（纺织化学与染整工程专业论文）溶胶凝胶法的固色作用及负离子效应.pdf

摘要 摘要 本文主要探索了对棉、真丝、尼龙适宜的硅溶胶前驱体，并对其制备工艺进 行了优化，应用溶胶凝胶法对直接染料、酸性染料进行固色，考察溶胶凝胶法对 染料皂洗牢度、色光的影响。以g p t s ( y 一缩水甘油醚三甲氧基硅烷) 为例，研 究了溶胶的粒径、流变等物理性能，应用红外图谱、核磁共振、差热分析等测试 手段对凝胶的结构进行了分析。合成了聚阳离子固色剂并优化合成工艺，应用其 对直接染料进行固色，并讨论了与溶胶凝胶法的协同效应。初步讨论了溶胶凝胶 法的固色机理。最后讨论了溶胶凝胶的负离子效应和溶胶凝胶法对织物一些物理 性能的影响。 溶胶凝胶技术用于直接染料染色棉、酸性染料染色的真丝及锦纶，随前驱体 结构不同，固色效果有较大差异；g p t s 溶胶对直接染料染色棉有较好的固色效 果，a e a p m m s ( n b 一( 氨乙基) 一y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷) 溶胶可以提 高酸性染料染色的真丝固色处理，而v m t s ( 乙烯基三甲氧基硅烷) 溶胶则对酸 性染料染色锦纶固色效果明显；有机链在极性或结构上与纤维有良好的匹配性的 前驱体有较好的固色效果，如有机链含环氧基和醚键的g p t s 与纤维素纤维较契 合，有机链含氨基和亚胺基的a e a p m m s 与丝素大分子匹配性良好，而含乙烯 基的v m t s 与疏水性的锦纶纤维极性相似。 以g p t s 为例，研究了溶胶和凝胶的性能、结构。结果发现h 2 0 s i 摩尔比、 p h 值、温度、陈化时间会影响溶胶的粒径。当h 2 0 s i 摩尔比为5 0 ，低温( 1 5 ) 制备的溶胶为牛顿型流体，较高温度( 3 5 ) 时准塑型流体；溶胶的等电点 约为1 7 ；凝胶的热分解温度在4 1 8 左右，在常规织物整理工艺条件下稳定； g p t s 的环氧基可能在酸性条件下水解成邻羟基，在高温焙烘下缩合成羰基； g p t s 凝胶大部分s i o h 被缩合，但仍有s i o h 存在。 在酸性条件下、较低的温度、一定的硅水摩尔比制备的g p t s 溶胶在较短的 陈化时间内对直接染料有较好的固色作用：g p t s 溶胶可以不同程度地提高2 3 种常用直接染料的皂洗牢度，大幅减小染色样品表观色深的下降，并且对绝大部 分染料的色光影响小。g p t s 溶胶对含较多氨基、羟基的黑色染料固色效果显著： 含较少氨基、羟基或金属c u 的染料也有较好的固着作用；而对于含磺酸基多、 不含氨基、羟基的黄色染料，虽然g p t s 溶胶可以减少样品皂洗后表观色深的变 化，但对它们的皂洗牢度提高不明显。 a e a p m m s 溶胶需在中性、较高温度条件下制备较好；a e a p m m s 溶胶的 固着效果与染料的疏水性有关，对疏水性好的染料固着效果好，a e a p m m s 溶 胶对绝大部分染料的色光没有影响，对三芳甲烷结构的酸性染料有溶剂化效应； 摘 要 v m t s 与g p t s 的制备工艺相似，v m t s 溶胶对大多数酸性染料有固着作用，对 包括三芳甲烷酸性染料在内的所有染料色光没有影响；v m t s 溶胶对尼龙织物有 一定的增深作用。 聚阳离子的合成工艺以温度为8 4 、引发剂用量为6 7 ，保温时间约3 小时最佳。所合成的聚阳离子固色剂对中深色的直接染料染色织物有较好的固色 效果，可以有效地提高皂洗牢度，减少洗涤过程中表观色深的降低幅度，对大部 分染料的颜色参数的影响较小。采用先溶胶凝胶法再聚阳离子固色两种方法结 合，由于二者的协同效应，可以大幅提高染料的皂洗牢度，在所选用的2 3 种染 料中有7 4 的原样仅l 至2 级的沾色牢度达到3 级以上，4 3 样品的沾色牢度 提高到4 级以上，9 1 的变色牢度在4 级以上。 溶胶凝胶法可以在织物上形成有机无机杂化物质，一方面通过前驱体有机 链中的羟基可与纤维中的羟基分子间脱水缩合形成共价键，而氨基、亚胺基、羰 基则与纤维中的氨基、亚胺基形成氢键结合；另一方面通过氢键、包埋、极性相 似等作用固着染料；溶胶凝胶法与聚阳离子的协同效应是吸附在凝胶表面的聚阳 离子可以与凝胶未能固着的染料以静电引力进一步结合。 溶胶凝胶法形成的有机无机杂化的纳米凝胶，可以释放对人体健康有益的 负离子；但是也有导致纤维断裂和撕破强力下降趋势；g p t s 和v m t s 处理织物 的折皱回复角上升，a e a p m m s 处理织物折皱回复角下降。 关键词溶胶凝胶法聚阳离子前驱体固色机理负离子效应物理性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sp r i m a r i l ye x p l o r e ds u i t a b l es i l i c ap r e c u r s o r sf o rd y e dc o t t o n ，s i l ka n d n y l o n i to p t i m i z e dt h e i rs o l a t i o np a r a m e t e r s t h ed y e ds a m p l e sw e r et r e a t e db y s o l g e lp r o c e s si no r d e rt oi n v e s t i g a t ei t se f f e c to nt h ew a s hf a s t n e s sa n dc o l o r p a r a m e t e r s t h ep a r t i c l ed i a m e t e ra n dt h e o l o g yo f o p t s ( 3 一( g l y e i d o x y p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ) s o lw e r es t u d i e da n dt h es t r u c t u r eo fo p t sg e lw a sa n a l y z e db y m e a n so ff t i r ，n m ra n dd s c p o l y c a t i o nf i x a t i v ea g e n tw a ss y n t h e s i z e da n dt h e p a r a m e t e r sw e r ea l s oo p t i m i z e d t h ep o l y c a t i o nw a sa p p l i e dt of i xd i r e c td y e s t h e s y n e r g i s t i ce f f e c to fs o l - g e lp r o c e s sa n dp o l y c a t i o nf i x a t i v ea g e n tw a sd i s c u s s e d m e a n w h i l e ，t h ef i x i n gm e c h a n i s mo fs o l - g e lp r o c e s sh a dp r e l i m i n a r yd i s c u s s i o n a t l a s tt h en e g a t i v ei o ne f f e c to fg e lf i n i s h e df a b r i cw a se x p l o r e da n de f f e c to ns o m e p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d ， c o t t o nd y e db yd i r e c td y e i n g s ，s i l ka n dn y l o nd y e db ya c i dd y e i n g sw e r e t r e a t e db ys o l - g e lp r o c e s s i ts h o w e dt h a tt h ef i x i n ge f f e c tw a sr e l a t e dw i t ht h e s t r u c t u r eo fp r e c u r s o r s t h em o s ts u i t a b l es o l sf o rs i l k n y l o n6a n dc o t t o nw e r et h a t f r o ma e a p m m s ，v t m sa n dg p t sr e s p e c t i v e l y t h eb e t t e rf i x i n ge f f e c t sw o u l db e a t t a i n e di ft h eo r g a n i cc h a i no fp r e c u r s o r sm a t c h e dt h ef i b e ri ns t r u c t u r eo r p o l a r i t y t h eo r g a n i cc h a i no fg p t sc o n t a i n e do n ee p o x yg r o u pa n da ne t h e rb o n d a n dm a t c h e dc e l l u l o s ef i b e r t h eo r g a n i cc h a i no f a e a p m m sw a s n 一( b a m i n o e t h y l ) - y - a m i n o p r o p y l m e t h y lc o n t a i n i n go n ea m i n oe n dg r o u pa n do n ei m i n o b o n d ，s i m i l a rt oh y d r o p h i l i cs i l kf i b e ri ns t r u c t u r e v i n y lw a sh y d r o p h o b i ca n dc o u l d h a v es t r o n ga f f i n i t yt on y l o n6f i b e r t h ep r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo ft h es o la n dg e lf r o mo p t sw e r ei n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h e s ep a r a m e t e r ss u c ha sh 2 0 s im o l er a t i o ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ， a g e i n gt i m ea f f e c t e dt h ed i a m e t e ro fs o lp a r t i c l e s w h e nt h eh 2 0 s im o l er a t i ow a s5 0 ， n e w t o nf l u i dw a so b t a i n e dw h e nt h es o lw a sp r e p a r e du n d e r15 ，a n dp se u d op l a s t i c f l u i dw a sa t t a i n e dw h e nt h es o lw a sm a d eu n d e r3 5 t h ei s o e l e c t r i cp o i n to fo p t s s o lw a sa b o u t1 7 t h et h e r m o l y s i st e m p e r a t u r eo fo p t sg e lw a sa b o u t418 c ， t h e r e f o r et h eg e lw a ss t a b l eu n d e rt h ec o n v e n t i o n a lt r e a t i n gc o n d i t i o n t h ee p o x y g r o u po fo p t sm a yb eh y d r o l y z e dt ob eo r t h h y d r o x y lw h i c hc o u l dc h a n g et ob e c a r b o n y lg r o u pw h e nt r e a t e du n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r e ( f o re x a m p l eu n d e r17 0 c ) m o s to ft h es i o hg r o u p sw e r ec o n d e n s a t e db u ts o m es i 一0 hg r o u p ss t i l le x i s t s i ng p t sg e l a b s t r a c t g p t ss o lh a dg o o df i x i n ge f f e c t si fi tw a sm a d eu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s s u c ha sa c i dc a t a l y z e ，l o w e rt e m p e r a t u r e ，p r o p e rh 2 0 s im o l er a t i oa n ds h o r t e ra g e i n g t i m e i tc o u l di m p r o v et h ew a s hf a s t n e s so f 2 3t y p e sd i r e c td y e i n g si nd i f f e r e n tl e v e l s ， r e d u c e dt h ed e c r e a s eo ft h ek sv a l u eo fs a m p l e si nb i ga m p l i t u d ea n d h a dl i t t l ee f f e c t o nt h ec o l o rp a r a m e t e r so fd y e s a sf a ra st h ei n c r e a s eo ft h ew a s hf a s t n e s so fd y e d s a m p l e st r e a t e db ys o l g e lp r o c e s s t l l eb l a c kd y e sw i t hm o r ea m i n oo rh y d r o x y l g r o u p sw e r er e m a r k a b l e t h ed y e sw i t hf e w e ra m i n oo rh y d r o x y lg r o u p sw e r eg o o d t h ed y e sw i t hm o r es u l f o n i ca n dn oa m i n oo rh y d r o x y lg r o u pw e r en o tn o t i c e a b l eb u t t h ed e c r e a s e so ft h e i rk sv a l u e sa f t e rw a s h i n gw e r er e d u c e d t h ea p p r o p r i a t ep r e p a r i n gp r o c e s sf o ra e a p m m sw a sm a d eu n d e rn e u t r a l a n dh i g h e rt e m p e r a t u r ew h i c hw a sd i f f e r e n tw i t ht h a tf o rg p t s t h ef i x i n ge f f e c to f a e a p m m ss o lw a sr e l a t e dt ot h eh y d r o p r o b i c i t yo fa c i dd y e s t h eg o o df i x i n ge f f e c t w o u l db eo b t a i n e di ft h eh y d r o p r o b i c i t yo fa c i dd y e sw a ss t r o n g e r t h ec o l o r c h a n g e so fm o s ts a m p l e st r e a t e db ya e a p m m ss o lw e r es m a l le x c e p tf o r t h e s o l v a t i o ne f f e c to ft h et r i a r y l m e t h a n ea c i dd y e s 。t h es u i t a b l ep r e p a r i n gp r o c e s sf o rs o l f r o mv m t sw a ss i m i l a rt ot h a tf r o mg p t s v m t ss o lh a df i x i n ga n dal i t t l e d a r k e n i n ge f f e c t so nm o s to fa c i dd y e sa n dc o u l d n t l e a dt oc h a n g i n go fc o l o r p a r a m e t e r so f a l la c i dd y e si n c l u d i n gt h et r i a r y l m e t h a n eo n e s t h es u i t a b l es y n t h e s i z i n gp r o c e s sf o rt h ep o l y c a t i o n i cf i x i n ga g e n tw a st h a tt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 4 c ，t h ea m o u n to ft h ei n i t i a t o rw a sa b o u t6 7 a n d p e r i o do fh o l d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t3h o u r t h ep o l y c a t i o n i cf i x i n g a g e n th a dg o o df i x i n ge f f e c to nd y e dc o t t o ni nm e d i u mt od e e ps h a d e ，c o u l di m p r o v e t h e i rw a s hf a s t n e s s ，r e d u c e dd e c r e a s e so fk sv a l u ea n dd i d n tc h a n g ec o l o rp a r a m e t e r o fm o s to fd i r e c td y e sm u c h a p p l y i n gs o l - g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t ht h ep o l y c a t i o n i c f i x i n ga g e n t ，o w i n gt ot h e i rs y n e r g i s te f f e c t ，c o u l di m p r o v e t h ew a s hf a s t n e s so fd i r e c t d y e sr e m a r k a b l y a st ot h eg r a d e so fc o l o rs t a i n i n g ，7 4p e r c e n to f2 3t y p ed i r e c td y e s w e r ei n c r e a s e du pt o3p o i n tf r o mo r i g i n a l1 - 2p o i n t 4 3p e r c e n td y e sw e r ei m p r o v e d u pt o4p o i n t t h es h a d ec h a n g e so f 91p e r c e n to fd y e sw e r ea b o v e4p o i n t t h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a lc a m ei n t ob e i n go nf a b r i c o no n eh a n d ， i ti n t e r a c t e dw i t hf i b e rb yc o v a l e n tb o n df o r m e df r o mt h ec o n d e n s a t i o nb e t w e e nt h e h y d r o x y l so ft h eo r g a n i cc h a i no fp r e c u r s o ra n df i b e r , a n db yh y d r o g e nb o n df o r m e d f r o ma m i n o ，i m i d o g e n ，a n dc a r b o n y lo ft h eo r g a n i cc h a i no fp r e c u r s o ri n t e r a c t i o nw i t h a m i n o ，i m i d o g e no ff i b e r o nt h eo t h e rh a n d ，i ti n t e r a c t e dw i t hd y e sb yh y d r o g e nb o n d ， c a g i n ga n ds i m i l a rp o l a r i t y s y n e r g i s te f f e c tb e t w e e n t h es o l g e la n dt h ep o l y c a t i o n i c a b s t r a c t f i x i n ga g e n tw a sl i k e l yt ob et h er e s u l to fs o m ed y e sf i x e db yg e la n ds o m ed y e sf i x e d f u r t h e rb yt h ep o l y c a t i o n i cf i x i n ga g e mt h r o u g he l e c t r o s t a t i cf o r c e s o l g e lp r o c e s sc o u l dp r o d u c eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dg e lw h i c h c o u l dr e l e a s e n e g a t i v ei o n sg o o df o rh u m a nb e i n g sh e a l t h ，b u th a das l i g h tt e n d e n c yt or e d u c et h e r u p t u r ea n dt e a r i n gs t r e n g t h e no ff a b r i c t h ec r e a s er e c o v e r ya n g l e so fs a m p l e st r e a t e d b yg p t sa n dv m t ss o li n c r e a s e d ，w h i l e t h a to ft r e a t e db ya e a p m m ss o l d e c r e a s e d d uj u a n ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n ga n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f c h e ns h u i l i n k e y w o r d ：s o l - g e lp r o c e s s p o l y c a t i o n i cp r e c u r s o rf i x i n g m e c h a n i s m n e g a t i v ei o np h y s i c a lp r o p e r t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：柱鹃 日期：脚彦月e t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密酊在上一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：啦鹃 日期：少以年多月日 指导教师签名：獬 固色剂的发展 第一章 第一章固色剂的发展 由于染料结构上的特点，如阴离子染料含水溶性的磺酸基或羧酸基，往往耐 洗牢度不佳，染料分子的光化学反应，染料染着状态等会影响纺织品的日晒、摩 擦牢度。因此需要采用固色剂对织物进行处理，通过降低染料水溶性、在纤维表 面形成薄膜、使染料和纤维交联等作用，减少其在后整理或使用过程中产生色变。 采用固色剂对织物进行固色处理已有一百多年的历史了，下面先按组成对其作简 要回顾。 1 1 甲醛缩合型固色剂 早在1 9 4 8 年，s a n d o z 公司用乙二醇一氯乙醇与氨水先加热反应，随后与双 氰胺、甲醛缩合，再加入少量甲酸酮，最后得一种可溶于水的黄绿色或蓝绿色的 粉末，能提高直接染料在碱性条件下的水洗色牢度n 1 。 萘酚钠与甲醛的缩聚物再与4 ，4 1 _ 二羟基二苯砜反应，产物可提高聚酰胺纤 维的酸性染料染色品的耐洗牢度啦! 。 k o b a y a s h i 用4 ，4 1 一二羟基二苯砜、4 ，4 1 - 二羟基二苯砜磺酸钠与甲醛进行缩 合反应，分子量5 0 0 0 - 3 0 0 0 0 ，c ：s = 3 o ：i - 4 8 ：l ，用于聚酰胺纤维酸性染料染色 品固色，效果优于单宁酸吐酒石疆。 【 m o s e rh e l m u te ta 1 采用( a ) 胺腈、双氰胺、胍或联胍( b ) 多烯多胺( c ) 甲醛( d ) 脲、三聚氰胺、三聚氰二胺、三嗪合成如下所示的固色剂钔。 h r 一毗 c 刊h 一c h 2 专利报道嫡1 ，- - 7 烯三胺与双氰胺加热到ll o c ，脱氨，缓慢加热至1 6 0 c ， 固色剂的发展 第一章 a 删叼h r 户一广v 啦一 心* v ： r 碱性r 缩聚 “+ 叫伽2 弋7 一p h f 伽列一 七z f h 剥一h i 3 h - - c h 墨 与多烯多胺反应，通常用二乙烯竺胺与环交氯丙烷反应射。与多烯多胺反应，通常用二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应呻1 。 h 扩哗h 炉蚴广伽2 k k h 戤7 磊 刚伽则舻伽棚2 炉例f 咖天一 _ 七h 一正一哪2 n 一广r 2 j 啦一删舻删面托k h 2 弋7 啦磊 必傩则硝卜哪喇瞄0 c 毗+ _ 一c 唧煅删一舭一。士 2 固色剂的发展 第一章 厂叫一州瞄刚1 硒一 耻一l _ p ：扣r k 矿c 甜毗 ( 2 ) 酚与环氧氯丙烷的反应 对苯二酚与环氧氯丙烷于8 0 c 反应2 小时，反应产物与n a o h 于无水乙醇中 反应，完毕，蒸出乙醇，得黄棕色粘液即为固色剂h k ，对强酸性染料染色后的 毛织物有很好的固色效果，一般不会造成色光的变化n 训。 弋7 一一。 删广9 h 2 以l ，5 - - - 羟基萘和乙醚溶液，加入适量三氟化硼一乙醚络合溶液，滴加环氧 氯丙烷，制得聚醚型反应性固色剂t x ，对直接染料、强酸性染料及硫化染料均 有很好的固色效果，其结构式如下1 ： ( 3 ) 2 一甲氧基- 4 ，6 - - 氯一均三嗪可与三甲基一( 3 一氨丙基) 氯化铵或n ，n ，n 一三 甲基丙烯氯化铵反应获得含均三嗪反应性固色剂n 钔。 而六氢1 ，3 ，5 - - - 丙烯基- s - 均三嗪作为固色剂，染料的固着率大幅提高，用 d m f 萃取，织物颜色可以保留，而未经固色剂处理的颜色全部去除，表明该固色 剂可作为染料和织物的桥基。而使染料固着。它对提高活性染料的耐洗和耐光牢 度效果最为显著u ”。 f 洳 nn 鹏一o c 弋乒c 一凹2 叫眦一h 闻俨毗 固色剂的发展 第一章 1 2 2 季铵化高聚物固色剂n 耵 二甲基一二烯丙基氯化铵在酸性和微量2 ，2 l 偶氮联一( 3 - 氨丙基) 二盐酸化物 条件下，生成聚二甲基一二烯丙基氯化铵。 叶c h 2 一 h r 一刚 n 2 e l l 3 c h 3 并且，二甲基一二烯丙基氯化铵还可与n ，n - _ 二甲基二氨丙基一甲基丙酰胺， 环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺反应，获得具反应性基团的季铵高分子物。成为新的固 色剂，固色效果进一步提高。 m a s s c h e l e i n t ”1 用环氧化的聚乙烯亚胺与乙氰反应亦可得用于固着活性染料 的高分子聚合物。 u c h i d a ，e ta 1 【l 们以n ，n ，n ，n 四甲基1 ，2 二氨基乙烷、异丙醇、二氯化对二 甲苯反应，后得季胺阳离子聚合物，主要链段是阳离子二胺和芳香环，分子量 9 0 0 0 。可作喷墨印花染料固色剂，色牢度提高，并具有拒水性，这是普通固色剂 所不能达到的。 1 2 3 树脂型固色剂 树脂型固色剂一般可由双氰胺制得，如加热到1 i o c ，脱氨，缓慢加热至 1 6 0 。c ，保温6 小时，冷却并用硫酸酸化，得粉末。双氰胺与二羟甲基二羟基乙 烯脲( 2 d 树脂) 溶于水加入m g c l ：6 h ：0 作催化剂，喷洒上面所得的粉末，4 5 分钟加热到7 0 。c ，在7 0 - 7 4 。c 范围内反应5 5 个小时，得黄色溶液。虽然该反应 并无甲醛参加，但2 d 树脂会释放甲醛，称为低甲醛固色剂啼一1 。 一 等毒呻一n 可丁伽删霄 也可二乙烯三胺与双氰胺、氯化胺在聚乙烯醇中反应，得分子量为6 0 0 5 0 0 0 的 4 固色剂的发展 第一章 如下所示物质h ， + n 上 则：蠢 双氰胺还可与氯化聚氢氧化铝反应，所得物既可作固色剂，又可作纸用絮凝剂， 有一步法t 顺序加入水、氨水、a l c l 。6 h ：0 ，之后加入甲醛和双氰胺，加热到 1 0 0 ，浓缩2 小时，冷却。也有二步法：将a 1 c 1 。水溶液在搅拌状态下逐滴加 入氨水中，混合物加热到1 0 0 反应l 小时，冷却至6 0 ，加入甲醛和双氰胺。 加热到1 0 0 反应1 小时，冷却即可u 引。 聚氨酯预聚树脂固色剂是以聚丙二醇与聚乙二醇组合成混合二醇与2 。4 一甲 苯二异氰酸酯反应，再加入二乙烯三胺及环氧氯丙烷制得。它应用于纯棉织物的 直接、活性染料染色以及丝绸织物的酸性染料染色，效果明显且对色光影响小n 引。 l 。2 ，4 交联剂啪1 以环己二异氰酸酯缩二脲与少量由n 丁醇引发的单功能团的氧乙烯环氧 丙烷聚醚( 分子量2 1 5 0 ，e o 含量8 0 9 6 ) 混合，加热到9 5 - 1 0 0 ，搅拌3 0 分钟， 冷却至6 0 ，当温度在6 0 一7 0 时加入丁酮肟，加热到8 0 - 8 5 ，n c o 基含量理 论值占2 o 时，加链增长剂b 一氨乙基一b 一氨丙酸钠以及软水，不加热搅动4 小 时。获氧乙烯含量2 2 ，p h 为6 5 的微分散液。 亦可由十八油酸与环氧丙烷的二聚体，再与环己二异氰酸酯反应制得。 1 2 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法原来用于陶瓷行业中，文献 2 7 首次报道可用来对直接染料染 色棉进行固色处理，直接黑g f 、g 不但可以获得优异的皂洗牢度。还有一定的增 深效果。而且溶胶凝胶法是制备纳米材料的方法之一，溶胶在纤维上受热形成纳 米凝胶，可能会赋予织物某些特殊的性能，也是非常引人注目的。 1 3 本论文的主要课题 ( 1 ) 选择适用于棉、真丝绸、尼龙等纤维的前驱体以及最优的制备工艺， ( 2 ) 考察溶胶对直接染料、酸性染料皂洗牢度和色光的影响。 ( 3 ) 探索溶胶凝胶法的固色机理。 ( 4 ) 合成聚阳离子固色剂。 固色剂的发展 第一章 ( 5 ) 考察溶胶凝胶法与聚阳离子固色剂结合的可能性以及工艺。 ( 6 ) 探索溶胶凝胶整理织物可能的某些特殊性能。 参考文献 1 s a n d o z ，g b 6 1 1 2 3 5 2 h o l f e l d ， e ta 1 ，u s5 ，31 4 5 ，0 4 3 k o b a y a s h ie ta 1 u s4 ，1 4 7 ，5 1 2 4 m o s e rh e l m u te ta 1 ，d e 3 2 2 2 1 9 5 1 5 m o s e rh e l m u t , r o b i s o nt i b o r ，u s 4 ，4 3 9 ，2 0 8 6 陈荣圻，反应性固色剂的合成和应用，纺织学报，1 9 8 5 ，8 ( 3 ) ，1 5 7 - 1 6 0 7 r o b i n s o nt i b o r ，e ta 1 u s4 , 4 10 ，6 5 2 8 h e l l e r ， e ta 1 u s4 , 7 1 8 ，9 1 8 9 王春梅，胡啸林，印染助剂，无甲醛固色剂n f 一1 的合成与应用，1 6 ( 3 ) ，2 2 - 2 3 【l o 】文水平，苏开第，毛纺科技，毛用固色剂h k 的合成及应用，2 0 0 1 ，( 2 ) ，3 1 3 3 11 】付永刚等，印染助剂，非离子无甲醛固色剂t x 的研制与应用，1 9 9 9 ，1 6 ( 6 ) ，1 3 - 1 5 【1 2 】p e r r i n ， e ta 1 u s4 ，2 4 6 ，6 7 0 【l3 】nh u r d u c ，to n o f r e i ，vm o c a n u ，n o n - i s o t h e r m a lk i n e t i cs t u d i e su p o ns o r p t i o no fe l e m e n t s f r o m i i a a n d i i b g r o u p s o n c e l l u l o s e s m o d i f i e dw i t ha g o g r o u p s，c e l l u l o s e c h e m & t e c h ，19 9 9 ，3 3 ( 3 ) ，2 2 3 - 2 2 9 1 4 b a u e r ，e ta l ，u s4 , 8 1 0 ，2 5 4 1 5 m a s s c h e l e i n ，u s6 , 4 1 0 ，5 0 3 1 6 u c h i d a ， e ta 1 ，u s6 , 0 4 6 ，2 9 9 1 7 r o h w e r ，h a w k e ：e ta l ，w 0 0 2 0 2 8 6 5 1 8 s e e h o l z e r ， e ta 1 u s5 ，1 6 7 ，8 4 9 1 9 何雅，许海育，华载文，反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的合成及应用， 6 9 2 0 r e i f rh e i m u t ( d e ) ；e ta 1 u s5 , 6 0 7 ，4 8 2 【2 1 p r e u s s ， e ta 1 u s4 , 3 8 3 ，8 3 5 2 2 h e i s e 。 e ta 1 u s4 , 5 4 4 ，3 7 2 2 3 b a n n i g a n ，j r u s4 , 2 5 3 ，8 4 3 【2 4 n o w a k ， e ta 1 u s4 ，318 ，7 0 5 2 5 n e u m a n n ， e ta 1 u s4 ，9 11 , 7 3 2 2 6 c o o k e ，u s6 , 3 9 1 ，0 6 5 2 7 l u om i n 。z h a n gx i a o l i ，c h e ns h u i l i n e n h a n c i n gt h ew a s hf a s t n e s so f s o l - g e l p r o c e s s c o l o r a t i o nt e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，l19 ：2 9 7 3 0 0 印染，2 0 0 2 ，( 6 ) ， d y e i n g sb y a 6 溶胶凝胶化学简介 第二章 第二章硅溶胶凝胶化学简介 硅酸酯的水解和缩聚形成硅溶胶并不是一种新技术，事实上硅胶在自然界是 普遍存在的，如蛋白石和玛瑙，而人工合成硅胶是在1 8 4 4 年由e b e l m e n 3 首次报 道的。近年来，通过控制溶解凝胶工艺参数：如r 值即h ：o 与s i 的摩尔比，催 化剂的性质与浓度，从而改变溶胶凝胶硅酸酯的结构和性质，使溶胶凝胶法在许 多领域得以广泛的应用娩刮。 溶胶凝胶化学的基本反应式为2 1 至2 - - 3 娶i o r + h 。0 = ；兰三s i o h + r o h( 2 1 ) 三si - o r + h o - si 兰三二= = = 三si o - si 兰+ r - o h ( 2 2 ) 三s 卜o h + h o s i 三= 三s i - o - s i - 三- + h 2 0 ( 2 3 ) 下面将详细讨论水解和缩聚反应机理以及相关的催化剂，空间的，诱导和溶 剂效应。 2 1 水解 在酸或碱性条件下都是水的氧原子进攻s i 原子发生s n 2 亲核取代反应，如 下式所示，该原理是采用含同位素的水与t e o s 反应生成不含同位素的乙醇来证 明的引。 一o r + h 1 8 0 h = = i 1 8 0 h + r o h( 2 4 ) l i 四烷氧基硅烷、含有机链三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷可以暴露在 空气中水解，水解时加入均质剂( 乙醇、四氢呋喃、丙酮等) 可以提高水解速度， 特别对含有机长链或烷氧配位体的前驱体，如苯基、苯氧基硅烷，如果不加均质 剂，水解难以彻底。 2 1 1 催化剂的作用 在催化剂的作用下，水解是迅速而完全的汨1 。在溶胶凝胶化过程中常用矿 物酸和氨水作催化剂。也有的用h a c 、k o h 、酰胺、k f 、h f 等作催化剂3 ，许多 作者报道无机酸的催化效果要优于等量的碱的作用，然而水解产物硅醇的酸性对 碱的中和作用和碱性催化下的水解或醇解的解聚所生成的未水解单体均未被考 虑在内。m c n e i le ta l n 们和p o h l 以及o s t e r h o l t z n 妇研究了烷基三烷氧基硅烷在 过量水的缓冲溶液中的水解。这就避免了p h 值的漂移以及聚合或混合有机一水 溶剂体系的复杂性。p o h l 和o s t e r h o l t z n 圯测试了y 一缩水甘油醚丙基三甲氧基 7 溶胶凝胶化学简介第二章 硅烷的水解常数与p h 值之间的关系如图3 i 所示。在特定的酸( h + ) 和特定的碱 ( o h 一) 催化下都会水解，根据直线的斜率定为一l 。+ 1 ，最小速率在p h = 7 处。 催化剂种类对总的水解和缩聚效果的影响，按照凝胶时间的长短。列于表 2 1 中n 羽。从表2 一l ，不仅可以看到h + 和0 h 。对凝胶时间的影响，还可以看到 共轭碱的作用，尤其是f 。、h f 的催化性质在许多地方与碱相似，这表明h 。和o h 。 的角色也是相似的。a n d r i a n n 羽提出了f 。的催化机理，包括通过s n 2 - s i 机理取 代o r 之前s i f 水解随后f 1 脱除。 表2 1 催化剂对t e o s 水解p h 和凝胶化时间的影响 催化剂 浓度溶液的原始凝狡化时 ( m o l ：t e o s )p h 值闯( h ) h f0 0 5 1 9 1 2 h c io 0 50