以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究.pdf

中国科学院大学 u n i v e r s i t yo fc h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e s 硕士学位论文 二零一三年五月 一苓一二，半直月 s t u d yo nt h ec o m b i n e dc o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t - - - - - - - - 一i i 一 p r o c e s st om e e tt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d b y l il i a n g j i e ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o u n i v e r s i t yo f c h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e s i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g r e s e a r c hc e n t e rf o re c o e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s m a y , 2 0 1 3 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：查恿盘：日期： 垫堡：f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国科学院生态环境研究中心有关保留、使用学位论文的规定， 即：中国科学院生态环境研究中心有权保留送交论文及复印件，允许论文被查阅 和借阅；可以公布论文的全部或部分内容，可以采用复制或其他手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：专良囊、 导师签名：e t 龄：小l 刁6 。i 致谢 致谢 三年时间匆匆而过，回首这段硕士学习经历，感慨良多。 本论文是在我的导师高迎新的悉心指导下完成的，从论文的选题、实验设计、 数据分析，到论文的撰写与修改都饱含了高老师大量心血。在此，谨向我的导师 高迎新致以我最崇高的敬意和最诚挚的感谢! 杨敏研究员对我的课题研究也进行了悉心指导，在论文选题、实验思路、论 文撰写和修改等方面付出了大量心血。杨老师严谨的治学，谦逊和善的为人都令 我由衷敬佩，并深深地影响和启发着我，使我受益终身。在此，谨向杨敏研究员 致以我最崇高的敬意和最诚挚的感谢! 硕士求学期问，得到了实验室张昱老师和张海峰老师给予的许多指导和帮助。 在此，谨向二位老师致以我最崇高的敬意和最诚挚的感谢! 齐瑞明老师、安伟老师、齐嵘老师、于建伟老师等也在求学期间给予了我许 多指导和帮助，在此向各位老师表示衷心的感谢! 诚挚感谢环境微生物研究组与我相伴的兄弟姐妹，他们是丁然、焦思明、张 冬青、李伟成、周薇、陈辉、余韬、池勇志、陈宏、王春艳、孙道林、李铮、胡 波、刘娟、王永京、苏命、刘苗苗、赵蓓、王娟、易其臻、田哲、d e vr a jj o s h i 、 陈红瑞、郭庆元、王鑫、张红、丁欢欢、赵云云、霍英斌、潘申玲、魏魏、赵曦 蕾、郑红蝶等。感谢公用仪器组的原盛广、郑蓓、于志勇、张文婧老师在仪器使 用上给予的指导和帮助! 感谢室友李龙在日常生活和学习过程中给予的帮助和支持! 感谢我的父母，你们的关心和支持是我前进的最大动力! 最后，感谢所有关心、帮助和支持我的亲人和朋友们! 李良杰 2 0 1 3 年5 月于北京 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 摘要 摘要 近年来，我国焦炭行业迅猛发展，焦化废水产生量巨大，构成了严重的环境 问题。焦化废水通常以缺氧好氧、厌氧缺氧好氧两种主流生化处理工艺进行处 理，但厌氧单元处理效果不尽理想，且生化出水c o d 、n h 3 - n 和色度难以稳定 达标排放。开展焦化废水的厌氧好氧处理特性研究，并探索适宜的深度处理条 件，对于提高生化工艺的处理能力、实现焦化废水达标排放具有重要意义。本研 究在焦化废水厌氧好氧连续处理的基础上，结合多种分析手段研究了废水有机 物的处理特性，初步研究了废水的深度处理效果，并进行了新型组合工艺处理焦 化废水的中试研究。主要进展如下： 1 明确了厌氧好氧工艺对焦化废水有机物的处理特性。厌氧好氧工艺对焦化废 水中苯酚、2 甲基苯酚、3 甲基苯酚等酚类和喹啉、异喹啉、吲哚等含氮杂环化 合物的去除效果较好，废水中含氮、硫的有机物在好氧过程被大量降解，出水 n h 3 - n 和8 0 4 2 大量增加。 2 识别出了焦化废水厌氧好氧处理出水中部分难生物降解的有机物。出水中存 在3 己烯2 酮、4 苯基3 戊烯2 酮等酮类，3 甲基3 丁烯2 醇、5 甲基3 庚醇 等醇类，对乙氧基苯甲酸乙酯、异氰酸苯酯等酯类，1 碘2 甲基十一烷、3 甲基 十三烷等链烃，这些物质为难生物降解物质。 3 明确了焦化废水的深度处理效果。聚合硫酸铁混凝可使好氧出水c o d 降至 17 0 m g l ；f e n t o n 试剂氧化可使好氧出水c o d 降至2 2 0 m g l ；臭氧氧化可使好 氧出水c o d 降至3 4 0 m g l ，并将废水中含硫有机物分解生成硫酸盐。 4 明确了新型组合处理工艺对焦化废水的处理效果。以“厌氧好氧臭氧氧化 缺氧好氧”为核心的组合工艺对焦化废水处理效果良好，“臭氧氧化缺氧好氧” 组合工艺可进一步去除废水c o d 。中试系统可使废水c o d 从2 5 5 2 1 士9 2 4 9 m g l 降至8 8 3 士2 0 8 m g l ，n h 3 - n 从1 3 2 4 士6 3 9 m g l 降至1 1 5 土1 8 3 m g l ，处理出水 基本达到了炼焦化学工业污染物排放标准( g b1 6 1 7 1 2 0 1 2 ) 的间接排放标准。 关键词：焦化废水；厌氧好氧；有机物识别；深度处理；组合处理工艺 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 i v a b s t r a c t r e c e n t l y t h ec o k i n gi n d u s t r yd e v e l o p sv e r yq u i c k l yi nc h i n aa n dp r o d u c e sa1 0 t o fc o k i n gw a s t e w a t e r , w h i c hh a sb e c o m eas e v e r ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m c o k i n g w a s t e w a t e ri su s u a l l yt r e a t e db yt h ea n o x i c o x i ca n da n a e r o b i c a n o x i c o x i cp r o c e s s ， b u tp e r f o r m a n c eo ft h ea n a e r o b i cp r o c e s si sn o ta s g o o da se x p e c t e d ，a n dc o d ， n h 3 - na n dc h r o m a t i c i t yc a nn o ts t e a d i l ym e e tt h en a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d t h u s ，i no r d e rt oi m p r o v et h e a n dm a k et h ef i n a le f f i u e n tm e e tt h e p e r f o r m a n c eo fb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s n a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d ，i ti so fg r e a t i m p o r t a n c et os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i co fc o k i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t b y a n a e r o b i c o x i cp r o c e s s i nt h i s s t u d y , w et r e a t e dt h ew a s t e w a t e rc o n t i n u a l l vb v a n a e r o b i c o x i cp r o c e s s t h e n ，w es t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs e v e r a lo r g a n i c si nt h e t r e a t m e n tp r o c e s sb ys o m ea n a l y t i c a lm e t h o d s w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to fs o m e a d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s s e s a n d ，w es t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo fa n o v e lc o m b i n e d t r e a t m e n tp r o c e s st r e a t i n gc o k i n gw a s t e w a t e ro n p i l o tp l a n ts c a l e t h em a i nr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1p h e n o l i cc o m p o u n d ss u c ha sp h e n o l ，2 - m e t h y i p h e n o la n d3 - m e t h y l p h e n o l ，a n d n i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d ss u c ha sq u i n o l i n e ，i s o q u i n o l i n ea n di n d o l ec o u l db e d e g r a d e dv e r yw e l lb yt h ea n a e r o b i c o x i cp r o c e s s i nt h eo x i c p r o c e s s al o to f n i t r o g e na n ds u l f u rc o n t a i n i n gc o m p o u n d sw e r ed e g r a d e dt oa m m o n i an i 仃o g e na i l d s u l f a t e ，r e s p e c t i v e l y 2i nt h ee f f l u e n to fa n a e r o b i c o x i cp r o c e s s ，t h e r ew e r e c e t a i nk e t o n e ss u c ha s 3 - h e x e n _ 2 。o n ea n d4 - p h e n y l - 3 - p e n t e n - 2 - o n e ，a l c o h o l ss u c ha s3 - m e t h y l 3 b u t e n 2 0 1 a n d5 - m e t h y l - 3 - h e p t a n o l ，e s t e r ss u c ha s 4 - e t h o x y b e n z o i ca c i de t h y le s t e ra n d c a r b a m i ca c i dp h e n y le s t e r , a n dc h a i nh y d r o c a r b o n ss u c ha s1 - i o d o 2 m e t h y l u n d e c a n e a n d3 - m e t h y l t r i d e c a n e a l lt h e s ec o m p o u n d sa r e n o n b i o d e g r a d a b l e 3c o do ft h eo x i ce f f l u e n tw a sr e d u c e db yc o a g u l a t i o no fp o l y m e r i cf e r r i c s u l f a t e o z o n a t i o na n df e n t o no x i d a t i o nt o17 0m g l ，3 4 0m g ma n d 2 2 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h eo z o n a t i o np r o c e s s ，s o m es u l f u rc o n t a i n i n g o r g a n i c sw e r eo x i d i z e dt o s u l f a t e 4t h en o v e l c o m b i n e dt r e a t m e n t p r o c e s sc o n t a i n i n gt h ek e yp r o c e s so f a n a e r o b i c 。o x i c 。o z o n a t i o n - a n o x i c o x i c h a dv e r yg o o dp e r f o r m a n c e ，a n dc o d c a i lb e f u r t h e rr e d u c e db y o z o n a t i o n - a n o x i c - o x i c p r o c e s s c o do f c o k i n gw a s t e w a t e rw a s r e d u c e db yt h et r e a t m e n ts y s t e mf r o m2 5 5 2 1 + 9 2 4 9 m g lt o 8 8 3 + 2 0 8 m g l ，a n d a m m o m a n i t r o g e nw a sr e d u c e df r o m1 3 2 4 + 6 3 9 m g & t o1 1 5 + 1 8 3 m g l m g l t h e v 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 f i n a le f f l u e n tc o u l dm e e tt h ei n d i r e c te m i s s i o ns t a n d a r do fe m i s s i o ns t a n d a r do f p o l l u t a n t s f o rc o k i n gc h e m i c a ll n d u s t r y ( g b16 171 - 2 012 ) k e yw o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ；a n a e r o b i c o x i c ；i d e n t i f i c a t i o no fo r g a n i c s ；a d v a n c e d t r e a t m e n t ；c o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s s v i 目录 目录 至l 谢i 摘要i i i a b s t r a c t v 目录v i i 1 引言1 1 1 研究背景和意义1 1 2 研究目的和内容1 1 2 1 研究目的1 1 2 2 研究内容1 1 2 3 技术路线2 2 文献综述3 2 1 焦化废水的来源、水质特征和危害3 2 1 1 焦化废水的来源3 2 1 2 焦化废水的水质特征4 2 2 焦化废水处理工艺及问题4 2 - 2 1 焦化废水预处理工艺4 2 2 2 焦化废水生化处理工艺5 2 2 3 焦化废水深度处理工艺8 2 2 4 焦化废水处理存在的问题1 0 2 3 焦化废水特征有机污染物的分析方法1o 2 3 1 焦化废水有机物g c m s 定性分析1o 2 3 2 焦化废水有机物g c m s 定量分析12 2 3 3 焦化废水有机组分的分离分析1 3 2 4 全二维色谱飞行时间质谱1 4 3 厌氧好氧工艺处理焦化废水研究15 3 1 引言1 5 3 2 实验部分1 5 3 2 1 实验材料1 5 3 2 2 水质分析方法1 7 3 2 3 实验方法18 3 3 结果与讨论2 1 3 3 1 废水处理效果2 1 3 3 2 厌氧产甲烷毒性评价结果与分析2 7 v t t 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 3 3 3 焦化废水有机物分子量分布特征3 0 3 3 4 焦化废水处理过程废水有机物变化的g c x g c 分析3 1 3 3 5 处理过程废水溶解性有机物三维荧光光谱分析3 7 3 4 本章小结3 9 4 焦化废水深度处理技术研究4 1 4 1 引言4 1 4 2 实验部分4 l 4 2 1 实验材料4 l 4 2 2 水质分析方法4 1 4 2 3 实验方法4 2 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1p f s 混凝结果与分析4 2 4 3 20 3 氧化结果与分析4 3 4 3 3f e n t o n 试剂氧化结果与分析4 5 4 4 本章小结4 7 5 焦化废水中试研究4 9 5 1 中试情况概述4 9 5 2 中试工艺和水质分析方法4 9 5 2 1 中试工艺和装置4 9 5 2 2 水质监测和分析5 0 5 3 中试研究5 1 5 3 1 厌氧反应器启动5 1 5 3 2 陶粒滤池及a o 单元启动51 5 3 3 臭氧氧化、活性炭滤池和混凝吸附单元启动5 2 5 3 4 稳定运行5 3 5 4 本章小结5 4 6 结论和展望5 7 6 1 主要结论5 7 6 2 研究展望5 7 参考文献。5 9 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果6 7 v i i i 1 引言 l 引言 1 1 研究背景和意义 近年来，世界经济和中国经济持续发展，钢铁需求量不断增长，中国焦炭行 业随之快速发展。2 0 0 0 年我国焦炭产量为1 2 2 1 0 8 t ，而2 0 1 1 年我国焦炭产量就 增至4 2 8 1 0 8 t ，增速较快【l 】。与此同时，焦炭行业也产生了数量巨大的焦化废水 和污染物，2 0 0 5 年，我国焦炭行业排放的焦化废水就达到1 8 1 0 8 m 3 ，焦炭生产 过程外排c o d 约为1 2 5 1 0 5 t ，外排氨氮约1 9 1 0 4 t ，构成了严重的环境问题1 2 。 焦化废水是煤高温炼焦、煤气净化和副产品回收过程中产生的废水，具有组 成复杂、污染物浓度高、存在毒性抑制和可生化性差等特点，是一种典型的高浓 度、高污染、有毒难降解的工业有机废水【2 训。 中国有1 3 0 0 多家焦化企业，虽然所采用的焦化废水处理工艺路线多种多样， 但是其主要工艺仍然为生化处理工艺，国内各焦化厂的生化处理工艺主要为不同 形式的缺氧好氧( a o ) 工型4 1 。现行工艺对焦化废水都有良好的处理效果，但 是，仍然存在厌氧处理效果差、生化出水c o d 、氨氮和色度3 个指标难以稳定 达标排放的问题拉j 。 在此背景下，本课题以焦化废水为研究对象，进行厌氧好氧连续处理试验， 研究焦化废水厌氧好氧处理的特性，并探索适宜的深度处理条件，从而为实现 焦化废水的有效处理和达标排放提供可靠的基础数据。 1 2 研究目的和内容 1 2 1 研究目的 以某焦化企业产生的焦化废水为对象，进行厌氧好氧连续处理试验，研究 焦化废水及其有机物的厌氧好氧处理特性，同时，探索适宜的深度处理技术条 件，为实现焦化废水的有效处理和达标排放提供可靠的基础数据。 1 2 2 研究内容 1 焦化废水厌氧好氧连续处理，通过常规水质指标监测、产甲烷毒性评价， 并结合超滤分级、三维荧光和全二维色谱飞行时间质谱( g c g c t o f m s ) 的 手段，明确焦化废水及其有机物的厌氧和好氧处理特性。 2 焦化废水深度处理试验，对焦化废水厌氧好氧处理出水进行聚合硫酸铁 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 ( p f s ) 混凝、臭氧( 0 3 ) 氧化和芬顿( f e m o n ) 试剂氧化试验，探索适宜的深 度处理条件。 3 焦化废水中试研究，以新型组合工艺对焦化废水进行中试，评价工艺的处 理效果。 1 2 3 技术路线 2 2 文献综述 2 文献综述 2 1 焦化废水的来源、水质特征和危害 焦化废水是煤高温炼焦、煤气净化和副产品回收过程中产生的废水，其组成 复杂且与原煤品质、炼焦工艺和副产品回收方法密切相关【5 1 。 2 1 1 焦化废水的来源 根据焦化厂的主要生产过程，焦化废水主要剩余氨水、焦油车问废水、煤气 中冷排水、苯回收废水、间接冷却水和除尘洗涤水组成6 ，7 1 。 2 1 1 1 剩余氨水 由于炼焦过程中煤料表面水挥发逸出和化合水析出，还有集气管循环水泵排 出的废水，氨水循环系统需排出多余的水量，即剩余氨水，其通常占废水总量的 5 0 - , 7 0 。剩余氨水和其它工艺废水混合后形成混合剩余氨水，经蒸氨后排出， 其中含有高浓度的氨、酚、氰、硫化物和油。 2 1 1 2 焦油车间废水 焦油先经精馏法将其中各馏分初步分开，然后用酸、碱洗涤分离出粗酚等， 并间断排放含油和酸的高浓度废水，送蒸氨塔蒸氨后排出。 2 1 1 3 煤气终冷排水 进入洗苯塔之前，煤气需要用水冷却和洗涤，以去除氰化物、萘等影响苯回 收过程的物质。这部分用水为终冷水，经冷却后成为循环水，但其中酚、焦油和 氰化物含量较高，通常需排放15 的水量以改善水质。 苯回收废水 苯回收过程中需通入水蒸气以提取苯，蒸汽冷凝而与产品分离，成为分离水， 包括脱苯塔粗苯分离和初馏塔、粗苯塔、纯苯塔与纯苯残液精馏等粗苯精制过程 中产生的分离水，其中酚、苯、氰化物和氨等含量较高。 2 1 1 4 间接冷却水 主要是焦油和苯等化工产品蒸馏过程间接加热用的蒸汽冷凝水，其水温较高， 但不含污染物质，可重复使用或直接排放。 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 2 1 1 5 除尘洗涤水 主要包括：炼焦用煤储存、运输和加工，焦炉装煤和出焦，焦炭加工和转运 等过程中的除尘洗涤水，其含有高浓度悬浮固体，经澄清处理后可重复使用。 2 1 2 焦化废水的水质特征 2 1 2 1 污染物组成复杂 焦化废水不仅含有数量众多的无机污染物，还含有大量的有机污染物。无机 污染物主要包括氰化物、硫氰化物、氟化物、硫酸盐、铵盐，其中铵盐的含量可 达数千毫克每升【5 】，氮元素含量较高，但磷元素含量不足。有机污染物以酚类为 主，其含量可达总c o d 的8 0 ，还包括喹啉、吲哚、吡啶等含氮的杂环化合物 和含氧、硫的杂环化合物8 ，也包括萘、菲、荧葸等多环芳烃( p a h s ) 1 0 , 1 1 ， 另外还含有焦油和长链烷烃等物质。 2 1 2 2 可生化性差 焦化废水含有一些已知或未知的生物抑制性物质，同时还含有一些难生物降 解物质。已知苯酚和其它一些酚类物质可对产甲烷菌产生抑制【1 2 , 1 3 ，苯酚( 大于 2 0 0 m g l ) 、邻甲酚( 大于1 0 0 m g l ) 、游离氰化物( 大于0 2 m g l ) 、硫氰化物( 大 于2 0 0 r a g l ) 可抑制硝化过程【l 训，苯酚、硫氰化物和喹啉对硝化过程半数抑制浓 度e c 5 0 分别为3 4 2 6 、2 7 8 5 和7 3 2 4 m g l 【1 5 】。萘、甲萘，二甲苯、二联苯、喹 咻，异喹啉、吡啶和甲基吡啶为好氧难降解有机物【1 6 】。正是这些物质的存在， 使得焦化废水的厌氧生物降解性能较差，好氧生物处理效果也很有限。 2 2 焦化废水处理工艺及问题 焦化废水组成复杂，有机物数量众多，部分有机物含量较高，部分有机物为 生物抑制性或难生物降解物质，可生化性差。根据焦化废水的特点，综合对技术、 经济和处理效率等方面的考虑，为达到国家规定的排放标准，焦化废水的处理常 遵循“一级物化预处理二级生化处理三级深度处理”的工艺路线。 2 2 1 焦化废水预处理工艺 焦化废水中存在一定量的焦油，微生物表面粘附油后会阻碍其对氧的摄取， 从而使其生物活性降低，生化处理效果变差。当废水中含油质量浓度大于5 0 m g l 时会严重影响生化处理效果【17 1 。因此，需要对焦化废水进行预处理以除去其中 4 2 文献综述 的油，而后再进行生化处理。焦化废水的预处理常采用“隔油气浮”联用工艺【1 8 埘】。 隔油工艺用于去除焦化废水中的重油，气浮工艺用于进一步去除焦化废水中残留 的浮油。 同时，一些研究者试验了新型的焦化废水预处理方法，包括吹脱1 2 5 1 、混凝【2 6 ，2 7 1 、 吸附【2 8 ，2 9 1 、臭氧氧化【3 0 1 、芬顿( f e n t o n ) 氧化【3 l 】、离子膜辅助电催化氧化【3 2 1 、微 电解【3 3 锄】，以及部分组合方法，包括超声微电解【4 0 1 、超声芬顿氧化混凝【4 1 1 、 铁屑焦炭h 2 0 2 氧化【4 2 】、锰矿石氧化磷酸铵镁沉淀【4 3 1 ，均取得了一定的效果， 但上述方法仅停留在试验研究阶段。 2 2 2 焦化废水生化处理工艺 生化法因成本低廉和处理效果好常被作为废水处理的主要手段。据报道，中 国有1 3 0 0 多家焦化企业，废水处理工程所采用的工艺路线多种多样，但生化处 理法应用最为广泛【3 j 。根据废水的生物处理原理和焦化废水的特点，已进行试验 研究和工程应用的焦化废水生化处理方法有活性污泥法、生物膜法、组合活性污 泥生物膜法、生物强化法，其处理工艺主要是对厌氧、缺氧和好氧工艺中的一 种或多种进行应用。 2 2 2 1 基本的单元工艺 焦化废水二级生化处理采用的工艺多种多样，但其基本的单元工艺为厌氧、 缺氧或好氧工艺。 厌氧工艺对焦化废水的处理效果主要集中在有机污染物的水解酸化过程中， 由于厌氧微生物具有易于诱导、较为多样化的健全的开环酶体系，因此，厌氧微 生物可通过还原性裂解( 环加氢还原而裂解) 或非还原性裂解( 环加水羟基化而 裂解) 使部分好氧难生物降解有机物如杂环化合物和多环芳烃等开环裂解为易生 物降解的物质【4 4 1 ，从而提高废水的生化性。李咏梅1 4 5 1 等的研究表明，焦化废水 经厌氧水解酸化处理后其b o d 5 c o d 有所提高，尤其当进水b o d 5 c o d 较低时， 其增加程度更为显著，且水解酸化时间越短，b o d 5 c o d 增加的程度越大，厌氧 水解酸化时间控制在4 , - , 5 h 为宜。 缺氧工艺主要通过反硝化菌还原好氧工艺回流的硝酸盐来进行脱氮，同时可 去除焦化废水中的部分有机物。 好氧工艺对焦化废水中酚类和苯等有机物的去除效果较好，但是由于好氧微 生物开环酶体系脆弱且不发达畔l ，对于杂环化合物和多环芳烃等有机物的去除 效果较差。同时，焦化废水中部分有机物对硝化菌具有抑制性，使得好氧工艺的 硝化作用有限，对氨氮的去除效果不好。 5 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 2 2 2 2 活性污泥法 活性污泥法在焦化废水处理中应用比较广泛，早期建成的焦化废水处理系统 主要采用活性污泥法【3 】。活性污泥法包括的工艺主要有好氧( o ) 、缺氧好氧( a o ) 、 厌氧缺氧好氧( a a o ) ，也出现了一些新的工艺如好氧缺氧好氧( o a o ) 等。 与常规好氧工艺相比，厌氧缺氧好氧工艺无论是对焦化废水中有机物的整 体去除，还是对难降解有机物的去除效果均更为理想【4 6 1 。对于c o d 较高的焦化 废水，# d o 不能适应，而在其之前加入预曝气单元形成的o a o 工艺则有较好 的适应性，该工艺已在新余钢铁集团焦化废水处理工程、首钢某焦化厂废水处理 系统获得应用【1 7 , 2 3 j 。 2 2 2 3 生物膜法 与活性污泥法相比，焦化废水处理的生物膜法因生物膜上能存活更加多样化 的微生物和世代时间更长的微生物( 如：亚硝化菌和硝化菌) 而对有机物和氨氮 具有更好的处理效果，其形式也较为多样化，已成为焦化废水生化处理工艺研究 的热点，在实际处理工程中的应用也逐渐增多。 宋志伟【4 7 】等分别采用缺氧好氧( a o ) 和缺氧厌氧好氧( a a o ) 两种生 物膜工艺对焦化废水进行处理，结果表明：a a o 工艺对酚、n h 3 - n 和c o d 的 去除率分别为9 9 、9 0 和9 5 ；a o 工艺对酚、n h 3 - n 和c o d 的去除率分别 为9 7 、7 5 和9 3 。两种工艺的膜污染状况无明显差异，但a a o 工艺对焦 化废水的处理效果尤其是对n h 3 - n 的去除效果要好于a o 工艺。 郑俊【4 8 】等采用厌氧缺氧一级好氧- - 级好氧( a a 0 i 0 2 ) 生物膜工艺进行 焦化废水的处理试验。结果表明，系统进水c o d 和n h 3 - n 平均浓度分别为 1 9 4 1 m g l 和2 0 4 6 m g l 时，出水平均浓度分别为2 2 7 m g l 和1 1 5 m g l ，系统对 其的平均去除率分别为8 7 2 和9 4 1 ；系统对c o d 的去除主要发生在0 l 段， 对n h 3 - n 的去除主要发生在0 2 段。 邬文鹏【4 9 】等采用厌氧水解酸化好氧缺氧( a o a ) i 艺，以“厌氧滤池( a f ) 好氧生物流化床( b f b ) 缺氧生物滤池 系统对焦化废水进行处理。研究结果 表明，焦化废水温度、c o d 、n h 3 - n 分别为3 0 - a ：2 0 c 、1 4 2 2 6 m g l 和3 6 3 6 m g l ， 在水力停留时间为4 8 h 、回流比为4 ：1 、进水p h 为7 8 和曝气量为5 0 l h 的最佳 条件下，生化系统对c o d 和n h 3 - n 的去除率分别达8 7 1 和9 7 5 ，出水达到 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 一级排放标准要求。 韦朝海【5 川等对广东韶钢焦化厂废水处理站厌氧一级好氧二级好氧( a 0 2 ) 的生物三相流化床系统处理焦化废水进行调试运行研究。结果表明，进水c o d 为2 9 0 0 , - 4 1 0 0 m g l ，n h 3 - n 为8 9 3 - 3 7 5 m g l ，总停留时间4 2 h 时，厌氧流化床 6 2 文献综述 能有效提高焦化废水的可生化性，b o d 5 c o d 平均值从o 3 0 提高至0 4 5 ；一级 好氧流化床对c o d 和酚的平均去除率分别达8 7 8 和9 9 9 ，二级好氧流化床 对n h 3 - n 平均去除率达到8 9 9 ，出水n h 3 - n 浓度稳定在1 5 m g l 以下；生化 出水经过滤、混凝沉淀后达到钢铁工业水污染物排放标准( g b l 3 4 5 6 1 9 9 2 ) 中的一级排放标准。 广东韶钢集团焦化废水处理工程生化系统采用厌氧一级好氧缺氧水解- - 级好氧( a o l h 0 2 ) 流化床工艺，a o l 可高效地去除有机污染物，h 0 2 可高效 地脱氮。运行结果表明，生物系统处理出水c o d 、n h 3 - n 均值分别为1 0 2 m g l 和2 4 m g l t l 5 1 。 山东焦化集团焦化废水处理工程采用“固定化高效微生物滤池( 3 t - a f b a f ) 膜生物反应器( m b r ) 反渗透( r o ) ”工艺对焦化废水进行处理。高效微生物 滤池工艺可承受高氨氮和高盐分负荷，不用对废水进行稀释。运行结果表明，蒸 氨废水c o d 和n h 3 - n 均值分别为3 4 6 1 m g l 和3 5 3 m g l 时，不经稀释而直接用 3 t - a f b a f 进行处理，其出水c o d 和n h 3 - n 均值分别为3 3 8 m g l 和4 m g l ， 去除率分别为9 0 2 3 和9 8 8 7 ；m b r 出水c o d 为2 0 0 3 0 0 m g l ，对c o d 的 去除率为3 0 7 0 ，m b r 对反渗透起到一定的保护作用；r o 出水经混床后可满 足锅炉进水要求掺1 | 。 2 2 2 4 生物强化工艺 焦化废水生物强化工艺主要是将筛选得到的特定的高效菌加入到现有活性 污泥处理系统中，以提高废水的处理效果。 谢建锋【5 2 】等采用缺氧好氧( a o ) 活性污泥工艺并以自行研发的高效菌进 行生物强化，对武钢焦化废水进行中试研究，结果表明，焦化废水c o d 为 10 0 0 17 0 0 m g l ，n h 3 n 为110 - 3 2 0 m g l 时，缺氧池反硝化良好，反硝化率达到 5 0 7 3 ，生化系统对c o d 和n h 3 - n 的去除率分别高达9 5 矛1 19 7 ，处理出水 达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。 周昭博【5 3 】等采用聚乙烯醇( p v a ) 硼酸包埋法将筛选出的优势茵固定于胶 片并投加到厌氧缺氧好氧好氧( m a o o ) 活性污泥处理系统进行焦化废水的 处理试验研究。结果表明，焦化废水c o d 均值为2 0 1 5 m g l 时，投加优势菌后， 系统对c o d 的去除率为由9 0 2 7 提高至9 3 1 5 ，但由于固定菌胶片不可再生， 连续进水3 5 天后，c o d 的去除率逐渐降低至投加优势菌前的水平。 浙江某焦化厂废水处理系统采用采用高效微生物( h s b ) 强化好氧缺氧好 氧( o a o ) 活性污泥工艺处理焦化废水。运行结果表明，进水c o d 为 1 5 0 0 - 3 5 0 0 m g l ，n h 3 n 为8 0 0 m g l 时，系统对n h 3 - n 的去除率为9 5 - - , 9 8 ， 总脱氮率大于8 0 ，出水c o d 基本小于1 0 0 m g l ，n h 3 - n 低于1 5 m g l ，达到 7 以达标排放为目标的焦化废水组合处理工艺研究 了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级排放标准。 2 2 3 焦化废水深度处理工艺 由于焦化废水二级生化处理出水不能达标排放，需要进行深度处理。深度处 理方法可分为物化法和物化生化组合法。 2 2 3 1 物化法 焦化废水物化深度处理方法中研究较多的为混凝沉淀法、吸附法、高级氧 化技术和膜技术以及上述方法组合后的物化组合法。 l 混凝沉淀法 混凝沉淀法通过向废水中加入混凝剂以去除细小悬浮物及胶体微粒，降低浊 度，研究中多使用铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等混凝剂5 4 。5 8 1 。该法不 能去除可溶性有机物，处理效果受p h 、混凝剂种类及用量的影响较大。但是由 于操作简单，处理成本相对较低，混凝沉淀法在焦化废水深度处理工程中应用较 多5 9 - 6 2 。 2 吸附法 吸附法通过向废水中加入多孔性吸附剂将有机污染物吸附而使废水得到净 化，焦化废水深度处理研究中多采用活性炭【6 3 。6 5 1 、活性焦、焦粉【6 6 1 、粉煤灰【6 7 1 、 ( 复合) 膨润土 6 8 , 6 9 1 、钢渣【7 0 1 、灰渣【7 1 1 、硅酸钙同等吸附剂。吸附法可有效降 低废水的c o d ，但是，使废水达标排放所需的吸附剂用量大、费用高，而且， 吸附剂再生困难，还可能产生二次污染的问题。 3 高级氧化技术 高级氧化技术利用在光、声、电、高温、高压或催化剂等作用下产生的羟基 自由基( h o ) 等氧化剂，将废水中难生物降解有机物氧化分解成易生物降解物 质或矿化。按氧化剂来源和产生条件的不同，焦化废水深度处理研究中采用的高 级氧化技术主要包括臭氧( 0 3 ) 氧化、芬顿( f e n t o n ) 氧化、光催化氧化、湿式 催化氧化、电化学氧化和超声波氧化等方法。 臭氧( 0 3 ) 氧化法通过臭氧直接氧化或以过渡金属离子、金属氧化物、金属 载体等催化臭氧氧化，以臭氧分子( 0 3 ) 和生成的羟基自由基( h o ) 氧化分解 废水中的有机物。焦化废水深度处理研究中多采用0 3 【7 3 】、h 2 0 2 0 3 7 4 , 7 5 、催化 0 3 氧化【7 6 1 等氧化方法。臭氧氧化法具有良好的脱色、杀菌功能，但对废水有机 物的矿化作用有限，运行成本较高。 芬顿( f e n t o n ) 氧化法利用催化剂、光辐射和电化学作用使过氧化氢( h 2 0 2 ) 产生羟基自由基( h o ) 以氧化分解废水中的有机物。焦化废水深度处理研究中 8 2 文献综述 多采用f e 2 + h 2 0 2 7 7 , 7 8 、u h 2 0 2 【7 9 1 、u v f e 2 + h 2 0 2 、电芬顿( e l e c t r o f e n t o n ) 8 0 】、 f e 2 + n a c l 0 8 1 】等方法。芬顿( f e n t o n ) 氧化法具有反应迅