（应用化学专业论文）锌氮和铜氮配合物的合成、表征及催化应用.pdf

锌氮和铜氮配合物的合成、表征及催化应用 摘要 金属有机化学与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关。金属有 机配合物在催化反应中发挥着重要作用，是有机反应和高分子聚合反应的高效 催化剂。 本文在充分文献调研的基础上，合成了系列锌氮、铜氮配合物并进行了表 征，得到其晶体结构。建立了相对简易的锌氮、铜氮配合物的合成新方法，并 研究其在催化领域中的应用。 综述了锌氮、铜氮配合物及其催化应用的研究现状和最新进展。总结了锌 氮、铜氮配合物合成、结构表征方法以及典型的晶体结构特征。总结了锌氮、 铜氮配合物对h e n r y 反应的催化研究进展，并探讨了其反应机理。 用二水合醋酸锌分别与邻苯二胺、间苯二胺、邻氨基苄胺、间氨基苄胺合 成了四种新的锌氮金属有机配合物：( i ) ( ) ；用二水合氯化铜与邻氨基吡啶 合成了一种新的铜氮金属有机配合物：( v ) 。配合物的晶体结构经x 衍射、元 素分析、1 hn m r 、i r 确定。 将五种配合物用于h e n r y 反应，取得了较好的催化效果。配合物的催化效 率由1 hn m r 检测确定。室温下，不加任何助剂，且催化剂用量为1 5 m 0 1 ， 反应转化率均高于6 0 。间氨基苄胺的锌配合物的催化效果最佳，转化率高达 9 9 。 关键词：金属有机配合物；二水合醋酸锌；二水合氯化铜；h e n r y 反应；催化 剂；晶体结构 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f z n - na n dc u - nc o m p l e x e s a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yi sc l o s e l y i n t e r r e l a t e dw i t hm a t e r i a l ss c i e n c e ， o r g a n i cs y n t h e s i s ，l i f es c i e n c e m e t a l c o m p l e x e so c c u p ya ni m p o r t a n tp o s i t i o ni n c a t a l y t i cp r o c e s s e s ，a st h ec a t a l y s t st h e yh a v es h o w nh i g ha c t i v i t i e s i no r g a n i c r e a c t i o n sa n dp o l y m e r i z a t i o n b a s e do nf u l ll i t e r a t u r er e s e a r c h ，as e r i e so fz n na n dc u nc o m p l e x e sa r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e l a t i v e l yn o v e l ，s i m p l em e t h o d so fs y n t h e s i so f t h ec o m p l e x e sa r ee s t a b l i s h e d ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o nt oc a t a l y t i cf i e l d si sa l s o i n v e s t i g a t e d t h el a t e s tp r o g r e s so fz n n ，c u - nc o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n i sr e v i e w e d t h et y p i c a ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fz n na n d c u - nc o m p l e x e sa r el i s t e da n ds t u d i e d t h ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o nt oh e n r yr e a c t i o n i ss y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e d ，a n dt h em e c h a n i s mi sa l s op r o p o s e d 。 r e a c t i o no fo d i a m i n o b e n z e n e ，m d i a m i n o b e n z e n e ，o - a m i n o b e n z y l a m i n e ， m - a m i n o b e n z y l a m i n ea n da p y r i d y l a m i n ew i t hz n ( o a c ) 2 2 h 2 0a n dc u c l 2 2 h 2 0i n a l c o h o lr e s u l t e di nt h ep r o d u c t i o no ff o u rn o v e lz n nc o m p l e x e s ：( i ) ( ) ，a n d o n en o v e lc u nc o m p l e x ：( v ) t h es t r u c t u r eo fe a c ho ft h ec o m p l e x e sw a s d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m r ，a n di r t h ec o m p l e x e sw e r e u s e dt oc a t a l y z eh e n r yr e a c t i o na n dg o o dc a t a l y t i c r e s u l t sw e r ea c h i e v e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e sw a sd e t e r m i n e db y 1 hn m r o n l yu s i n g15 m 0 1 c a t a l y s t sw i t h o u ta n ya d d i t i v e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ， t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yf o re a c ho ft h e s ec o m p l e x e sw a sm o r et h a n6 0 a m o n g t h e m ，( m a m i n o b e n z y l a m i n e ) z i n cc o m p l e xw a st h eb e s tc a t a l y s t ，f o rw h i c ht h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a su pt o9 9 k e y w o r d s ：o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ；z i n ca c e t a t e ；c o p p e rc h l o r i d e ；h e n r y r e a c t i o n ；c a t a l y s t ；c r y s t a ls t r u c t u r e 插图清单 图1 1z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的晶体结构1 图l 一2 【( p y - c h = n r ) z n c l 2 】的晶体结构2 图1 3 【z n ( h o r ) ( h 2 0 ) 2 ( 2 一m e i m ) 】的晶体结构3 图1 4 【( z n ) ( t n i n a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 + 的结构图一3 图1 5h 2 d a p i p t 分子结构4 图1 - 6 z n ( h 2 d a p i p t ) ( o h 2 ) 2 】2 + 的结构4 图1 7h 2 l 分子结构5 图1 8l 的分子结构5 图1 - 9 【z n ( l ) 2 】”的结构5 图1 1 0l 的分子结构7 图1 1 1 【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 c h 2 c 1 2 的晶体结构8 图1 1 2c u ( m d p s a l ) 晶体结构一9 图1 - 1 3 【c u ( h m q u i n 一7 - c o o h ) 2 ( m e o h ) 】晶体结构一9 图1 - 1 4 【c u ( n 0 3 ) 2 ( p o c 3 h i o n ) 2 】的晶体结构1 0 图1 1 5 c u l 2 + 的结构1 1 图l - 1 6 【c u ( d p p ) 2 ( n 0 3 ) 2 的晶体结构1 2 图1 1 7 双核锌催化剂1 4 图1 1 8 金鸡钠碱1 5 图2 1 配合物( i ) 的1 hn m r 谱图1 8 图2 - 2 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光谱图1 9 图2 2 ( b ) 邻苯二胺的i r 光谱图1 9 图2 2 ( c ) 配合物( i ) 的i r 光谱图1 9 图2 3 ( a ) 配合物( i ) 的单晶结构图2 0 图2 - 3 ( b ) 配合物( i ) 的晶胞图2 0 图2 - 4 配合物( i i ) 的1 hn m r 谱图2 5 图2 - 5 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光谱图2 6 图2 5 ( b ) 间苯二胺的i r 光谱图一2 6 图2 5 ( c ) 配合物( i i ) 的i r 光谱图2 7 图2 - 6 ( a ) 配合物( i i ) 的单晶结构图2 7 图2 - 6 ( b ) 配合物( i i ) 的晶胞图2 7 图2 7 配合物( ) 的1 hn m r 谱图3 3 图2 - 8 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光谱图3 3 v 图2 8 ( b ) 邻氨基苄胺的i r 光谱图一3 4 图2 8 ( c ) 配合物( i ) 的i r 光谱图3 4 图2 9 ( a ) 配合物( 1 1 1 ) 的单晶结构图3 4 图2 9 ( b ) 配合物( i i i ) 的晶胞图3 5 图2 1 0 配合物( ) 的。hn m r 谱图4 0 图2 11 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光谱图4 1 图2 1 1 ( b ) 间氨基苄胺的i r 光谱图4 1 图2 1 l ( c ) 配合物( i v ) 的i r 光谱图4 l 图2 1 2 ( a ) 配合物( ) 的单晶结构图4 2 图2 12 ( b ) 配合物( ) 的晶胞图4 2 图3 1 配合物( v ) 的1 hn m r 谱图4 9 图3 - 2 ( a ) c u c l 2 2 h 2 0 的i r 光谱图5 0 图3 - 2 ( b ) 邻氨基吡啶的i r 光谱图5 0 图3 - 2 ( e ) 配合物( v ) 的i r 光谱图5 0 图3 - 3 ( a ) 配合物( v ) 的单晶结构图5 1 图3 - 3 ( b ) 配合物( v ) 的晶胞图5 l 图3 4 配合物( v ) 的i r 光谱图5 5 图4 1 催化反应机理5 8 v i 表格清单 表2 1 实验仪器设备1 6 表2 2 实验药品1 7 表2 3 配合物( i ) 的晶体数据及修正参数2 0 表2 - 4 配合物( i ) 的非氢原子坐标及等效热温度参数2 l 表2 5 配合物( i ) 的键长数据2 2 表2 - 6 配合物( i ) 的键角数据2 2 表2 7 配合物( i ) 的氢键键长和键角数据2 3 表2 8 实验仪器设备2 3 表2 9 实验药品2 4 表2 1 0 配合物( i i ) 的晶体数据及修正参数2 8 表2 1 1 配合物( i i ) 的非氢原子坐标及等效热温度参数2 9 表2 1 2 配合物( i i ) 的键长数据2 9 表2 1 3 配合物( i i ) 的键角数据3 0 表2 1 4 配合物( i i ) 的氢键键长和键角数据3 0 表2 1 5 实验仪器设备3 1 表2 1 6 实验药品3 l 表2 1 7 配合物( i i i ) 的晶体数据及修正参数3 5 表2 1 8 配合物( i i i ) 的非氢原子坐标及等效热温度参数3 6 表2 1 9 配合物( i i i ) 的键长数据3 7 表2 2 0 配合物( ) 的键角数据3 7 表2 2 l 配合物( i i i ) 的氢键键长和键角数据3 7 表2 2 2 实验仪器设备3 8 表2 2 3 实验药品3 9 表2 2 4 配合物( i v ) 的晶体数据及修正参数4 2 表2 2 5 配合物( ) 的非氢原子坐标及等效热温度参数4 4 表2 2 6 配合物( ) 的键长数据4 4 表2 2 7 配合物( ) 的键角数据4 5 表2 2 8 配合物( i v ) 的氢键键长和键角数据4 6 表3 1 实验仪器设备4 7 表3 2 实验药品4 8 表3 3 配合物( v ) 的晶体数据及修正参数5 2 表3 4 配合物( v ) 的非氢原子坐标及等效热温度参数一5 3 v n 表3 - 5 配合物( v ) 的键长数据5 3 表3 - 6 配合物( v ) 的键角数据5 3 表4 1 不同催化剂的转化率5 7 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒筵工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：蒋硒签字日期：细o 年夸月2 午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金壁r 工些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 蔼两 签字日期：) 口7 0 年4 月珥日 导师签名2 罗 签字日期御年午月乃日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：西害彳尚书斯战屯捌抖肖限妞合司电话：d 却一占君绍7 。鼬 通讯地址：西奄守南却压铒业二溶割7 1 邮编： 7 ，p 矿7 ) 致谢 本论文是在罗梅老师的悉心指导下完成的。踏进实验室第一天开始，罗老 师严谨的科学态度、踏实的科研作风就深深感染了我。罗老师以其渊博的学术 知识、独辟蹊径的见解耐心的指导我完成实验工作。罗老师给我提供各种锻炼 和实践的机会，我的工作能力、语言表达能力以及人际交流能力都得以提高， 我的每一个小小的进步都凝聚着罗老师的心血和汗水。学高为师，身正为范， 罗老师的教诲学生将终身受益。 感谢中国科技大学的李前荣老师、周仕明老师、尹浩老师在实验测试上的 支持；感谢宿友桃李、许晓娜在生活和学习上的关心；感谢学友朱凯、刘清安、 曹恒明、唐海明、刘双泰等同学的帮助；感谢0 9 级本科生雷尚松、徐宏吉等同 学的协助；感谢疼爱我的家人，你们的期盼和支持一直是我前进的动力。 最后，感谢一直以来关心和帮助我的人，谢谢你们。 i h 作者：蒋丽 2 0 l o 年3 月1 3 日 第一章绪言 随着对配位化合物的深入研究，配位化合物越来越显示出其在科学研究和 生产实践中的重要性。被誉为美国配位化学之父的巴依莱( j c b a i l a r ) 教授指 出，配位化学除了具有纯科学意义，在生物化学、材料科学和催化等方面也有 很大应用i l 叫j 。 金属有机配合物，即金属络合物，是金属离子与有机分子形成的配位化合 物。配位原子一般为氮原子、氧原子以及卤原子( x = f ，c 1 ，b r ，i ) 等，金属离 子一般为周期表中第1 i b 族元素如b e 2 + ，z n ”和第1 i i b 族元素如a 1 ”，g a ”， i n 3 + 以及稀土元素如t b ”，e u ”，g d 3 + 【4 1 。锌离子与铜离子可生成配位数为3 8 的配合物，可形成三角形、正方形、四面体、三角双锥、四方锥、五角双锥、 八面体和十二面体的空间构型【5 j 。 1 1 锌氮配合物的研究进展 1 1 1 锌氮配合物的合成 1 1 。1 1 配位数为3 的锌氮配合物 德国a m a l a s s a 等合成了一个配位数为3 的锌氮配合物z n l n ( s i m e 3 ) 2 吲： 将z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的t h f 溶液加入到7 8 ( 2 的h l n - ( 叔丁基二甲基硅烷) - 8 - 氨基 喹啉 的t h f 溶液中，升至室温，减压除去易挥发物质，剩余物溶于戊烷，几 天后得到适于单晶衍射的橙色晶体。晶体结构见图1 1 ： c 3c 5 c 2 1 图卜1z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的晶体结构 该晶体属三斜晶系，空间群为pl ，a = 8 6 3 5 4 ( 3 ) a ，b = l1 6 8 9 8 ( 5 ) a ，c = 13 7 6 5 5 ( 5 ) a 。z n n 1 、z n n 2 、z n n 3 的键长分别为2 0 6 8 ( 2 ) 、1 9 0 7 ( 2 ) 、1 8 7 2 ( 2 ) a ： n 1 z n n 2 的键角为8 5 7 1 ( 9 ) 。根据晶体的键长、键角数据及晶体结构特征， z n 离子位于畸变四面体配位构型的顶点。 11 1 2 配位数为4 的锌氮配合物 2 0 0 9 年，德国ms c h u l z 等合成了一个配位数为4 的锌氮配合物【( p y c h = n r ) z n c l 2 p ( p y ：吡啶基；r ：烯丙基) ：将p y c h = n r 的甲酵溶液加入无水z n c l 2 的甲醇溶液中，回流5 分钟后室温搅拌1 h ，除去溶剂得无色粉术，将其饱和甲 醇溶液从室温冷却至5 可得到适合单晶衍射的晶体。晶体结构见图1 2 ： 圈i - 2 【( p y c h f n r ) z n c l 2 】的晶体结构 ( p y ：毗啶基；r ；烯丙基) 该晶体属单斜晶系，空间群为p 2 l c ，a = 8 9 6 5 8 ( 3 ) a ，b = 1 6 8 8 0 6 ( 6 ) a ，c = 7 8 9 2 9 ( 2 ) a 。z n - n l 、z n n 2 、z n cj l 、z n - c 1 2 的键长分别为20 6 7 3 ( 1 4 ) 、20 6 4 6 ( 1 4 ) 、 2 2 0 5 6 ( 4 ) 、22 2 1 3 ( 5 ) a ；n i - z n - n 2 ，c l z n c 2 的键角为8 0 9 9 ( 6 ) 。，1 1 5 1 9 0 ( 1 8 ) 。 根据晶体的键长、键角数据及晶体结构特征，z n 离子的配位构型为畸变四面体。 配位数为4 的锌氮配合物结构简单，仅2 0 0 9 年，就有大量报道，如：z n ( t t e t ) 2 ”1 ( t t e t ：3 ，5 二叔丁基2 - 羟基苯甲醛) ，【z n ( $ m e b l ) c 1 2 1 9 1 8 m e b l ：二 ( 咪唑一2 亚胺) 】，z n ( x i l ) c 1 2 d m f 0 1 x i l ：n ，n _ z ( 3 - 吡啶) - 2 ，6 - 毗啶羧胺】，【z n ( h l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 1 h l ：4 - ( 对二甲氨苯基) 6 苯基2 ，2 - 毗啶】，【z n c l 2 ( p p h 2 q n ) d 2 l 【p p h z q n ：8 - ( 二苯基磷) 喹啉】， z n l 2 ( 1 ，2 - d a p ) 2 h 2 0 1 1 3 1 h l 2 一【( 4 ，6 一二甲基嘧 啶) 2 - 硫】乙酸 ，l ，2 d a p ( ! ，2 一二氨基丙烷) ) 等。 1 l1 3 配位数为5 的锌氮配合物 土耳其he r e r 等合成了一个配位数为5 的锌氮配合物 z n ( h o o ( h 2 0 ) 2 ( 2 r a e i m ) 1 1 4 1 ( h 3 0 r ：乳清酸；2 - m e i m ：2 - 甲基睬唑) ：将h 3 0 r 的水溶液加到8 0 c 的z n ( o a e ) 2 2 h 2 0 的水溶液中6 0 ( 2 下搅拌4 h ，向悬浊液中滴加2 - m e i m 的水 溶液，溶液变澄清，继续搅拌2 h ，冷却至室温，有无色晶体析出。晶体结构见 图卜3 a 。 u 图1 - 3 【z n ( h o r ) ( h 2 0 ) 2 ( 2 一m e i m ) 的晶体结构 ( m = z n l 该晶体属三斜晶系，空日j 群为p l ，a = 71 7 5 1 ( 5 ) a ，b = 8 2 4 5 1 ( 6 ) a ，c = 1 l9 6 5 i ( 8 ) a 。z n l n l z n - n 3 的键长分剐为2 0 6 6 ( 2 ) 、2 g ( 3 ) a ：n 3 一e n - o s 、n 1 一z n - 0 5 、 n 3 z n - n i 的键角分别为1 1 27 ( 1 ) 。、1 2 88 ( 1 ) 。、1 1 79 7 ( 9 ) 。根据晶体的键长、 键角数据及晶体结构特征，z n 离子的配位构型为畸变三角双锥。 配位数为5 的锌氮配合物还有：【z n ( h 2 f o p c l p h ) c 1 2 】 1 5 1 ( h 2 f o p c i p h ：2 - 甲 酸毗啶- 对氯苯基腙) ， z n ( h a p t ) c 1 2 1 6 1 h a p t ：2 - 乙酰吡啶- 4 - ( 2 毗啶基) 硫脲】， z n 2 ( k l l ) c 1 4 】【”i k l l ：2 ，3 ，5 ，6 - 四( 2 一吡啶基) 毗嗪】， z n ( m e a l t - n n o ) c i i 叫 m e a l t 1 n o ：甲基，4 ，6 o 亚苄基3 脱氧3 ( 2 邻羟基亚苄氨基乙胺) d d 一吡喃 阿卓糖苷】， z n ( l 2 ) ( n 0 3 ) 2 】”【l 2 ：n - ( 2 二甲基吡啶) 毗啶- 2 甲基酮亚胺】。 1 11 4 配位数为6 的锌氮配合物 西班牙学者m am a l d o n a d o r o g a d o 等合成了一个配位数为6 的锌氮配合 4 1 4 ( z n ) ( t n l n a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 【2 0 1 ( t n l n a ：2 吲唑基2 - 噻唑啉) ：z n ( n 0 3 ) 2 的乙醇 溶液与t n l n a 的乙醇溶液混合，室温下缓慢挥发得到适合单晶衍射的无色晶体， 其晶体结构见图 圈l - 4 ( z n ) ( t n l n a ) 2 ( h2 0 ) 2 r + 的结棚圈 ( t n l n a ：2 - 吲畦基_ 2 - 噻唑啉) 该晶体属单斜晶系，空间群为p 2 1 c ，a = 1 0 3 8 8 ( 2 ) a ，b = 1 4 6 4 8 ( 2 ) a ，c = 8 8 1 0 ( 1 ) a 。z n n ( 1 ) ，z n - n ( 3 ) ，z n o ( 1 w ) 的键长分别为2 0 8 5 ( 2 ) ，2 1 8 5 ( 2 ) ，2 0 9 9 ( 2 ) a ： n ( 1 ) z n n ( 1 a ) 、n ( 3 ) - z n n ( 3 a ) 的键角均为1 8 0 0 。根据晶体的键长、键角数据及 晶体结构特征，z n 离子位于畸变八面体配位构型的二重对称轴上。 配位数为6 的锌氮配合物容易得到，如： z n ( s b a ) 2 ( a m p ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 1 2 1 【s b a ： 2 ，4 二氯5 氨磺酰基苯甲酸；a m p ：2 氨甲基吡啶】，【z n l b r c 1 0 4 - h 2 0 2 2 1 l n ，n ( 2 氨乙基) ( 3 一氨丙基) 哌嗪】，z n l 2 【2 3 i h l ：2 吡啶甲醛( 2 氨基磺酰苯甲酰) 腙】，( c 7 h 4 n 0 5 ) 2 z n ( h 2 0 ) 4 1 2 4 j ，z n ( e r x ) 2 ( p y ) 2 6 h 2 0 m e o h l 2 5 ( e r x ：恩诺沙星：p y ： 吡啶) ， z n ( n i t - 17 - m e b z i m ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 1 2 6 j ( n i t - 1 m e b z l m ：2 27 【( 17 甲基) 苯并咪唑】 4 ，47 ，5 ，57 四甲基咪唑啉1 氧基3 氧化物) ， ( n h a ) z n ( r - h 2 m a l ) 3 h 2 0 2 7 1 ( h 3 m a l ：c 4 h 6 0 5 ) ， z n l 2 怛8 1 ( l ：2 苯甲酰一苯腙) 。 1 1 1 5 配位数为7 的锌氮配合物 西班牙m c r a r g u e l l e s 等合成了一个配位数为7 的锌氮配合物【z n ( h 2 d a p i p t ) ( o h 2 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 3 h 2 0 【”】：将h z d a p i p t h 2 0 ( h 2 d a p i p t 分子结构见图1 5 ) 加入 到z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的甲醇溶液中，混合物回流1 h 得到淡黄色溶液，置于室温 下缓慢挥发得到适合单晶衍射的晶体。晶体结构见图1 6 ： h 3 c i f h n 一，树 i r c o c c h 3 0 n - n - h l o 多c - , rr = c ( c h 3 户c ( s ) n h 2 图卜5h 2 d a p i p t 分子结构 图1 - 6 z n ( h 2 d a p i p t ) ( o h 2 ) 2 】2 + 的结构 4 该晶体属三斜晶系，空间群为p1 ，a - - 18 2 5 5 ( 3 ) a ，b = l1 9 7 0 ( 2 ) a ，c = 7 9 5 1 ( 2 ) a 。所有平面间的二面角的范围为：2 0 1 2 8 0 。根据晶体的键长、键角数据 及晶体结构特征，z n 离子的配位构型为畸变五角双锥。o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、n ( 9 ) 、n ( i o ) 、 n ( 1 1 ) 位于赤道平面，o ( 7 ) 、o ( 8 ) 位于五角双锥的顶点。 2 0 0 6 年，我国科学家合成了一个配位数为7 的锌氮配合物 z n 2 - l c 1 2 ( c h 3 o h ) 2 】( h 2 l 分子结构见图l - 7 ) ： 1 1 1 6 配位数为8 的锌氮配合物 我国香港的魏平荣等合成了一个配位数为8 的锌氮配合物 z n ( l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 【3 1 】( l 分子结构见图1 - 8 ) ，并得到聚合体【 z n ( l ) 2 ) 。 ( c 1 0 4 ) 2 。在6 0 * c - f ， 将z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的水溶液加入到l 的水溶液中，反应溶液过滤得到清澈溶液， 置于室温下自然挥发，几天后得到无色棱状单晶，其晶体结构见图1 9 - 筘一h 一 图1 - 9 z n ( l ) 2 】p 的结构 该晶体属单斜晶系，空间群为c 2 c ，a = 2 4 9 7 0 ( 1 ) a ，b = 1 9 2 5 2 ( 1 ) a ，c = 1 5 9 1 3 ( i ) a 。z n 离子与0 ( 1 ) 、o ( 3 ) 、o ( 5 ) 、o ( 7 a ) 形成短z n 0 键，键长范围：2 0 4 4 ( 2 ) - 一 2 0 6 4 ( 3 ) a ：与o ( 2 ) 、o ( 4 ) 、o ( 6 ) 、o ( 8 a ) 形成长z n - 0 键，键长范围：2 6 31 ( 3 ) 2 6 6 5 ( 3 ) a 。根据晶体的键长、键角数据及晶体结构特征，z n 离子的配位构型 为畸变十二面体。 5 1 1 2 锌氮配合物的表征方法 锌氦配合物对空气中的水汽比较敏感，因此所有的分离，结构测试必须在 严格的无水无氧条件下进行。产物的分析技术主要有以下几种： 1 1 2 1 熔点法 对空气敏感的配合物的熔点测定，一般采用封闭的毛细管，在熔点管或带 搅拌的油浴中进行。 1 1 2 2 元素分析法 现代的微量元素分析技术，实际上可以测定所有的元素。但通常仅测试c ， h ，o ，n 的含量。 1 1 2 3i r 光谱法 红外光谱法又称“红外分光光度分析法”，是分子吸收光谱的一种，利用物 质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析。被测物质的分子在红 外线照射下，只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱。对红外光谱 进行剖析，可对物质进行定性分析。 1 1 2 41 hn m r 分析法 核磁共振氢谱是用来测定分子中h 原子种类和个数比的。核磁共振氢谱 中，峰的数量是氢的化学环境的数量，而峰的相对高度，就是对应的处于某种 化学环境中的氢原子的数量。不同化学环境中的h ，其峰的位置是不同的。峰 的强度( 也称为面积) 之比代表不同环境h 的数目比。 1 1 2 5x 衍射分析法 x 衍射分析法是测定锌氮金属有机配合物的重要方法。它能提供完善、准 确的立体结构信息。x 衍射分析必须得到大小适合( 0 2 0 5 m m ) 的单晶样品。对 空气敏感的金属有机配合物，可以在惰性气氛下，用经处理的无水无氧溶剂配 制稀溶液，慢慢析出晶体。 1 1 3 锌氮配合物的应用 1 1 3 1 酯交换反应 韩国h k w a k 等通过改变z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与b p e 1 ，2 二( 4 一毗啶基) 乙烷】的 反应溶剂及摩尔比，合成四种配合物【z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( h 2 0 ) 2 】【z n ( 0 2 c p h ) 2 ( b p e ) 】n ( 1 ) ， 【z n 3 ( 0 2 c p h ) 6 ( b p e ) 】n ( 2 ) ，【( z n 3 ( 0 2 c p h ) 6 ) ( 1 一b p e ) ( z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ) 】n ( 3 ) ， z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 一 ( b p e ) 2 】( 4 ) ，用于催化酯交换反应【3 2 1 ，反应方程式如下： c h n o i i o h + c h 3 删3 配合物( 1 ) 一( 4 ) 是酯交换反应的有效催化剂，产率高达1 0 0 ，其中( 3 ) 的催 化速率最快。 6 枣：b 1 1 3 2c 0 2 与环氧烷的环化反应 韩国j p a l g u n a d 等合成了锌氮配合物 d m i m 2 z n c l 2 b r 2 ( d m i m - l ，3 - 二甲基 咪唑) ，并将其应用于c 0 2 与环氧烷的环化反应【33 1 ，反应方程式如下： o i i 厶+ c o ，巡出! - o 八。公+ 2 盥地世啼， 知r l 一 r 配合物 d m i m 2 z n c l 2 b r 2 是上述环化反应的高效催化剂，环氧烷为环氧乙 烷和l ，2 环氧丁烷时产率高达9 8 ，环氧丙烷时产率高达1 0 0 。 1 1 3 3 磷酸二酯的水解反应 美国y l z h a n g 等合成了两种锌氮配合物z n l l ( 1 ) l 1 ：2 - 【二( 2 一吡啶- 2 - 乙基) 氨基】乙醇) 和z n l 2 ( 2 ) l 2 ：3 【二( 2 吡啶2 乙基) 氨基】丙醇) ，用于催化 b n n p ( 对硝基苯磷酸二酯) 的水解反应【3 引，二者均具有催化活性，但 ( 2 ) ( k = 1 8 x1 0 。1 m 。1 s 1 ) 的活性l - t s ( 1 ) ( k = 2 7 x1 0 。3 m 1 s 。1 ) 高两个数量级。配体l 1 ，l 2 中醇盐亲核试剂的键长不同，进攻磷酸二酯b n n p 的能力相异，因此两种配合 物的反应活性不同。 1 1 3 4h e n r y 反应 德国的u k o h n 等利用z n c l 2 2 h 2 0 与l 合成配合物z n l c l 2 ( l 的分子结构 见图1 1 0 ) ，将其用于催化h e n r y 反应【3 5 】，反应方程式如下： h + c h 州o z 高争 o h n o ， 图l 1 0l 的分子结构 z n l c l 2 是h e n r y 反应的高效催化剂，产率高达9 0 。 锌氮配合物还能催化很多反应，如：己内酯的开环聚合反应 3 6 1 ，羧基酯 的水解反应【3 刀，氨基烯烃的氢氨化反应和环化反应【3 引，乙烯聚合反应和冰片烯 聚合反应【3 9 1 ，c 0 2 与环己烯的共聚合反应【4 0 1 ，异丙基棕榈酸盐的合成反应【4 ， 氢化硅烷化反应1 4 2 j 等。 7 1 2 铜氮配合物的研究进展 1 2 1 铜氮配合物的合成 1 2 1 1 配位数为3 的铜氮配合物 2 0 0 9 年，我国科学工作者合成了一个配位数为3 的铜氮配合物 c u ( p h e n ) ( p c y 3 ) b f 4 c h 2 c 1 2 4 3 ：将【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 ，p h e n ( 1 ，1 0 - 二氮杂菲) 的二氯甲烷 溶液在室温下搅拌2 h ，加入p c y 3 ( 三环己基磷) ，继续搅拌2 h 。除去溶剂，剩余 固体溶于二氯甲烷，乙醚扩散其中，得到适合单晶衍射的晶体。晶体结构见图 图1 - l l c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 c h 2 c 1 2 的晶体结构 该晶体属正交晶系，空间群为p b c a ，a = 9 8 7 3 4 ( 1 1 ) a ，b = 1 9 5 4 8 ( 2 ) a ，c = 3 4 4 9 7 ( 3 ) a 。n 1 c u l n 2 、n 1 c u l p 1 、n 2 c u l p 1 的键角分别为8 2 2 1 ( 1 9 ) o 、 1 4 2 3 9 ( 1 4 ) o 、1 3 2 5 2 ( 1 4 ) o ；c u l n 1 、c u l n 2 、c u l p 1 的键长分别为2 0 2 9 ( 5 ) 、 2 0 7 0 ( 5 ) 、2 1 7 1 4 ( 1 5 ) a 。根据晶体的键长、键角数据及晶体结构特征，c u 离子 的配位构型为三角形。 c u l 4 4 】【l ：1 , 3 - ( 2 羧甲基) 苯三氮烯】， c u ( l o x ) c 1 1 4 5 1 l o x ：4 h 苯并 【d 1 ，3 噫嗪) 均是配位数为3 的铜氮配合物。 1 2 1 2 配位数为4 的铜氮配合物 2 0 0 9 年，美国l n r u s e r e 等合成了一个配位数为4 的铜氮配合物c u ( m d p s a l ) t 4 6 】：用最小量的甲醇将c u ( o a c ) 2 h 2 0 溶解，滴加到m d p s a l h 2 i n ，n - 二( 邻 羟基亚苄基) 内消旋1 ，2 联苯乙基二胺】的甲醇悬浊液中，立即有深紫色沉淀生 成。将固体收集起