（材料学专业论文）pmnpnnpzt体系压电陶瓷的性能和掺杂改性研究.pdf

摘要 本文选取0 2 5 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 0 1 5 p b ( n i v 3 n b 2 y 3 ) 0 3 ( 0 6 - x ) p d z f 0 3 一x p b t i 0 3 ( 简称p m n p n n p z t ) 体系压电陶瓷作为研究对象，研究了t f f z r 对系统准同型 相界及压电、介电性能的影响。通过研究得出：当t i z r 介于1 5 5 和1 6 5 5 之间 时，物相由三方相向四方相转变，系统处于准同型相界处。材料性能尤以 t 娩r f l 6 4 3 时最好：占；3 岛= 3 3 8 4 、d a 3 = 4 7 7 p c n 、i - - o 5 6 、q m = 8 2 、t a n 6 = 2 3 、 t c = 2 0 5 。 通过对比前驱体合成工艺与传统的氧化物混合合成工艺对系统相结构、微观 形貌、压电和介电性能的影响发现：前驱体合成工艺能更好的避免焦绿石相的生 成，有效保证化学计量比的稳定，并能抑制内部晶粒的过大生长和促进晶界致密 化，对压电陶瓷性能的提升较为明显。另外，本文还研究了烧结温度对压电陶瓷 系统微观结构和性能的影响，结果表明：最佳烧结温度是1 1 8 0 。此时晶粒生 长的均匀致密，粒径大小在( 3 5 ) 岬。此烧结温度下测得压电陶瓷样品的体积密 度最大，为7 8 9 9 e r a 3 ，气孔率最低，为3 。 最后，本文还对不同氧化物掺杂剂对p m n p n n p z t 体系压电陶瓷的掺杂改 性进行了研究。通过分析掺杂物l a 2 0 3 ，z n o 和c e 0 2 对材料性能的影响，并结 合x 衍射分析图和扫描电子显微镜图得出：l a 2 0 3 最佳的掺杂量为o 6 w t ，z n o 最佳的掺杂量为0 4 w t ，c e 0 2 的最佳掺杂量为0 1 0 w t ，过多的掺杂物将在晶 界处偏析，影响材料的性能。比较各掺杂物的影响结果，以0 1 0 w t c e 0 2 的掺 杂对材料性能的提升最为明显：占三岛= 3 6 4 0 、d 3 3 = 5 0 7 p c n 、k = o 6 1 、q m = 11 6 、 t a n t 罗= 1 0 、t 。= 2 2 2 。c e 0 2 掺杂能促进晶粒的生长，最大晶粒直径能达到2 0 d 。m ， 它对材料性能的影响总体表现出“软性掺杂”和“硬性掺杂 的特性。 关键词：压电陶瓷p m n p n n p z t 四元系准同型相界压电性能掺杂改性 a b s t r a c t 0 2 5 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 0 15 p b ( n i v a n b 2 3 ) 0 3 - ( 0 6 - x ) p b z r 0 3 一x p b t i 0 3 ( a b b r e v i a t e d a sp m n - p n n p z t ) p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw a ss e l e c t e da sr e s e a r c ho b j e c t ，t h ee f f e c t o ft i z rr a t i oo i li t s m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y s t e ml i e si nm o r p h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r yw h e nt i z rr a t i oi sb e t w e e n1 5 5a n d1 6 5 5 ，w h i l er h o m b o h e d r a lp h a s e t r a n s f o r m si n t 0t e t r a g o n a lp h a s e t h eb e s tp r o p e r t i e sa r ea b t a i n e dw h e nt i z f l 6 4 3 ： s ；3 岛= 3 3 8 0 ，d 3 3 = 4 7 7 p c n ，g p - - 0 5 6 ，q m = 8 2 ，t a n s = 2 3 ，t c = 2 0 5 。c i nt h ep a p e r , t h ee f f e c to fp r e c u r s o rs y n t h e s i sp r o c e s sc o m p a r e dw i t ho x i d e c o m p o u n ds y n t h e s i sp r o c e s so np h a s es t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p m n p n n p z tc e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t i n d i c a t e st h a tt h e p r e c u r s o rs y n t h e s i sp r o c e s sc a l la v o i dp y r o c h l o r ep h a s e ，s t a b i l i z et h ec h e m i s t r y m a t c h i n g ，i n h i b i tt h eb i gg r a i ng r o w t ha n di m p r o v es i n t e r i n gd e n s i t i e s ，t h em a t e r i a l p r o p e r t i e s c a nb ei m p r o v e dg r e a t l yb yt h ep r o c e s s a l s o ，t h ee f f e c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo nm i c r o s t r u c t u r ea n dm a t e r i a lp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d ，i ti sf o u n dt h a t ， s i n t e r e da t1 1 8 0 c ，t h ec r y s t a l si sd i s p e r s i v ew e l l ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s ( 3 - - - 5 ) 0 m a n dt h eb i g g e s tv o l u m e d e n s i t yi s7 8 9 9 c m ，w h i l et h ep o r o s i t yi sl o w e s t , 3 i nt h ee n d , t h ed o p i n gm o d i f i c a t i o no fp m n - p n n p z ts y s t e mp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw a ss t u d i e d s o m ec o n c l u s i o n sc a nb e & a w e db ya n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo f t h eo x i d ed o p a n t s 舔l a 2 0 3 ，z n oa n dc e 0 2u p o nt h em a t e r i a lp r o p e r t i e s a l s o c o m b i n i n gs e ma n dx r dp i c t m e s ：t h eo p t i m a ld o p i n ga m o u n to fl a 2 0 3 ，z n oa n d c e 0 2i so 6 w t 0 4 w t a n d0 1o w t r e s p e c t i v e l y e x c e s s i v ea m o u n to fd o p a n t sw i l l a s s e m b l ei nt h ec r y s t a lb o u n d a r ya n di n f l u e n c em a t e r i a lp r o p e r t i e s t h em a t e r i a l p r o p e r t i e sc a nb ei m p r o v e do b v i o u s l yw i t h0 10 w t c e 0 2d o p i n gc o m p a r e dw i t h o t h e rd o p a n t s ：占；3 2 3 6 4 0 、d 3 3 = 5 0 7 p c n 、岛= o 6 1 、q m11 6 、t a n 8 = 1 o 、 t c = 2 2 2 * c t h ec e 0 2d o p i n gc a l lp r o m o t ec r y s t a lg r a i ng r o w t h ，t h eb i g g e s tc r y s t a l g r a i nd i a m e t e rc a na t t a i n2 0g i n t h eb e h a v i o re f f e c to fc e 0 2d o p i n go nm a t e r i a l p r o p e r t i e sa r ee x p l a i n e db ys o f td o p i n ga n dh a r dd o p i n gm e c h a n i s m k e yw o r d s ：p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，p m n - p n n p z tq u a t e r n a r y s y s t e m ， m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y , p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，d o p i n gm o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲爿硌彳签字日期7 年f 月眵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：奎1 矗多帝 签字日期：力。刁年旷月f 多日 导师签名：歹争晴仗少 签字日期：一哆年占月f 弓日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在现今的功能陶瓷领域中，压电陶瓷以其优异的性能占据着越来越重要的地 位，压电陶瓷在全球每年的销售量按1 5 左右的速度增长，据统计，2 0 0 0 年全 球压电陶瓷产品的销售额约达3 0 亿美元以上。所谓压电陶瓷就是指具有压电效 应的一类陶瓷。压电效应作为一种物理现象是1 8 8 0 由p 居里和j 居里兄弟发现 的。他们在某些晶体的特定方向上施加压力或拉力，发现在晶体的一些对应表面 上出现正负束缚电荷，其电荷密度跟施力大小成正比，这种现象称为正压电效应。 不久，李普曼依据热力学方法，应用能量守恒和电量守恒这两个定律预测了逆压 电效应的存在，即给晶体施加电场时，也将有相应的应变产生，而后这个预测也 被实验所证实，这些发现开创了压电学的发展历史i 1 , 2 。石英和b a t i 0 3 在压电学 的历史上也都起了很重要的作用，但直到1 9 5 4 年，美国的b j a f f e 3 】试制成功了锆 钛酸铅( 简称p z t ) 二元系固溶性压电陶瓷之后，压电陶瓷的应用才揭开了崭新 的一页。p z t 压电陶瓷具有优异的介电压电特性，可用于制备传感器、换能器、 存储器等电子元器件，这些元器件在电子、航天领域具有广泛的用途，因此多年 来，国内外的陶瓷研究工作者都把研究的重点放在p z t 陶瓷材料的研究上，包 括p z t 压电陶瓷元器件、以p z t 为基的多元系陶瓷的开发、p z t 铁电陶瓷薄膜 以及p z t 纤维等铁电陶瓷材料m 。 到目前为止，可以毫不夸张的说，压电陶瓷材料的应用已遍及我们日常生活 的每个角落【7 1 。从简单民用的压电点火器、压电谐振器以及压电蜂鸣器等到广1 泛 应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机等高技术领域中的压电滤波 器、压电加速度计、压电倾斜仪、压电s a w 延迟器和振荡器等，我们无处不接 触到压电陶瓷材料的身影。并且，随着一些新工艺和新的制备技术的出现，新器 件及新应用也将出现，如高位移的新型压电致动器、压电变压器、用于主动减振 和降噪的压电器件1 8 , 9 、医用微型压电陶瓷传感器【1o 】等。压电陶瓷在许多领域的 成功应用，正在影响和促进新技术的发展，反过来，这些新技术的发展也推动着 压电陶瓷材料的的进一步应用与发展。 现今科技的发展日新月异，相应的对材料性能的要求也越来越苛刻。为了满 足不同应用领域的要求，必须开发出性能更加优异的压电陶瓷材料。目前在这方 面的工作主要集中在以下几方面：( 一) ，对业已成熟的压电陶瓷系统进行性能 第一章绪论 提升，如掺杂改性和改进制备工艺【1 1 】；( 二) ，进行多元系压电陶瓷的研究开发； 已有研究表明，以p m n - p z t l l2 j 为代表的三元系压电陶瓷和以p m n p z n p z t 1 3 】 为代表的四元系压电陶瓷具有比二元系陶瓷更为优越的性能，并且可以大幅度地 调节可供选择的组成成份和压电性，容易获得高机电耦合系数的接收型材料。目 前这方面的研究已成为各国研究的热点，这也使压电陶瓷的研究前景更为广阔。 当然，系统越复杂，影响性能的因子越多，对微观机理的解释也会变得困难，这 就需要陶瓷研究工作者付出更多的努力；( 三) ，开发出新型的压电陶瓷材料。例 如压电材料和聚合物复合而成的压电复合材料，适用于电子器件小型化和降低成 本要求的压电薄膜材料，对环境不造成污染的无铅压电陶瓷材料的开发以及开发 出具有更好性能的纳米压电陶瓷材料等都将成为未来压电陶瓷研究的热点。 压电陶瓷材料作为一类重要的，国际竞争异常激烈的高科技材料，已凸显 出它对很多电子科技领域的推动作用。随着电子元件微型化的要求，压电陶瓷器 件的研究主要向着小型化、片式化、薄膜化和集成化的方向发展。我国的压电陶 瓷材料和器件的研制与生产也有相当长的时间，具有一定的基础，但和国外比较 起来，无论在基础理论研究方面还是在生产技术方面都有一定的差距，特别是在 推广应用方面比先进工业国家差距更大。我们目前要解决的主要问题是实现大功 率化，实现高效率、高可靠性，为此，需要进一步研究新的压电材料及结构，得 到更大的升压比和更高的转化效率。同时，我们也必须在生产工艺上进行创新， 研究压电陶瓷的低温烧结技术，以此减低p b o 的挥发，保证组元的化学成分的 准确性，这样不仅可以大大降低对环境的污染，还能保证器件生产的稳定性。另 外，随着人们环保意识的提高，为解决含铅材料的危害问题，我们也必须重视非 钙钛矿型压电陶瓷材料和无铅压电陶瓷材料的研究。 2 第一章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 压电效应及其产生机理 1 211 压电效应的定义 1 4 - 1 7 】 压电效应分为正压电效应和逆压电效应。对某些具有铁电性的晶体施加机械 力时，会在对应的表面上出现符号相反的束缚电荷，且束缚电荷的密度与外力成 正比，这种由机械力产生电荷的现象就称为正压电效应。换句话说正压电效应就 是指某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生相应束缚电荷的能力。反 之，当给某些晶体施加电场时，晶体会产生几何形变，这种现象成为逆压电效应。 1 2 1 2 压电效应的产生机理 压电效应与晶体的对称性有关。1 8 9 4 年，沃伊特指出，在三十二种点群的晶 体中，仅有二十种非中心对称的点群才具有压电效应。压电效应的本质是对晶体 施加应力时，改变了晶体的电极化，这种电极化只能在不具有对称中心的晶体内 才有可能发生。具有对称中心的晶体不具有压电效应，因为这类晶体受到应力作 用后，内部发生均匀变形，仍然保持质点问的对称排列规律，并无不对称的相对 位移，因而正、负电荷中心重合，不产生极化，没有压电效应。如果晶体不具有 对称中心，质点排列并不对称，在应力的作用下，他们就受到不对称的内应力， 产生不对称的相对位移，结果形成新的电矩，呈现出压电效应。 所有铁电单晶都具有压电效应，但是具有多晶结构的铁电陶瓷，它产生压电 性的基础在于【1 8 , 1 9 ：一，各晶粒内部存在自发极化，具有铁电性；二，电畴( 自 发极化方向相同的小区域) 经过了强直流电场处理，具有了沿外电场方向的有序 排列。在强直流电场处理前，陶瓷中的晶粒取向与电畴取向是完全随机的，各铁 电畴之间的压电效应将相互抵消，而无法从宏观范围内显示出来。外施强直流电 场的作用，将促使各晶粒之间的阻尼与应力稳定于一种相对自由能较高的状态。 当外场去除后，受到某些弹性力或自发极化畴场的作用，极化轴比较一致的较高 自由能状态，将部分的有所恢复。但由于这种恢复力不足以克服阻尼势垒，故很 大一部分定向状态将被保留下来，使该类陶瓷具有压电效应。由此可见，陶瓷材 料的压电效应来源于材料本身的铁电性。可以说，压电陶瓷就是经过人工极化处 理的铁电陶瓷。 1 2 2 压电陶瓷的压电方程【2 0 】 压电效应的物态方程反映了压电陶瓷材料的弹性变量( 应力、应变) 和电学 变量( 电场、电位移) 之间的关系。对于不同的边界条件和不同的自变量，得到 3 第一章绪论 不同的压电方程组。 1 第一类压电方程组 取应力l ( = 1 ，2 ，6 ) 和电场强度e j ( j = l ，2 ，3 ) 做自变量，压 电方程可表示为 d j5 毛t e ，+ d 哆 ( 1 1 ) s = d j e j + s 。e q t q 式中f ，_ ，= l ，2 ，3 ；五，= l ，2 ，6 。占7 是恒定力下的电容率，称自由介 电常数。s 是恒电场下的弹性柔顺系数，称短路柔顺系数。d 是压电应变常数， 简称压电常数。 2 第二类压电方程组 取应变s ( = l ，2 ，6 ) 和电场强度e ，( j = 1 ，2 ，3 ) 做自变量，压 电方程可表示为 d i = s 口e i + e i u sh t = 一e j a e j + c 乞sh 式中f ，= 1 ，2 ，3 ；五，= 1 ，2 ，6 。 常数。c e 是恒电场下的弹性刚度系数， 简称压电常数。 ( 1 2 ) 占s 是恒应变下的介电常数，称受夹介电 受夹弹性刚度系数。e 是压电应力常数， 3 第三类压电方程组 取应力l ( = l ，2 ，6 ) 和电位移d ，( j = 1 ，2 ，3 ) 做自变量，则 e2 届d ，+ g 啦l ( 1 3 ) s = g j a d j 七s d b ，l 式中f ，j f = l ，2 ，3 ；兄，z = 1 ，2 ，6 。夕r 是恒应力下的介电隔离率，称自 由介电隔离率。s d 是恒位移下的弹性柔顺系数或开路弹性柔顺系数。g 是压电 应力常数，或简称压电常数。 4 第四类压电方程组 取应变s 。( = l ，2 ，6 ) 和电位移d j ( j = l ，2 ，3 ) 做自变量，则 e j2 属d - h j p s u ( 1 _ 4 ) 乃= 一办以d j + c 乞s 式中f ，_ ，= 1 ，2 ，3 ；五，t = 1 ，2 ，6 。5 是恒应变下的介电隔离率，称受 夹介电隔离率。c d 是恒位移下的弹性刚度系数或开路弹性刚度系数。h 称压电 应变常数或简称压电常数。 各种压电系数的关系可见图卜1 。 4 第一章绪论 = o u 螽 牲 魁 萎 强 番 t i t 压电应力常致一i 蓁一薰 压电应力常数f - j j e - d - 一 奄 曩 嚣 砻 氓 图1 1 压电体的电学量，机械量和压电常数的关系 f i g 1 一lt h er e l a t i o n o f e l e c t r i c i t y m e a s u i e m e c h a n i c a l 呛a s u r e a n d p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n tf o rp i e z o e l e c t r i ci x d y 1 2 3p z t 系列压电陶瓷 锆钛酸铅压电陶瓷( 简称p z t ) 是由铁电相的p b t i 0 3 和反铁电相的p b z r 0 3 构成的固溶体，它是一种最重要的压电陶瓷，它具有优异的压电、介电和光电等电 学性能，总体性能大大优于先前出现的b a t i 0 3 陶瓷。p z t 的出现开辟了压电陶瓷 应用的新局面，对压电陶瓷来说具有划时代的意义【2 啦2 1 。为了满足不同应用条件 对压电、介电性能的不同要求，陶瓷研究工作者开始主要采用改变z r t i 的方法来 提高性能，但单纯依靠不同z 以i 的改变来改善p z t 材料的性能，仍然远远满足不 了不同应用领域的要求。因此，在对p z t 改性研究的基础上，出现了在p z t 中固 溶入另一种化合物的三元系压电陶瓷。作为第三组元的化合物是各种复合钙钛矿 氧化物，这里“复合”是指a b 0 3 中a 位或b 位由复合离子占据。三元系压电陶瓷 的典型代表是由日本松下公司研制成功的铌镁酸铅锆钛酸铅系压电陶瓷 p b ( m g v 3 n b 2 3 ) 0 3 p b ( z r , t i ) 0 3 】，这个系统具有高机电耦合系数k p 和高的机械品质 因数q m ，而且频率常数和老化性能较p z t 陶瓷也得到了改割2 3 1 。现今随着压电 陶瓷研究的深入，以锆钛酸铅为基础，加入多种元素改进的四元系，五元系压电 陶瓷也都应运而生，共同构成了p z t 基压电陶瓷系列，这也使得压电陶瓷的研究 与发展前景更为广阔。 第一章绪论 1 2 4 压电陶瓷的主要性能参数 1 2 4 1 压电陶瓷的介电常数 电介质独立介电常数的个数与电介质的对称性有关。对称性高的电介质，独 立的介电常数数目少；对称性低的电介质，独立的介电常数数目多。三斜晶系电 介质的对称性最低，它的独立介电常数有6 个，即q ，、占1 2 、毛3 、岛2 、和占，3 。 而立方晶系电介质的对称性最高，它的独立介电常数只有1 个，即晶，。 未经“极化工序处理的压电陶瓷，是各相同性的多晶体，但经过“极化” 处理后，它就成为各向异性的电介质了。设z 轴为极化轴，x 和y 轴为非极化轴， x y 平面是各向同性面，x 轴和y 轴没有差别，而z 轴与x 和y 轴不同。经过极化处理 的压电陶瓷，其对称性相当于圆柱体的对称性( o o m m ) ，根据压电陶瓷的对称性， 我们可以确定压电陶瓷独立介电常数数目。由于z 轴为极化轴，x y 平面为各向同 性面，则占i l 巳3 ，占2 2 毛3 ，毛l = s 2 2 。可以证明毛3 、占2 3 和毛2 均为0 。这样压 电陶瓷独立的介电常数只有两个，即岛，和毛，。 1 2 4 2 频率常数 压电振子的谐振频率和振子振动方向长度的乘积是一个常数，即频率常数 ( f r e q u e n c yc o n s t a n t ，单位：k h z m ) 。根据频率常数的概念，就可以得到各种振 动模式的频率常数，如薄长条形样品的长度振动的频率常数为： m ，= ，= ( 1 - 5 ) 式中，疋为薄长条振子的串联谐振频率；，为薄长条振子振动方向的长度。 由式( 1 5 ) 可知：频率常数只与材料的性质有关，与振子的尺寸无关。 1 2 4 3 机电耦合系数 压电陶瓷材料的机电耦合系数( e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gc o n s t a n t ) 是综合 反映压电陶瓷材料性能的参数，是衡量材料压电性能好坏的一个重要物理量。它 反映压电陶瓷材料的机械能与电能之间的耦合效应，可用下式来表示，即： k s - 笔冀型警( 1 - 6 ) 输入的电能 或k z ：磐攀鐾攀( 1 - 7 ) 呐 输入的机械能 7 因为机械能转变为电能总是不完全的，所以后2 总是小于1 ，如p z t 陶瓷，k p 在0 5 0 0 8 0 之间，对于居里点在2 4 的罗息盐，k p 高达0 9 0 。压电陶瓷的振 动形式不同，其机电耦合系数七p 的形式也不相同。 1 2 4 4 机械品质因数 机械品质因数( e l e t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r ) q m 表示在振动转换时，材料 6 第一章绪论 内部能量损耗的程度，机械品质因数越高，能量的损耗就越少。产生机械损耗的 原因是存在内摩擦。在压电元件振动时，就要克服摩擦而消耗能量，机械品质因 数与机械损耗成反比，即： 驴2 兀熹 ( 1 - 8 ) 式中，为谐振时振子内储存的机械能量，w 2 为谐振时振子每周期的机械阻尼 损耗能量。q m 也可根据等效电路计算而得： 幺。雨1 鬲 1 - 9 式中，r 1 为等效电阻，s 为串联谐振频率，c i 为振子谐振时的等效电容： c l ：箜( c o + c 。) ( 1 - 1 0 ) 缈： ， 尸为振子并联谐振频率，c o 为振子的静电容，则： 既2 两i 意2 而 ( 1 - 1 1 ) 或绋2 丽币百j 丽p 丽( 1 - 1 2 ) 式中，以为压电陶瓷并联谐振频率；，为串联谐振频率；c 。+ c 。为低频 下的电容；尺为等效电阻。由于配方不同，工艺条件不同，压电陶瓷的q m 值也 不同，p z t 压电陶瓷的q m 值在5 0 - 3 0 0 0 之间。 1 2 4 5 压电陶瓷的介电损耗 压电陶瓷的介电损耗大概分为三种：漏电流损耗、介质不均匀所引起的损 耗和电极化引起的损耗 2 4 , 2 5 。而压电陶瓷主要的介电损耗是电极化引起的损耗， 这里我们只讨论这个问题，至于漏电流损耗和介质不均匀所引起的损耗，不作介 绍。 当压电陶瓷在交变电场的作用下，陶瓷的极化状态就发生变化，这种极化状 态的变化往往跟不上交变电场的变化，而出现滞后现象，这就造成了压电陶瓷的 介电损耗，单位体积的介电损耗等于： 1_， 吉i u u ) d t = i i e d t ( 1 - 1 3 ) 式中，v 为体积，i 为电流，u 为电压，e 为电场强度，i 为电流密度，i ：e p 代 d t 入i 。i e d t 变为l 印，假如我们已经知道p - e 关系，那么每个周期所产生的损耗 正等于电滞回线的面积，每单位时间的损耗等于电滞回线的面积乘频率。 设单位体积每秒钟所消耗的能量为w ，则： 7 第一章绪论 w = _ 【。i e d t( 1 1 4 ) 2 兀| 南 、 若作用在压电陶瓷上的交变电场为： e = e o c o s m t ( 1 - 1 5 ) 由于极化的驰豫，p 和d 都将有一个相角落后于e ，设此相角为6 ，则 d = d oe o s ( t 一6 ) = d lc o s a ) t + d 2s i nc o t ( 1 - 1 6 ) 其中，d l = d oc o s 8 ，d 2 = d os i n 5 。一般说来，d o 与e o 成正比例，其比例系数不 是常数而是与频率有关，即： l ( 妫= 鲁= 鲁c o s 6 ( 1 2 ( 呦：譬：譬s i n5 (1-18) 电流密度i 也可定义为，霉即扛车，o 为电极上的自由电荷密度，空：上竺， d ta f t d t4 nd t 故： f _ 妾：去等：兰( 一d 1s i n h d 2c o s o t ) ( 1 - 1 9 ) 衍4 丁c 斫4 尢、 7 1 7 现将式1 1 5 和1 1 9 代入1 1 4 中得： = 去f 2 1 f 肋= 昙卢昙c 日s m 倒+ d 2 c o s 纠，凰c 。s 砌 = 兰d 2 毛= 兰e ；占2 ( 缈) = 兰域& s i n 8 ( 1 _ 2 0 5 刀6 刀6 刀 可见，能量损耗与s i n 万成正比，s i n 万值大，损耗就大，s i n 8 值小，损耗就小。 当万很小时，s i n s t a n 8 ，常称t a n 8 ( 也写作辔万) 为损耗因子。 介质损耗是压电陶瓷的重要品质指标之一，比如大功率的换能器要求压电陶 瓷材料的损耗越低越好，如果材料的损耗大，就易于发热而损坏。 1 2 4 6 弹性柔顺常数 弹性柔顺常数表示在单位应力作用下发生的应变，通常用s i i 表示，单位为 m 2 _ ，n 。s i i 的第一个下标( i ) 表示为应变发生的分量，第二个下标( j ) 表示为应 力的分量。不同的压电陶瓷材料，由于测量时的电学边界条件不同，测得的弹性 常数不同。常用s i i e 表示在恒定外电场作用下所测量的压电陶瓷材料的弹性柔顺 常数。即在外电路电阻很小，相当于短路条件下所测量的常数。故s i i e 也称为短 路弹性柔顺常数。此外，s i i d 表示电位移恒定时测量的弹性柔顺常数，即在外电 路电阻很大，相当于开路条件下测量的常数。故s i i d 也称为开路弹性柔顺常数。 8 第一章绪论 1 2 5 压电陶瓷的准同型相界 在材料研究方面，2 0 世纪7 0 年代j a f f e 2 6 】提出的准同型相界概念对于压电陶瓷 材料的研究和应用开发发挥了重要的作用，现在仍然是众多材料科学家和物理学 家关注的焦点。准同型相界( m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y 简称m p b ) 指的是不同 相结构共存的一个区域，在这个区域内，两相能量相近，只是晶体结构不同。对 于以p z t 为代表的钙钛矿结构的压电陶瓷材料，准同型相界并不是一条直线，而 是有一定宽度的组成范围。以前研究的结果，得到比较一致的看法是准同型相界 是一个三方相和四方相共存的区域。系统的微小的能量变化就会引起三方相和四 方相的转变，两相比例也发生变化，在转变过程中，相界处包含的空位和缺陷增 多，在外电场作用下，电畴易于取向，转向系数较高，晶胞的可畸变性提高，从 而提高了系统的可极化度，使得在准同型相界处出现各种介电压电性能的最优 值。因此，准同型相界的位置及宽度成为研究的热点，并被发现与z r 4 + 和t i 4 + 在钙 钛矿晶格( a b 0 3 ) 中b 位置上的分布情况有关【27 1 。近年来对压电陶瓷准同型相 界的特征和本质又有了新的认识。例如，n o h e d a 等人【2 8 】通过对几种m p b 材料做 高分辨同步辐射的x 射线衍射发现，在三方相和四方相的过渡区( 准同型相界) 出现低对称的单斜相，该单斜相的极轴可以在 1 1 1 】及 0 0 1 之间的一定方向上。 与此同时，在基础理论工作方面，c o h e n 等人【2 9 1 以b a t i 0 3 单晶作为研究对象，并 将结果推广到解释其它钙钛矿的单晶材料，提出了极化偏转理论，成功地解释了 为什么在准同型相界的菱方晶系一侧的p m n t 和p z n t 单晶，其最佳性能都是在 0 0 1 方向上，而不是在菱方相中微区的自发极化方向上。理论和实验两方面的 进展极大地推动了人们对在准同型相界附近钙钛矿结构弛豫铁电材料电场诱导 相变和电畴组态变化过程的研究，期望能为设计和制造更好的陶瓷和单晶材料提 供更多的理论指导。 1 2 6 掺杂改性 对压电陶瓷研究来说，适用于不同工作环境及工作条件的压电陶瓷元器件具 有不同的性能要求，这就需要设计不同的组成，或者基础系统不一样或者即使 基础系统相同也需要考虑过量或掺杂以提高某个或某些性能参数。通过对掺杂影 响结果的分析研究，可掌握材料微观结构和电性能之问的内在联系，有助于对现 有材料进行改性。根据对材料结构和性能的影响不同，掺杂大致有两种【3 0 - 3 2 ：一 种是等价置换改性，一种是不等价置换掺杂改性。 等价置换改性通常是指碱土金属的置换，也就是通过用碱土金属离子置换 p z t 系统的铅离子来改变p z t 的性能。常用的置换元素为m 孑+ 、c a 2 + 、s p 、b a 2 + 9 第一章绪论 等。这些碱土金属离子由于离子半径和键性质同p b 2 + 相差不多，加入至j j p z t 中可 以置换p b 2 + ( m 9 2 十的情况例外) 形成固溶体，碱土金属离子机遇性的分布在被置 换了的p b 2 + 的位置上。但由于置换离子和被置换离子化合价相等，因此不会破坏 晶胞的电中性和晶胞的氧八面体结构，置换后的结构仍然是钙钛矿型结构。但另 一方面，置换离子的半径毕竟不同于被置换离子的半径，因此置换就会引起晶胞 结构的畸变，使其物理和电性能发生变化，如居里温度t c 降低、介电系数占显著 增大、压电系数d 、机电耦合系数k 、陶瓷密度有所增加、各向异性减少等 3 3 - 3 6 】。 为了得到性能优良的p z t 陶瓷材料，经常还采用同时加入两种或两种以上的等价 离子的取代方法，即“复合取代”。它往往可以兼顾两种取代离子的优点，而部 分地克服单一取代的缺点。 不等价置换掺杂改性是指用与p b 2 + 、t i 针( 或z ，) 离子半径相近，化合价不 相等的金属离子置换p z t 中正常晶格中的少量p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 的方法。不等 价置换掺杂改性根据所起的作用分为三类【37 - 4 0 ：第一类是施主掺杂。即用高价正 离子取代低价正离子，如用l a 3 + 置换p b 2 + 或n 帕5 + 置换( z r t i ) 4 + ，他们的作用是导致 形成p b 2 + 的缺位，所以也可以说它们是形成阳离子缺位的添加物。由于p b 2 + 缺位 的出现便使得电畴运动变的容易进行，甚至很小的电场强度或机械应力便可以使 畴壁发生移动，结果就表现出介电系数和弹性柔顺系数的增加，与此同时介电损 耗和机械损耗增加。由于畴的转向变易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加。 从而增加了剩余极化强度，使得压电效应大大增加，表现为k 值的上升。因为p b 2 + 空位的存在缓冲了9 0 。畴转向造成的内应力，使得剩余应变变小。另外，由于畴 壁容易运动，使得畴的内应力容易得到释放，所以老化性能也好；第二类是受主 掺杂。即用低价正离子取代高价正离子，譬如用1 0 、n a + 去置换p b 2 + ，用m 9 2 + 、 s c ”、f e 3 + 和a 1 3 + 等去置换( z r t i 广。低价离子置换，导致形成0 2 。缺位。它们在p z t 中的作用是使材料的性能变“硬”，因此又称为“硬性添加物。“硬性添加物 一般在钙钛矿结构中的固溶量很小。氧缺位引起晶胞收缩和歪曲，这导致q 。的 提高、矫顽场e 的增大以及介电系数占的下降。尽管电导有所增加，介电损耗仍 然有所下降。这一点说明介质损耗主要是由于畴壁运动所引起的，而不是电导所 决定的。“硬性”添加物还有一个明显的作用，就是在烧成时阻止晶粒长大。因 为“硬性”添加物在p z t 中固溶量很小，一部分进入固溶体中，多余的部分聚集 在晶界，使得晶粒长大受到阻碍，这样便可以使气孔有可能沿晶界排除，而不致 因晶粒生长过快使气孔来不及排除而形成闭气孔，所以可以得到较高的致密度， 这对于提高q m 也是起很大作用的。 掺杂离子对钙钛矿晶格来说是一种缺陷。因为多数钙钛矿结构的压电陶瓷是 以氧八面体为骨架密堆排列而成的，出现间隙离子的可能性不大，主要缺陷是铅 1 0 第，一章绪论 空位和氧空位。由于压电陶瓷材料中存在自发极化并含有铁电畴界，掺杂离子的 加入会使系统的自由能、畴的组态和结构发生变化。施主掺杂产生的铅空位在居 里温度以下是被“冻结”的，而受主掺杂产生的氧空位及氧空位与杂质离子形成 的缺陷复合体则具有较高的可动性。铅空位倾向于破坏铁电体的长程极化有序， 使畴趋向于变成纳米级的微畴，并使材料表现出弛豫铁电体的特性；而氧空位则 倾向于向畴界聚集，对畴界起“钉扎”作用，使畴的密度提高，导致畴结构由带 状畴变为不规则的被钉扎的波纹状畴，并使电滞回线出现畸变。铅空位和氧空位 对铁电畴的作用能导致材料的介电、压电性能发生显著变化。 关于掺杂的微观机制，内偏场模型是较成功的一个解释。对于内偏场的起源 曾提出过晶界效应模型、畴壁效应模型和体积效应模型。晶界效应模型也称为空 间电荷模型，它认为压电材料在烧结过程中产生的液相覆盖在晶粒表面形成一层 薄膜，这些杂相薄膜有助于空间电荷在晶界处积聚，形成空间电荷电场，因空间 电荷电场方向与自发极化方向相同，从而对电畴结构起稳定作用。畴壁效应模型 认为电畴的稳定化过程与掺杂离子有关，荷电的可动性较强的氧空位向畴壁扩 散，并对畴壁起“钉扎”作用，使电畴可动性降低。体积效应模型认为受主离子 与氧空位构成的缺陷偶极子在自发极化所形成的电场作用下，沿自发极化方向排 列，形成“内偏场，内偏场方向与自发极化方向一致，对电畴起稳定作用。而 施主掺杂形成的铅空位能使畴壁更容易移动。内偏场的最显著作用就是对电畴的 稳定性产生影响，采用内偏场理论可以解释大多数的介电、压电现象。 1 2 7 压电陶瓷的研究趋势 p z t 基压电陶瓷经过几十年的研究，取得了重大进展，它是国内外最重要的 功能材料之一，已广泛应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机等高 技术领域中。对于压电陶瓷将来的发展，其热点趋势主要有： ( 1 ) 高转换效率和高居里点的p z t 压电陶瓷的研究。高能量转换效率的p z t 压电陶瓷正在兴起，日本富士通研究实验室研制出了由铌镍酸铅、钛酸铅和锆酸 铅组成的铅基钙钛矿型压电陶瓷，其烧结温度在1 0 0 0 。c 以下，机电耦合系数如3 为 8 0 8 。高温压电陶瓷材料被广泛应用于航天、核能、汽车、石化、冶金、发电、 地质勘探等众多重要科研与工业部门。高温下使用的压电材料首先必须具有较高 的居里温度，即在较高的温度下不发生结构相变而影响其压电性；其次这种材料 的压电参数在较宽的温度范围内必须保持稳定，只有这样才能保证压电器件工作 正常。但是目前性能优良、使用温度高于4 0 0 的高温压电陶瓷材料非常少。因 此开发出高居里点并有较好压电性能的压电陶瓷材料就显得非常的重要，这也需 要科研工作者共同努力。 第一章绪论 ( 2 ) 低温烧结p z t 陶瓷材料的新技术和新工艺。在实用化压电陶瓷材料中， 含铅系压电陶瓷占主导地位，其烧结温度大都在1 2 0 0 1 3 0 0 。由于高温时 p b o 挥发严重，导致化学计量比偏离，性能下降且污染环境。目前常用的密封烧 结法、气氛片法、埋烧法、过量p b o 法等只是为了保证配方中的化学计量比不变， 不能从根本上消除p b o 挥发，抑制p b o 挥发积极而有效的方法就是实现压电陶瓷 材料的低温烧结，若能在p b o 挥发前进行烧结，则可彻底解决这一难题。开发低 温烧结p z t 压电陶瓷材料的新工艺，实现p z t 压电陶瓷的低温烧结，不仅能有效 地保证陶瓷材料的性能，而且可节约能源，有利环保。 ( 3 ) 无铅系列压电陶瓷。目前所用的压电陶瓷绝大部分为铅基压电陶瓷。近 年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的要求，研究新型的铁电压电陶瓷已 成为世界发达国家致力研发的热点材料之一。目前对b a t i 0 3 、钛酸铋钠( b n t ) 、 铋层状结构以及铌酸盐四大类无铅压电陶瓷体系进行了大量的研究和开发工作。 但总体上来说l 无铅系列压电陶瓷在性能上不如p z t ，还需继续改进。 ( 4 ) 压电复合材料。压电复合材料是指压电材料和非压电材料按照一定的连 通方式合成而构成的一种具有压电效应的复合材料。与传统压电陶瓷相比，压电 复合材料具有更好的柔顺性和机械加工性能、密度小、声速低、易与空气、水及 生物组织实现声阻抗匹配，因此它的出现引起各国学者的极大兴趣，纷纷开展研 究。随着对压电复合材料研究的深入，未来压电复合材料有望在水声、超声、电 声以及其它方面得到更广泛的应用。 ( 5 ) 压电薄膜材料的研究。随着电子器件的小型化以及新的微电子机械 ( m e m s ) 创建新型电子器件，实现电子器件概念上的突破在很大程度上推动了 压电薄膜材料的研究与开发。只要性能达到要求，可以薄膜代替单晶或多晶材料， 而且薄膜易于满足对几何尺寸的要求，并且成本低于昂贵的单晶铁电材料，因此 压电薄膜材料的研究具有很大的潜力。 ( 6 ) 纳米压电陶瓷。近年来，各国都积极研究和开发新的压电功能陶瓷。纳米 技术的发展已经使陶瓷粉体、纤维、薄膜和块体进入了一个崭新的领域。研究的 重点大都是从老材料中发掘新效应，开拓新应用，从控制材料组织和结构入