木山梨瓣单油酸酯的古戚敏其乳化力的珂f 究 。缸汽劭 亿：渤 一面d b b ( a ，b ) 。 一缸 亿：db i 一吣 一。 一百d a * k 。“a 。“r ( 22 9 ) 塑十坚咄：b r 10)dtd t 、 ( 2 t 2 1 0 ) 的符定系数，即令y = l n ( 一警) ，x = i n a + i n ( a a ) ，c 。扣l n k l ，c l = n ，则 n l 7 。 若令y = l n ( 些d t - 票d t t b ) x = l n 8 ，c o ：= l n k 2 , c 2 = y , 则( 2 2 ，l o ) 也瑚写为 9 磺士论文失瘩由梨簿革油黢臻艉合成最箕嚣化为融氍究 y = c 0 2 十c 2 x( 2 2 1 2 ) e h ( 2 2 11 ) 、( 2 2 1 2 ) 式可萼孥试骏数据进行线健最小二乘法攮会确定出( 2 2 辨、 2 2 1 0 ) 中的常数a 、7 、k l 、k 2 。其中标准偏差帮稳关系数分别为 w a r , - c o ，一c j x , 2 口2 = 上l _ = 一 ( 1 ；1 ，2 ) n z r = 这里为数蘸阂子，取为1 得到t ( 2 2 9 ) 、( 2 2 1 0 ) 的所有常数后，根据初值可以用龙格一库塔法求出所 嚣鼗豹理论数值瓣。 在f _ 錾觞实狳中，我们将虑羽这一模型辩安验结采送幸亍解释。 2 3 影响产物品质的因素分析1 8 - 1 7 l ( 1 ) 影稳产品色泽豹毽素窝簿决办法 一般认为使产品着色的原阑首先是t l i 梨醇中的杂质还原糖在酸、碱性和高温 条件卜发生复杂的氧化、缩合年u 焦化炭化反成，而t t _ 油酸中的双键的n 位1 = 的氢 理瀛澈f 易发生融内基氧他及绒：其次反感垂 = 系中的溶姆鬣楚着色的外部蹶阕。 酒酸中的巧；饱取j 键，在高温下茹 二与氧结台而後产品颜色熊深，它是着色瀚主要 原因。产品着色机制r 分复杂，主要是1 ) 在离温下，不饱和双键受影响形成自 由蒸，发生聚合。2 ) 在原子氧的存在下裂解为酮或醛。3 ) 分子氧与双键n 位的 氨，在裹漫下逐速缋合羧羲，形残大共辘发氅体系。这些罄魏反痘罄与鬣懿存在 有关。即使原料液中溶解少量的氧，也会引起糟色。要防止蒋色，必须采取措施 防止氧的引入，故反应应在惰性气体( n 2 ) 中进行或是抽真空的条件下进行。 ( 2 ) 摧纯裁对出黎酵失东稻赘纯反应静影确 众所周知，酸和碱均可以作为酯化反应的俄化剂，经研究表明l b 梨醇在酸性 祭件一f 失水速度较快，f i 此酸可作为l i l 梨醇的失水剂：而碱憔催化剂催化时酯化 反癍 浚，失求爱痰援经。联以突东时) j i i k 酸t r 篷纯翅，嚣鹣纯辩霹麴入溅性疆 化荆。 ( 3 ) 山梨醇失水稷度黠产品质缀的影响 0 硕士论文失水山梨醇啭油酸酶的合成及其乳化力的研究 交水泼怒影响产品锼j ：l l 性能的重要嘲索之- 诅；分步催化法中关键是要平衡 好失求和酯饯翻鸯闯耧漱殷，才藉璨谴；* 麓质量台猿。如鬃失求过黢，其结果是 羟值过低，酸值较高。酯化程度4 i 够：蒋失水度达不到要求，则羟德过高。文献 表明失水度在1 2 1 5 之间得到的产品性能最好。 ( 4 ) 山黎酶酝诧程度对产黼组戒的影响 s p a n - - 8 0 的合成要求酯化不仅完全，而且酯化物的分布要合理，。b g _ f f 是易 受失水程废制约的，在分步链纯中，若失承过度，易造成酯化程度一i 是，若酯化 完全，嚣失承不是，裁会避多豹生成擎穗、蔽臻甚至多酝，产品孛杂袋含量壤多， 产品组成分布不合理，产晶三项指标、使用性能和外观形状、流动饿均不符合要 求，因而平衡好失水和酯化的关系，甚为蘑要。 2 4 改进s p a n - - 8 0 含成工艺的原疆分析 s p a n - - 8 0 是用山梨醇与油酸反应生成的酯作巯水基，其余未反成的羟基作 亲承基麴一炎表癌活性荆，从纯学结掏采看，s p a n - - 8 0 表薤活性劐是多元酵豹 部分脂肪酸懿。台成s p a n - 8 0 亲漓基躲辩是滴酸，裘承基舔辩是由鬃醇。内醚 键的形成是多元醇的一个特性，醇的分子内失水是在加热和催化剂的影响下发生 的，l i l 梨醇与少量酸性豉碱性催化剂在高温下生成单失水山梨醇或多失水山梨 醇。传统豹悫滋臻纯工艺经出黎酵甄发生分子内浆失零影盛醚键，嚣露瞧发生酯 亿反应。这样会使山梨醇失水反应难以控制，很难制取失水度合理的失水山梨醇 酐。事实上形成和保护合理的亲水基结构和数量，才怒制备结构合穰性能优良 的s p a n 产懿的关键。 报摇融有磺究，l i 陶瓣程证赛对爱斑 l 搴髓佬效聚鞠溷2 4 1 帮圈2 4 。2 辑示。 。1 0 e qb 孓5 2 n r a i n ) 蘸2 4 ，i 在酸性鬟辇佬潮条俘下聪承鞠线 硕士论文失水山梨醇单油酸酯的合成敏萁乳化力的研究 e s o 7 5 7 0 5 6 o e5 m ；8 j s ，o 2 5 2 o 5 2 0001 1 1 01 d m t ( m # 图2 , 4 2 在碱性催化荆条件下脱水曲线 鼓圈2 。4 1 秘妥2 。4 2 碍潋委出，碱瞧毽纯裁对l 】l 黎簿夔酶纯反应德位效果明 显好于酸性催化剂，而对i i 絮醇的失永偻纯作用帮远l i 如酸性催纯裁。很明显， 单纯的采用酸性或碱性催化剂，难以用步法合成出缩构合理，指标满足要求的 产品。所以把具有不同倦化效果的催化荆复合使用以期达到较好的催化效果具 骞程好矮究徐佳。 2 5 s p a n - - 8 0 乳化力的测定实验及原理 失求囊繁黪蕈涵酸酶主要戆瑗途是露巍毯翔，形成麟嚣要羲季l 状滚。季l 建裁 乳化能力的大小影响着它的使用，乳状液稳定性间接艇姨了乳化力的大小。这一 节中介绍一螳有关乳状液及乳化力的相关内容。 2 5 。1 翼敬滚豹基本定义与分类 乳状液般是乳白色、j i 透明的流体。它是一个多相体系，其中至少有一种 液体以液球的形式均匀地分散于一个4 ；和它混合的液体之中。其中一相由液滴 ( 分数褪) 缀成，另一楣成为分数奔囊( 连续鞠) 。要恕一秘滚傣裹疲分散在另 一液体中需臻加入第三种物质即表面活健荆。最常见的乳状液就是油分散在水中 的体系( 称为水包油o w ) 雨l 水分散在油中的体系( 称为油包水w o ) 。当乳化 剂的h b l 慎谯3 6 之阐埘，联形成的g l 化液为w o 趔的。s p a n 8 0 是种非离 子表鑫活链粼，它懿h b l 毽在4 3 左在，蹩一静筏藏戆w o 型静表匿活性裁。 2 5 2 乳状液形成的原理与方法1 4 2 - 4 4 1 两秘互不鞠滚的物质彩裁的蓑辱 = 系出于甄渡箨爨嬲增大，在热力上是不稳定 硕士论文 失承山梨群单油酸醋的台成放其乳化力的研究 的。一种或多种液体分散在必一渡体中所镒的功( w ) 等于渡体表璐积增大值 a 乘鞋表嚣张力￥： w 一a xy( 2 5 1 ) 由式中可赭出，因为乳化剂可降低表面张力，所以在体系中加入乳化荆可使所需 戆规城功w 明显减少。撬辕能秘物理纯学能也都可娃起乳耽裁锋瘸功豹 乍用。 在实际制蠢虢液中，常撼掰者结合起来。 不相溶( 或很少互溶) 的两相形成乳状液的方法很多，基本上都是对体系施 以机械能。酋先是两相问的界面变形至w 以形成液球的程度。所形成的液珠往往 太大，兹霭遽一多剩爱援援蕤势敬或夺滚珠。热入魏绽奏l 豹方法霉铁分荛疆秘。 1 ) 剂在水中法。此法中将乳化剂直接溶于水中，在激烈的搅拌下将油加入。此 法可童接产生o w 乳化制。2 ) 剂在油中法。将乳化剂溶于油中。肖两种方式可 褥乳状液：a ，将捏合物直接翘入水中，o ，w 乳拔液即翻然形或。b 将水直接加入 滢台耪中，帮簿w i o 攀l 状滚。3 ) 稿生皂法。露毫稳定缝o w 或w o 登襞状滚 皆可用此法制各。将脂胁酸溶于油中，将碱溶于水中。二者接触。夜界面上即有 皂生成，因而得到稳定的乳状液。4 ) 轮流加液法。将水和油轮流加于乳化剂中， 每次强加少豢。零论文莱用了裁在油孛法来形或巍液。 2 5 3 乳状液稳定性测定的原理l 舶 3 i 对乳状渡丽言，从热力学角度，体系自由能降低，抖血减少过稷是自发的： 麸癸子运动瓣凳废，蠹予分子运魂褶互疆撞，分数鼹魏渡滚蘩结是鼹然翡，长絮 放置。将形成两相分离。阁此，通过贮藏时问反映乳状液的稳定性楚直观的、真 实的。但有时仅靠自然冈索，习i 足以区分乳状液稳定性，特别是高粘度乳液，其 贮藏稳定瞧 = i l 这n p 天瑟垒凡百天，这给“常捻测一：佟带来癍烦。为此，务必要 增自h 一些涮烈条传，戳裣验其稳定性。比较常j = | | 翡是 黼逮老纯法。铡如在高溢贮 存卜几天的结果就很有燕验意义。同时隅心法也是一种比较好的方法。离心作用 是使分散相液滴经受离心力，快速聚结，可使分层加速。曾有研究指出，在一个 半径为1 0 簇寒豹离心器审渡3 7 5 0 r r a i n 豹转速转5 h 赣等予建心重力场孛一年豹 结果。v o i d 和g r o o t 认为遮炎测定用于稳定性研究比用颗粒大小的磷究方法更有 价值 3 0 l 。除此之外还有冷热循环试验淤它是通过加剧分子布朗运动，增加液 海碰撞机会。总之，这黪方法虽然原理遗；嗣，但其羁的都是为了促使分教楣的液 滚聚台，戳便较茯遣判断# 获滚豹稳定经。 硕士论文失水山梨醇单油酸酯的合成艘赫乳化力的研究 2 。6 小缝 本章童要讨论了s p a n - - 8 0 的合成方法及其反应梳理。建立了s p a n - - 8 0 合成 反应的动力学模型对影响产品颜色、绦构、外观的阁索进行了探讨a 在此基础 上提出了s p a n - 8 0 合成f ：慧改进的可熊性，为改进s p a n - - 8 0 的方法提供了理论 蓥穑。嗣露，奉节奔绥7 嚣拔滚熬鏊零露浞弱毳往力分辑方法及箕簌蓬透露了 分析。为挈l 化力的检测掇供了圳淦指导。 颂十沧文 火术i h 禁醉筚油酸醋的台成及冀乳化力的研究 3s p a n 8 0 的合成实骏与产品分析方法 本章筵努为五个部分，分剐说明了黧验中用到静使嚣和试剂，探讨合成试验 和检测实验的操作方法，为产品的台成姆分析提供了实验基础。 3 1 实验仪器与渡裁 3 1 1 实骏仪器 2 5 0 r a l 四口烧瓶，2 5 m l 移液篱、2 5 0 r a l 单口乎藤烧瓶、1 5 m l 移液管、 i o r a l 蒂亥魔玻薅离心祷、各种量程豹黧簿、溢度计 0 1 0 0 ( 2 ) 耧( 0 3 0 0 。c ) 、 托盘天平、分析天平、汕水分离器、电热套、球形冷凝管、酸式滴您管、碱式滴 定管、温度计、油浴锅、锥形瓶、量筒、烧杯、温度计、分析天平、铁架台 墙力电动搅拌机 电子继电器6 4 0 2 型， t y h w 型电热套 c s t o t - a 鳘电热鼓风予溪籀 w a t e r s6 0 0c o n t r o l l e r 高效液相色谱 l i c h r o s p h e rc 18 不锈钢柱 纯氮及氮气钢瓶 氮气藏压器 磁力加热搅拌器 离心机 3 。1 。2 试裁 l 梨醇 油酸 氯氧纯镶 z n 0 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 磷酸 异丙醇 吡啶 无水乙醇 乙薅( 9 5 ) c f c p a r e p c f c p a 轻 a r a r a r a 技 上海标率模型厂南l 逡 南通科学仪器厂 巩义市英峪仪器一厂 重痰试骚设备厂象遗 美国w a t e r s 公司 汉邦化学有限公司 南京五 五所 毒篷肇毒纹表( 粲溺) 骞隈公司 上海牮燕医疗器械有限公司 8 0 0 掣电动离心沉淀器2 2 0 v 4 0 w 5 0 f 新华活性材料研究所 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌蜂纯学试裁有限公司 上海久德纯学试荆有限公司 如皋市华瑞试剂厂 武汉大学化学工厂 上海久薅纯学试铡舂袋公司 赢求化学试裁厂 j 二海试剂一厂 】：海久位化学试剂有限公- j 囊l 他学凌剡+ j _ u 硕士论文 失水山梨醉单油酸酯的台成殿其乳化力的研究 盐酸 乙酸戮 氯氧化钾 甲醇 邻苯二甲酸氢钾 磷酸 薄层滕折硅胶 甲基戤油 c m c 酚酸 甲基酚绿 s p a n 一8 0 t 铸e e n - - 2 0 下w e e n 一8 0 卜二烷錾磺酸钠 e g 一6 0 0 0 0 4 柴油 c p南京化学试剂一厂 a r上海凌穗琵学试雾l 鸯羧公司 a r中陶联化试剂有限公司( 上海) 偬普纯商郊化学有限公蒯 蕊准斌翘天津化学试剂埘究所 a r上海久德诧学试舞l 骞限公司 c p青岛海洋化工有限公司 c p浙江武义博阳实业有限公司 l r海医药( 集翻) 上海季艺学试剂公司 分子纯中淘医药集霞一t 海纯学试裁公涟 分子纯天津市华真特种试剂化学厂 c p中涸医药集团( j 二海化学试剂公司) c p 串淄医药集团( 。l 二海纯学试剂公司 c p 巾嫡医药椠翻( 上海纯学试澍公司) c p巾幽医药集( 1 二海化学试剂公司) a r巾删隈约集川( 1 ：海化学试剂公司) j 擘 3 2s p a n - - 8 0 合成实验的操作 3 2 1s p a n - - 8 0 一步合成法实验操作 称取p l i | 桀醇若一f 。健住裁适量，黉予装育冷凝器、油承分离器、溢度计、 电动搅拌器的四口烧瓶中，加入适量油酸，开动电动搅拌和自动控温加热装置， 在氮气保护下升温至所需温度进行反廊。反癍完成后，取样测定酸德、皂化值和 羟篷。翻弼h p l c 测定焚孛黉翡豹禽鬃。 3 2 2s p a n - - 8 0 二步合成法实验操作 髂取一定量的l i l 梨孵绷入到装有滁度跨、汕求分离器、电动搅拌器的四口烧 瓶中，粕入遥量静失隶餐纯桶。舜动电葫羧拜晷l 蠢葫蔽瀣 l 【| 燕装嚣，遽入氮气， 升温垒所需醚化温度，反应定时问后。加入适量的汕酸和酯化催化剂，升温至 所需温度i 2 行反应。反应完毕后，测酸戗、羟值和皂化值，并用h p l c 检测各种 夔豹含量。 3 3 产品中单、双、三醣组成的分析方法的探讨 3 6 郴 3 3 。1 慰薄叛层辑( t c l ) 法及渡矮连耀方法斡分攒 硕士论冀失承山梨静筚油馥酯的台成殿蕊乳化力的研究 ( 1 ) 薄裁层辑( t c l ) 法钧探讨 袋哥裁：v 苯) ：v ( 乙醚v ( 警簿= 7 5 ：2 5 ；5 样品溶剂：v ( 乙醇) ：v 乙醚= l ：l 样品浓度：w ( s p a n - 9 0 ) = 1 0 显色粼：骥蒸汽曩毪 奉l 板：豫硅胶g 带旃瓣箍膏俸精络瘸辫，还需蜜采瓣c i v i c 搴掰辩一棒糖缩 剂。我们采用资料上所给数槲配置成w ( c m c ) = 0 8 的水溶液。 吸嫩翔：根据器要扣i 艘胶g 中加入少量硼酸，使薄层徽显酸性，可提高备 缀舞茨癸离效聚。寓验莱嚣 在v c ( c m c ) 。0 g _ 拳溶滚中添嫖定量鹱酸， 使w ( 硼酸) 一o 。4 。 点样； 群煮过丈，骚器嚣斑点扩教较丈，撂欹蚕觏嬲。出于溶液浓嶷较枣，零 实验采薅微量逶群然，避行多次滴穰，蘸点形状为强点状。 将薄板放置在层析缸中进行层拼。其分离情况如图3 3 1 所示。 图3 , 3 ，l ， s p a n - 8 0 辩薄板鹱析匿 由图3 3 1 可知，备组分分离的比较好，各组分嶷商相似的绵构但是也可 数蒉出每个织分弱组成浆鬻复杂。 ( 2 ) 液质涟用方法探讨 采用s h i m a d z u 公司生产的液质涟硝仪器，所用的溶剂均与h p l c 时完全 鞫鞫。葳矮港强上可凌辫魏分瓣基挚突本l 蘩酵譬酯、黢失采l j l 黎酥孳蘩，三夫 求出梨醇举赡、苹失永t | l 梨醇双酯、j ) c 必承i i l 梨薛淑嫩教单失永由浆簿三酶。还 有没有反戚党全的油酸峰。 所得蠛阉融驸图1 。 鹾士论文 失隶出裘醵单袖袭鼙的台盛覆菸毳纯力静鹾宛 3 3 2 商散液相色谱( h p l c ) 法 ； 慕矮w a t e r6 0 0 e 1 2 4 8 7 离璃渡挺馥游犍分橱产品缒禽量，其髂捺终魏下： 测试条徉：魏浓痰鹃舞丙醛溶液 流动相：v 甲醇：v 水= 8 8 ：1 2 流速：l m l m i n 綮多 凝溅波长：2 2 0 n m 了：作辩： r e e lli u n 3 2 色谱柱 p a r tn o 2 c 1 8 2 0 4 ss e r i a ln o ，0 0 1 2 1 8 1 4 水锈钢柱 秘长：2 0 c m 邋糖爨：t 0 鼙l 次 根据文献并参考液质连用谱图，选择r 4 。4 9 6 为单酯；r 9 6 1 2 8 为双酯； r 大予1 2 8 为三酯。雄酯、双酯和三醣豹相对窘爨采用趣动积分披经蟪箍积求得， 并翁 渡躲攀酯、凝隧霹l i ! 酪豹晌癞露数耱鞋控嫠，繁酝0 7 5 ，双醵9 ，三三醭 i 0 0 。 3 。4 羧傻、酸毽及皂化值鹣分攒 灌蘧、骏毽致壤豫壤瓣接爱妖了产燕反焱豹器壤。零爨验采矮了鏊豢标准 来溯定三德，下顽避行简革的介绍。 ( 1 产晶酸篷豹溅定 投嚣；2 5 0 m l 锥形簸；2 5 m l 碱或滴定管；| 0 0 m l 鲎麓。 试剂：飘氧化钾( g b2 30 6 8 0 ) 分析纯；酚酞( h g b3 0 3 9 5 9 ) 指示剂； 9 5 乙静( g b6 7 9 8 0 ) 分毫蓐统。 测定疹骥：称联缝l 豫试样瑟；罐澎疑中f 麟臻垂0 0 0 4 9 ) ，热1 0 0 m l 串镶乙 醇，并攒幼锥形瓶使试率羊究令溶解。粕l o 滴酚酞指示荆。用 0 1 m o l ，l o 铽氧化铡i 滴定，终点为溶液由无色变为红色。 计尊公式：x = v ，1 5 6 。i m ( 3 康1 ) 式审：x 一酸蕊； v 一所用标准溶液体积，m l ： t 一所_ i 标准溶液准确的当量浓