（无机化学专业论文）含铝氧化物纳米材料的水热溶剂热合成与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本 人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日期： 山东大学硕士学位论文 摘要 氧化铝纳米陶瓷粉体是重要的绝缘陶瓷材料。它具有高电阻率、绝缘性好、 化学惰性、导热性好、热膨胀系数小、可耐热处理，可广泛应用于集成电路基片、 陶瓷电容器、催化剂以及各种电子元器件。近年来，纳米陶瓷的湿化学制备方法 引起人们关注，进行了大量有益的探索，其中主要有固相法、气相法和液相法。 液相法包括相转移法、沉淀法、溶胶凝胶法、溶剂热法和水热法等。水热法具有 条件温和可控，颗粒分散性好，不易团聚，产物晶化度高及形貔奇特等特点。利 用水热法进行陶瓷纳米材料的控制合成与自组装是研究的热点和重点。本课题选 择利用水热溶剂热反应合成了各种形貌的氧化铝纳米粉体，并对其合成条件进 行了优化，系统的探讨了各种条件的影响，对产物做了各种表征。 1 氧化铝纳米粉体的水热合成 本课题研究了不同铝源，不同缓释剂，不同反应时间对水热合成氧化铝纳米 粉体的影响。对氯化铝的水解、沉淀过程及氧化铝纳米形貌的生成机理做了简单 探讨。结果发现，铝源和缓释荆种类对产物形貌具有重要影响。氯化铝做铝源比 异丙醇铝更利于合成形貌规则的氧化铝纳米晶：尿素与丙烯酰胺比碳酸钾、六次 甲基乙胺更利于氧化铝纳米晶的晶化。氯化铝的水解习性与异丙醇铝不同，更利 于水解为氧化铝。尿素与丙烯酰胺为弱碱，起到缓释剂作用，促进氯化铝水解， 均匀共沉淀合成氧化铝纳米晶。 2 氧化铝纳米粉体的溶剂热合成 本实验以氯化铝为铝源，利用乙二醇和丁二醇为反应介质，利用溶剂热法合 成了氧化铝纳米晶，重点研究了产物形貌随反应时间的变化过程。结果发现，以 氯化铝为铝源，利用乙二醇和丁二醇为反应介质可得到晶化度高、形貌规则的氧 化铝纳米晶，这可能与二醇的羟基和高饱和蒸汽压有关。 3 氧化铝纳米粉体的相转移法溶剂热，水热合成 本实验以氯化铝为铝源，与氢氧化钠反应合成氢氧化铝，然后加入s a a 包覆， 加入有机溶剂萃取获得前驱体，通过水热溶剂热反应获得氧化铝纳米晶。研究 了不同铝源，反应温度和时间的影响，优化了反应条件。对产物形貌的变化过程 进行追踪和探讨，讨论了可能的反应机理，并对产物做了x r d 、t e m 、i q r - t e m 、 i r 、f i r 、r a m a n 、t g 、d t a 、d s c 等一系列表征。结果发现，低温下利于合成 山东大学硕士学位论文 纳米管，提高温度利于合成纳米棒；一维纳米材料形成机理可能与氢氧化铝的层 状结构、高温下的动力学控制过程、高浓度s 8 3 的模板作用有关系。 关键词：水热合成，溶剂热合成，纳米结构材料，氧化铝 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n an a n op o w d e r sa r ev e r yi m p o r t a n ti n s u l a t e dc e r a m i cm a t e r i a l s ，w h i c h h a v eh i g hr e s i s t a n c e ，g o o di n s u l a t i o n ，c h e m i c a li n e r t i aa n dc a r lb ea p p l i e di naw i d e f i e l ds u c ha si n t e g r a t ec i r c u i t ，c e r a m i cc a p a c i t o r , c a t a l y z e ra n de l e c t r o d e s ，a n ds oo i l r e c e n t l y , t h ew e tc h e m i c a lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fl l a n oc e r a m i cp o w d e r sh a s a t t a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sa n dt h e r ea r ei n n u m e r o u se f f o r t sa b o u tt h e m t h a tc a n b es u m m a r i z e dt os o l i d s t a t er e a c t i o n ，g a s s t a t er e a c t i o na n dw e tc h e m i c a lm e t h o d ，i n w h i c ht h ew e tc h e m i c a lm e t h o di n c l u d e sp h a s et r a n s f e r e n c em e t h o d ，p r e c i p i t a t i o n ， s o 【一g e lt e c h n i q u e s o l v o t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a lm e t h o de t c t h eh y d r o t h e r m a m e t h o db e c a m ea t t e c t i v ef o ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，r e g u l a rp a r t i c l em o r p h o l o g y a n dh o m o g e n e o u sp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no ft h ep r e p a r e dp o w d e r s i ti st h e e m p h a s e sa n dh o t s p o tf o r t h ec o n t r o ls y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l yo fc e r a m i c m a t e r i a l s b y t h e h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h i s p a p e r f o c u s e so n t h e h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fv a r i o u sm o r p h o l o g y a l u m i n ap o w d e r s ，t h er e s u l t so b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t sa r ei n t e n s i v e l yd i s c u s s e d 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fa l u m i n an a n o p a r t i c l e s h ee f f e c t so fp r e c u r s o r s ，a d d i t i v ea n dr e a c t i o nt i m eo na l u m i n ap o w d e r sa r e d i s c u s s e dt h e h y d r o l y z e p r e c i p i t a t i o no fa l u m i n i u mc h l o r i d ea n dt h em e c h a n i s mo f m o r p h o l o g ya l u m i n aa r es i m p l yi n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tp r e c u r s o r sa n da d d i t i v e h a v ei m p o r t a n c ee f f e c to nt h em o r p h o l o g ya l u m i n a u n d e rt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，a l u m i n i u mc h l o r i d et h a na l u r n i n i u mi s o p r o p o x i d ei sp r o p i t i o u st oi nt h e f o r m a t i o no fr e g u l a t i o nm o r p h o l o g ya l u m i n a ，p o t a s m a e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n et h a n c a r b a m i d e a c r y l a m i d ea r eh a r dt oc r y s t a l l i z ei nt h ef o r m a t i o no fr e g u l a t i o n m o r p h o l o g ya l u m i n a t h eh y d r o l y z eb e h a v i o u ro fa h t m i n i u mc h l o r i d ed i f f e rf r o m a l u m i n i u mi s o - p r o p o x i d e ，w h i c hm o r ee a s yt r a n s l a t et oa l u m i n a f o ra l k a l e s c e n c eo f c a r b a m i d e a c r y l a m i d ei sf e e b l e n e s s ，i tf a c i l i t a t et ot h eh y d r o l y z e do fa l u m i n i u m c h l o r i d ea n ds y t h e s i so f a l u m i n ab yc o p r e c i p i t a t i o n 2 s o i v o t h e r m a ls y n t h e s i so fa l u m i n an a n o p a r t i e l e s t h i se x p e r i m e n tm a i n l yf o c u s e so nt h es o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so f 坐查查堂塑圭堂塾垦茎 a l u m i n an a n o p a r t i c l e sw i t hg l y c o lo r1 , 4 b u t a n e d i o la se r e a c t i o nm e d i u m i ti sm o s t l y i n v e s t i g a t eo ft h ep r o c e s so fm o r p h o l o g yw i t ht i m e ，o b s e r v e df r o mt h er e s u l t ，t h e a l u m i n ah a sh i g hc r y s t a l l ya n df i n em o r p h o l o g yu n d e rm o r eh y d r o x yc o n d i t i o n s i t m a yb er e l a t et os a t u r a t i o ns t e a mp r e s s u r eo fh y d r o x y 3 p h a s e t r a n s f e r e n c e - h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s o fa l u m i n a n a n o p a r t i c l e s i nt h i se x p e r i m e n t ，n a o ha q u e o u ss o l u t i o nw a sa d d e dt oa i c l 3 6 h 2 0a q u e o u s s o l m i o nt og i v eaw h i ma i ( o h ) 3p r e c i p i t a t e ，t h es u s p e n s i o nw a sd e p o s i t e db ys a a ， t h ea l ( o h ) 3 s a ap r e c i p i t a t ew a se x t r a c t e db yo r g a n i cs o l v e n ta n dt h eo b t a i n e d p r e c u r s o r sb yh y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fa l u m i n an a n o p a r t i c l e st h e e f f e c t so fp r e c u r s o r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ea l la l e i n v e s t i g a t e d v a r i o u sc h a r a t e r i z a t i o ns u c ha sx r d jt e m 、h r t e m ，i r ，f i r ，r a n l a n ，t g 、 d t a 、d s ce t ca b o u tt h er e s u l ta r ei n t e n s i v e l yd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h e i n v e s t i g a t i n g ，n a n o t u b e sc a l lb es y n t h e s i su n d e rl o wt e m p e r a t u r eb u tn a n o r o d sc a nb e s y n t h e s i su n d e rh i g ht e m p e r a t u r eu s i n gt h es a m ep r e c u r s o r s w ec o n s i d e rt h a tt h e m e c h a n i s mo fn a n o r o d sm a yb er e l a t et ot h el a y e r - b y l a y e rs t r u c t u r eo fa i ( o h ) 3 ， p r o c e s sc o n t r o ld y n a m i c su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dt e m p l a t ef u n c t i o no fs a a k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，n a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l ，a l u m i n a 6 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节氧化物纳米材料的特性和用途 11 1 引言 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期兴起，并正在迅猛发展的交叉科学的前 沿领域，将会引起一场新的技术革命。纳米技术目前主要包括纳米材料学、纳米 机械和工程学、纳米电子学和纳米生物学。广义地，纳米材料是指在三维空间中 至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数， 纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度， 如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳 米丝、纳米棒、纳米线、纳米管等；( 3 ) - - 维，指在三维空i 剞中有一维在纳米尺 度，如超薄膜，多层膜。 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料。 其晶柱或颗粒尺寸在1 1 0 0 n m 数量级。主要出纳米晶粒和晶粒界面两部分组成， 其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面( 6 1 0 ” m 3 l o n m 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 - 5 0 ，且原子排列互不相同，界面周围的晶 格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的- - e e 新的结构 状态。 纳米材料发展的历史大致可以划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要 是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，研究评估表征的方 法，探索纳米村料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的 热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复 合材料。这阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材科研究的主 导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构 的材料体系越来越受到人们的关注或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵 是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间进行自组装和 它组装。第一阶段和第二阶段的研究具有随机性，这一阶段研究的具有目的性。 强调按人们的意愿设计、组装、创造具有所希望特性的新体系。 1 l2 纳米材料的特性 纳米材料之所以在近几十年来受到世界各国多方面的广泛关注，特别是近年 山东大学硕士学位论文 来更是掀起纳米研究的热潮，其根本原因是人们在研究中发现，纳米材料存在小 尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等基本特性，这些 特性使得纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。纳 米粒子的特性归结于四方面效应。 ( 1 ) 表面与界面效应纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原 子占相当大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不 稳定，遇见其它原予时很快结合，使其稳定化。这种活性就是表面效应。这种表 面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子 自旋构象和电子能谱的变化。图1 1 为表面原子数占全部原子数的比例与粒径的 关系示意图。可以看出当原子粒径小到一定程度时，表面原子数的比例急剧增加。 图1 1 表面原子数占全部原子数的比例与粒径的关系 ( 2 ) 小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导 态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化， 这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效应) 。例如光吸收显著增加并产生吸收 峰的等离子共振频移；磁有序态变为磁无序态；超导相向正常转变；声子发生改 变等。 ( 3 ) 量子尺寸效应( 久保效应) 当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能 级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据 分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人们 发现一些宏观量，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称 之为宏观量子隧道效应。 8 山东大学硕士学位论文 ll3 陶瓷纳米材料的特性和用途 随着科学技术的发展，陶瓷的概念已远远超出古老的传统陶瓷范畴。目莳， 经历传统陶瓷和先进陶瓷历史阶段后，陶瓷已向纳米陶瓷发展。纳米陶瓷是指由 纳米级水平显微结构组成的新型陶瓷材料，其中包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二 相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都只限于1 0 0 纳米数量级的水平。 纳米陶瓷研究始于8 0 年代中期，所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中 晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平，纳米陶瓷晶粒的细化晶界数量 大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高，并对材料的电学、热学、 光学和磁学等性能产生重要的影响。纳米陶瓷由于是介于宏观物质和微观原予、 分子中间的研究领域，它的出现使人们对物质世界的认识和改造世界的能力达到 卟新的层次，这将对传统陶瓷的工艺、性能、应用及陶瓷学的研究带来更多、 更新的科学内涵。作为面向2 1 世纪的高科技，纳米陶瓷材料科学研究与制备技 术将得到更大的发展。 纳米陶瓷材料是凝聚态物理、固态化学、结晶化学以及备有关工程科学等多 学科交叉的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成与制各、组成与结构、材料的 性能几个方面。其中台成与制备主要研究促使原子、分子有机结合而构成有用材 料的一系列化学、物理变化过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、 物理变化过程认真加以研究，揭示其反应机理，改进制备方法，建立耨的制备技 术，精确控制材料的结构，使之具备所需的性能，从而使材料的性能具有重复性、 可靠性，可以规模化生产，降低成本，提高竞争力。 纳米陶瓷具有室温超塑性，使纳米陶瓷具有广泛的应用前景。普通陶瓷材料 的应用局限性在于太硬太脆，加工极困难，很难像金属一样进行切割、钻孔等操 作。纳米陶瓷的室温超塑性将使得陶瓷在保留其耐化学腐蚀、耐高温高压等优良 性能的前提上，可以像其他材料一样进行煅造、挤压、拉拔、弯曲等特种加工， 不需磨自4 ，直接制备精密尺寸的零件。 陶瓷材料尽管有耐磨损、耐腐蚀等优异性能，但由于其固有的脆性，在人们 心目中总是以一种“易碎品”的形象存在，其应用范围直远远小于钢铁、塑料等 主流的应用材料。纳米陶瓷具有高韧性的特点，可以解决普通陶瓷在这方面的不 足。 山东大学硕士学位论文 纳米陶瓷可在比普通陶瓷低几百度的温度下完成烧结，而且还有可能继续大 幅降低。这样可以节省大量能源，有利于净化环境。解决传统陶瓷工业能耗高、 污染严重的缺点。纳米陶瓷另一重要应用是在功能方面的。陶瓷材料的电、磁、 光、声等性能常常与其晶界相有很大的关系。由于纳米陶瓷的晶粒小，单位体积 中晶界相的比例远远高于普通的粗晶粒陶瓷，同时晶界相的组成也可能与普通粗 晶粒陶瓷有极大的不同，因此有可能给陶瓷的性能带来很多意想不到的变化。 1 1 4 铝的氧化物和氢氧化物的结构f 2 】 铝的氧化物和氢氧化物有a i ( o h ) 3 ，a 1 0 o h ，a 1 2 0 3 三种形式。氧化铝在陶瓷、 耐火材料、医药、吸附剂、催化剂及其载体等方面有重要应用。t a 1 2 0 3 由于其 有很强的吸附能力( 称“活性氧化铝”) 、催化能力和热稳定性，在化工和石油工业 中非常重要。 氧化铝和氢氧化铝都有许多变体。a i ( 0 h ) 3 的变体有y a i ( o h ) 3 水铝石 ( g i b b s i t e 或称h y d r a r g i t l i t e ) ，o 1 一a t ( o h ) 3 拜铝石( b a y e r i t e ) ，a 2 a i ( o h ) 3 诺铝石 ( n o r d s t r a n d i t e ) 。a i o o h 的变体有y a i o o h 薄水铝石- ( b o e h m i t e ) ，血一a i o o h 硬水铝 年i ( d i a s p o r e ) ，y - a i o o h 假薄水铝石( p s e u d o b o e h m i t e ) 。a 1 2 0 3 的变体约有八种( d 一， y 一，6 一，n 一，0 一，k p ，k - a 1 2 0 3 ) 。其中c 【一为三方，y 为立方，6 为正交，t l 一为 立方尖晶石，0 - 为单斜，p - 为正交，p - 为无定形，z - 为立方。a a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 最为重要，1 3 a 1 2 0 3 实际上是含钠离子的n a 2 0 1i a l 2 0 3 。 1 氢氧化铝 a i ( o h ) 3 的三种变体中以水铝石最为重要，它是铝矾土的主要成分，是拜耳 法的中| 1 白j 产物。这三种变体都是层型结构，层内都是o h 。的a b 双层密堆积。三 者差别在于层与层的重叠方式不同。a i ( o h ) 3 层可用图i 2 表示。a j 在八面体中 心，它的周围有六个o h 。八面体有三个边被共用。 拜铝石中氧原子呈近似的六方密堆积，层问关系是i t a c l i a c i i a c t j ，密度是 25 3 9 c m 3 。水铝石中间层关是i i b c i i b c i i b c l l ，密度是2 4 2 9 c m 3 。诺铝石则处于 一种中间状态，层间堆积方式类似于水铝石。由于堆积方式不同所以它们的层问 距也不同：拜铝石为4 7 2 a ，诺铝石为4 7 9 a ，水铝石为4 8 5 a ( d 值) 。 1 羟基氧化铝 c 【，a i o o h 是由许多a 1 0 6 八面体构成的。a l 在八面体中央，o 在八面体顶点 山东大学硕士学位论文 图1 2 理想的a i ( o h ) 3 层 上，八面体通过共面形成双链，再共用顶点形成三维骨架结构。图表示了a 1 0 。 八面体的连接方式。从图l _ 3 中可以看出在此结构中o 原子是六方密堆积。每个 o 原子都与三个a 1 3 + 相连接，a i o 键长为1 8 6 a ，并形成一个氢键，此o h o 键长为2 6 5 a 。从图l4 可以看出y a i o o h 中有两套o 原子，一套o 原子与四 个a 1 3 + 相联，另一套o 原子则与两个a 1 3 _ 相联，并参与两个氢键的形成。与n a i o o h 不同，y a 1 0 0 h 是层状结构。就y a i o o h 整体来说o 原子并不是立方 密堆积，但层内o 原子是立方密堆积。 图1 3 a i o o h 的结构 图中八面体表示 a 1 0 6 】，双线表示o - h o 键。 图1 47 - a i o o h 的结构图中八面体表示 a 1 0 6 ，双线表示o - h o 键。 山东大学硕士学位论文 3 氧化铝 a a 1 2 0 3 ，d 3 d 6 - r 3 c ，a o = 0 5 1 2 8 n m ，e = 5 52 0 ，z = 2 ，其复六方点阵的晶胞参数 为：a o = 0 4 7 6 2 8 n m ，c o = 1 3 0 0 3 2 n m ，z = 6 。0 2 一作六方最紧密堆积，a 1 3 + 占据2 3 的 八面体空隙，在c 轴方向每隔两个充填a l 的八面体就有一个空着的八面体。八 面体发生扭曲，阳离子位置对称由c ”3 m 降至c 3 3 。a 1 o 八面体沿c 轴方向 构成三次螺旋轴，如图1 5 所示【3 1 。 图i5 刚玉的晶体结构 d - a 1 2 0 3 是白色结晶，呈菱形六面体状，密度是4 o c m 3 ，非常硬( 莫氏硬度 为88 ) ，熔点为2 5 5 + 6 。c 。a a 1 2 0 3 结构最紧密，活性低，在所有温度下是稳定 的，其他变体当温度达到1 0 0 0 1 6 0 0 c 时都不可逆地转变为旺a 1 2 0 3 ，因此是三 种主要形态中最稳定的晶型，电学性质最好，具有优良的机电性能。a 1 2 0 ；中 o 原子是六方密堆积。a l ”填在2 3 八面体空隙中。在a 1 0 6 八面体中，三个a i 0 键长为1 8 9 a ；三个a 1 一o 键长为1 9 3 a 。图1 6 表示出了c a 与c “b 层的堆积情 况。3 - a 1 2 0 3 是缺陷尖晶石结构，尖晶石的单位晶胞中有3 2 个立方密堆积的o 原 n o v o a ， 图1 ，6q a 1 2 0 3 中氧与铝原子的密置层 子，形成1 6 个八面体空隙和8 个四面体空隙。而在y a 1 2 0 3 中只有2 1 又l 3 个 铝原子任意分布在这些空隙当中。因此还有2 又2 3 个空位。在表一和表二中列 出了各种铝的氧化物相和氢氧化物相相互转变的关系图。它为我们研究铝的氧化 !盥龟 。圈霸 山东大学硕士学位论文 物和氢氧化物提供参考。 1 1 5 氧化铝纳米材料的性能概述 4 i ( 1 ) 纳米氧化铝结构材料可以降低烧结温度。若粒子直径从1 0 “m 减小到l o n m ， 扩散速率将增至1 0 9 1 0 1 2 倍，从而可以使烧结温度降低几百度，如常规氧化铝烧 结温度在19 7 3 2 0 7 3 k ，而纳米氧化铝可在1 4 2 3 l6 2 3 k 烧结。 2 ) 纳米氧化铝粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性放入金属或合金中 可以使晶粒细化，大大改善力学性质，纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透 明度又提高了高温冲击韧性。 s c h e m e l 十 1 0 佣 瑚_ 睛 s t h e m e2 劓i q w i y b - _ 茸睫妇 t - 鼬| o o ( o a 盥，峨堕蝴腿一峭骂” 呜 图1 7 铝的氧化物相和氢氧化物相相互转变关系 ( 3 ) 纳米氧化铝对2 5 0 n m 以下的紫外光有强烈的吸收能力。这特性可用于提高 开光灯管使用寿命上。 ( 4 ) 纳米粒子的催化作用。纳米级氧化铝因其表面积大，表面活性中心多为催化剂 蒌一 山末大学硕士学位论文 提供了必要的条件。除了显示高活性外还有一个很重要的催化作用，就是增强反 应速度，提高化学反应的选择性。 r 5 ) 在低温塑性氧化铝陶瓷中得到广泛应用。纳米级a 1 2 0 3 粉末具有超塑性，解决 了陶瓷由于低温脆性限制了其应用范围的缺点。英国著名科学家卡恩在自然 杂志上撰文说：纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 ( 6 ) 在纳米复合陶瓷中的应用。陶瓷基体中加入少量的亚微米级或纳米缴a 1 2 0 3 可以使材料的力学性能得到成倍提高，其抗弯强度从单相氧化铝陶瓷的3 0 0 4 0 0 m p a 提高到i g p a ，经过热处理可达1 5 g p a ，材料的断裂韧性提高幅度也在4 0 以 上。 ( 7 ) 在微电子工业中得到了广泛应用。多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小 于1 0 p m ，多层基片的厚度小于l o o p x n ，而且要有良好的物理结构，纳米级a 1 2 0 3 粉 末爿。具有超细、成分均匀、单一分散的特点，能满足微电子元件的要求。 ( s ) 在弥散强化材料上的应用。a 1 2 0 3 常作为结构材料的弥散相，以增强基体材料的 强度、硬度和提高再结晶温度等性质，当弥散相含量一定时，粒子越小则粒子数越 多而粒子间距也愈小，因此对提高材料的强度也就愈有利。 图1 8 氧化铝陶瓷韵部分产品删 a v a c u u ms w i t c hs h e l l ；b h e a t e r ；c s u b s t r a t e ；d a i r p r o o fc o n n e c t o r 我们在图1 7 中列出了氧化铝陶瓷的部分产品，在表三中列出了氧化铝陶瓷 材料的一些用途。以期对氧化铝的应用做个简要的总结。纳米材料其诱人的应用 前景促使人们对这一崭新的材料科学领域和全新的研究对象努力探索，扩大其应 用，使它为人类带来更多的利益。可以预见，纳米氧化铝的制备方法将会更多、更 成熟、更先进、更完善，从而在工业生产中发挥举足轻重的作用。 1 4 山东大学碗士学位论文 工疆一甓 矗聃t 电子琦蕾 砰女 光学骑 童 囊宙怔培体 碰矗膏 膏 悖照 艳鼍忙 毒千粤体 膏蠢肆意电 默 矗虹井光 蕞无毫凌 赫弛侔 t 爵艟培体 糟束 鼍盘复封悼 奢囊培体 膏坤囊蕾盥牯体 膏t 童毙站忙，肆片 m 蛐体 重矗糍封悻 t 毒矗曹蛸体 压螺螬体 材皇肇嚣 蚌彝、奸，话i 冉并曩一 铆一工鼻 拜量青一鼻封抖种蠢材并 膏i * 一，t 体d 善瓤，咐一膏一户 t t 麝基片 曩t 电基片，蠹麓佳鼍忖雇 一电擅 电膏气体量连 膏压精灯f - 量光膏口 耳忙膏口、卫t 蠢覃 罨雉羲t 连鼍妒量。量鼍玉鬟童 例- ：曩耕盏傩蓓0 嚣嚣黥件 曩一尊t 一 事孔囊培唪t ，壤 生- ￥i t生- t h t t 膏蛐锋 量量牙- 曼! 曼一一 ! 型苎 兰! 燮 楚墨皇些! 苎芝 第二节氧化物缩米材科的现有合成方法1 4 氧化铝的制备方法很多，特别是近年来，产生了很多全新的制备方法p j 1 固相法固相法操作比较简单，安全，但容易s l 入杂质，纯度低，容易使金 属氧化，颗粒不均匀和形状难以控制。按其工艺特点又可以分为低温粉碎法，超 声波粉碎法，高能球磨法嘿爆炸法，固相热分解法【5 j 口 ( 2 1 气相法由气相制各纳米粒子主要有不伴随化学反应的蒸发一凝结法( p v d ) 和 气相化学反应法( c v d ) 二大类。气相法包括真空蒸发法，等离子体法例，化学气 相沉积法。激光气相沉积法【加l ，气相法的优点在易于控赳反应条 牛，产品纯发高， 适合高纯材料的台成；同时在工艺中可以精确控制和调节操作条件，能以相同的原 科合成晶型和晶体各异的材料。气枢法锄备缡米氧化物的缺点是不容易收集粉未， 所得氧化物的产率较低。 f 3 ) 液相法由溶液制备纳米粒子的方法已经被广泛的应用，其特点是容易控制成 核添加的微量成分和组成均匀，并可得到高纯度的纳米氧化物复合氧化物。液 相法包括，相转移法f f l j ，沉淀法f ，络台沉淀法，水解法，水热法l ，溶 剂热法，醇盐法【h 1 ，溶腔凝胶法【1 6 1 ，微乳液法 i 。溶剂蒸发法f 幅i 。喷雾热姆法 i 9 1 ，冷冻干燥法，模板法1 2 “，t 射线热解法【2 2 】，还原法。相转移法的基本原理 为往错盐溶液中加入氢氧化钠溶液或其它碱性溶液，当羁 j 开始产生氢氧亿铝 沉淀时，通过加热且超声粉碎使之溶胶化；在水溶胶中加入阴离子表面活性荆， 山东大学碉士学位论文 抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使粒子转2 , n 有机相中；加热且减压除 去溶剂，将残留物质干燥、煅烧得到氧化物纳米粒子。湿法制备超细粉体是实验 室最常用方法之一，它工艺简单、成本低，所得粉体性能优良，最具实用化前景。但 湿法制粉在化学反应成核、晶核生长到前驱体沉淀物的洗涤、干燥及煅烧的每 过程中均可能形成严重颗粒团聚，因此要获得均匀、分布窄的粉体必须严格控制 制备粉体的全过程，尤其是在前驱体沉淀物成核的沉淀反应过程，如使反应物系实 现微观与介观均匀混合，则可促进前驱体沉淀相的均匀成核，从而使晶核的生长和 颗粒的团聚得到有效的控制。 第三节水热溶剂热合成方法的特点 水热与溶剂热合成( h y d r o t h e r m a l s o l v e n ts y n t h e s i sm e t h o d ) 是无机合成化学的 一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其他晶体 材料的合成己经经历了一百多年的历史口。由于水热与溶剂热合成化学对技术 材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各 国都越来越重视这一领域的研究。 水热与溶剂热合成一般指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 和压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件 下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热与溶剂热合成研究特点之、一是由 于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问 题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。 物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大异于 常态。水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性 和可调变性，因此将成为衔接合成化学和台成材料的物理性质之间的桥梁。应用 水热与溶莉热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料 和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因此已显示出广阔的 发展前景。 水热与溶剂热合成有自身独特的特点。第一，由于在水热与溶剂热条件f 反 应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能取代固相反应 以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。第二，由于在水热与溶 剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。第三，能够使低熔点化合物、高蒸气压 1 6 山东大学硕士学位论文 且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 第四，水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、 完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。第五，由于易 于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛。因而有利于低价态、中间价态与特殊价 态化畲物的生成，并能均匀地进行掺杂。 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。 反应的基本类型包括合成反应、热处理反应、转晶反应、离子交换反应、单晶培 育、脱水反应、分解反应、提取反应、氧化反应、沉淀反应、晶化反应、水解反 应、烧结反应、反应烧结和水热热压反应。 高温加压下水热反应具有使重要离子间的反应加速；使水解反应加剧；使其 氧化还原电势发生明显变化的三个特征。在高温高压水热体系中，水的性质将产 生下列变化：蒸气压变高，密度变低，表面张力变低，粘度变低，离 子积变高。 水是离子反应的主要介质。以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上 时，离子反应的速率自然会增大，即按a r r h e n i u s 方程式：d l r j d c d t = e r t 2 。 反应速率常数k 随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下， 即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进 反应。水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。 图1 8 是水的温度一密度图。在所研究的范围内，水的离子积随p 和t 的增加迅 速增大。 10 0 0 8 0 0 6 0 0 莨 4 0 0 2 0 0 0 刎g t c m ， 图1 8 水的温度一密度图 图1 9 为不同填充度下水的压强一温度图。在此范围内水的离子积急剧增加， 山东大学硕士学位论文 这有利于水解反应。在工作条件下，压强大于依赖于反应容器中原始溶剂的填充 度。填充度通常在5 0 一8 0 为宜。压强是在0 0 2 - 0 3 g p a 。 高温高压水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；反应和 重排的促进剂：起压力传递介质的作用；起溶剂作用：起低熔点物质的作 用；提高物质的溶解度：有时与容器反应；无毒【“1 。 i 爿 |i1 饼 7 式 萼弩嗲 ，p 黔 鼍，彳 匕 l f ，。彤_ 匕 i f 。9 p t| l殇多 ，单 |z 沪 目 f 0 0 2 0 0 3 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 9 0 0 9 0 1 7 c r7 r 强1 9 不同填充度下水 的压强，温度图 第四节本课题的选择目的 本课题研究的目的是希望实现铝的氢氧化物和氧化物纳米材料的控制合成， 得到颗粒大小可控、粒径分布可控、颗粒形貌可控、样品分散性好、晶化度高以 及物相纯度高的纳米材料，并期望合成具有特殊形貌的具有级次结构的纳米材 料，探讨合成机理，优化合成条件，研究合成参数对产物的影响，检测材料的性 质，实现纳米材料的指导性控制合成与自组装。通过本课题的研究，希望对今后 合成高质量铝的氢氧化物和氧化物纳米材料有所帮助。 第五节本课题的主要结果 本课题利用水热和溶剂热方法，对含铝的氧化物进行了深入的研究，制得了 一系列含铝的氧化物和复合氧化物。对影响氧化物纳米粉体形貌、物相、粒径分 布、样品分散度和晶化度等制各条件进行了系统的研究；对合成的温度、时间、 d h 、 衣度、原料、添加剂以及铝源等合成条件进行了优化。现将主要结果总结 如下： 1 ) 利用水热的方法，通过添加不同的添加剂，制得了纤维状、稻草状、片状、纠 状b o e h m i t e 纳米晶，通过煅烧的方法，制得了具有形貌保持的氧化铝纳米晶。 对影响产物形貌的添加剂种类、铝源的浓度进行了研究。 狮啪枷啪瑚湖枷。 3 2 2 2 t l i d ：一。旨 山东大学硕士学位论文 2 ) 以a 1 c 1 3 6 h 2 0 为铝源，通过溶剂热的方法，制备出了花样和丝状b o e h m i t e 纳 米品，通过煅烧方法，制得具有形貌保持的氧化铝纳米晶。对影响产物形貌的有 机溶剂种类、合成时间和温度进行探讨。 3 1 利用媚转移一溶剂热相结合的方法制得