（无机化学专业论文）大粒径、高浓度硅溶胶的合成及其结构性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中形成的稳定分散体系。作为一种重要的无 机高分子材料，因其具有良好的分散性、粘接性、快速成膜等性能，主要应用在 精密铸造、造纸和涂料等工业，可是工业上合成的硅溶胶粒径一般为1 0 - 2 0 n m ， 浓度为3 0 ，难以满足某些特殊行业对胶体粒径和浓度的要求。如何合成粒径更 大，浓度更高的硅溶胶以满足工业应用需求，已成为目前硅溶胶研究的一个热点。 本论文以浓度为1 0 的水玻璃为原料，通过离子交换法得到活性硅酸，并采 用两种不同的工艺成功合成出大粒径、高浓度的硅溶胶。对两种工艺的反应条件 ( 如反应温度、反应时间、p h 值等) 进行了优化，并使用扫描电镜、红外光谱 等对产品的结构进行了表征。 离子交换法合成硅溶胶的最佳工艺为： 1 0 的水玻璃，经离子交换反应，制备活性硅酸，加入分散剂聚乙二醇，将 活性硅酸在沸腾状态下保温0 5 h ，将5 0 m l 的活性硅酸与n a o h 溶液混合，调节 p h 为9 9 5 ，加热至沸腾，然后滴加一定量的活性硅酸，p h 始终稳定到9 - - - 9 5 ， 反应6 h ，合成二氧化硅水分散体系i 。在体系i 的基础上继续滴加一定量的活 性硅酸，用n a o h 溶液调节p h 为9 , - - - 9 5 ，继续反应6 h ，合成体系。在体系i i 的基础上，继续滴加活性硅酸，用n a o h 溶液调节p h 为9 - 9 5 ，继续反应6 h ， 合成了大粒径、高浓度硅溶胶。在以上反应条件下，最佳反应温度为1 0 0 ，最 终母核用量比为9 0 ：1 ，合成了粒径为3 5 n m ，浓度为3 5 的大粒径、高浓度硅溶 胶。 离子交换法与硅粉水解法相结合的方法合成硅溶胶的最佳工艺条件为： 以1 0 的水玻璃，通过离子交换反应，制备活性硅酸，加入表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠( 0 0 2 9 ) ，k h 5 5 0 ( 0 1 5 m l ) ，聚乙二醇( 0 2 9 ) ，调节p h 为9 5 - - - 1 0 0 ， 继续滴加活性硅酸，温度为1 0 0 ，加入2 9 硅粉，反应8 h ，硅粉完全反应，制 备出母核；将制备的母核蒸发水分，浓缩至二氧化硅浓度为1 5 ，在此浓度下， 将5 9 硅粉分批加入母液中，继续滴加活性硅酸，反应8 h ，硅粉反应完全，在此 条件下合成了低浓度硅溶胶，经浓缩合成出大粒径、高浓度的硅溶胶。实验结果 表明：在最佳工艺条件下所制得的产品粒径达到5 0 n m 、浓度可达到4 0 。 关键词：大粒径、高浓度硅溶胶；合成；离子交换；表面活性剂； 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i l i c as o li sas t a b l ed i s p e r s i o no ft h ea m o r p h o u ss i 0 2p a r t i c l e si nw a t e r a so n e k i n do fi m p o r t a n ti n o r g a n i cp o l y m e rm a t e r i a l s ，i ti s w i d e l ya p p l i e di np r e c i s i o n c a s t i n g , p a p e ri n d u s t r y , p a i n ta n ds oo no w i n gt oi t se x c e l l e n tq u a l i t i e si nd i s p e r s i o n ， a d h e s i o na n df i l mf o r m a t i o n s i l i c as o li ni n d u s t r yh a ss m a l lp a r t i c l es i z e ( 1 0 - - 。2 0a m ) a n dr e l a t i v el o wc o n c e n t r a t i o n ( k n h 4 + r b + c s + m 9 2 + c a 2 + s r 2 + b a 2 + s c n i n 0 3 - b f c i 。 f a c i 2 s 0 4 2 同号离子的影响 一些同号离子，特别是高价离子和有机离子，在胶粒表面特性吸附后，可降 低反粒子的聚沉作用，而稳定存在。 b u r t o n b i s s h o p 规则 溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对于价反离子来说，溶胶稀释时 聚沉值增加；对于二价反离子来说，溶胶稀释时聚沉值不变；对于三价反离子来 5 武汉理工大学硕士学位论文 说，溶胶稀释时反而聚沉值降低。因而高价离子更有利于硅溶胶的稳定。 ( 2 ) d l v o 理论 前苏联科学家德查金和朗道( 1 9 4 1 年) 以及奥地利科学家维伟和奥沃比克 ( 1 9 4 8 年) 分别提出胶粒之间存在范德华引力势能和双电层排斥势能，据此对溶胶 的稳定性进行定量处理，形成了比较完善的胶体稳定性理论，即d l v o 理论。 该理论认为，溶胶粒子间存在的相互吸引力和相互斥力是决定胶体溶液稳定 性的因素。当胶体粒子相互接近时，这两种作用相反的力的相对大小就决定了胶 体的稳定性。 胶粒之间的范德华引力势能 任何胶体粒子都是大量分子的聚集体，当两个胶体粒子相互靠近的时候，就 会产生相互吸引的力，这就是范德华引力。它是物质分子之间存在的诱导力、偶 极力和色散力之和，其大小与粒子间距离的六次方成反比。 h a m a k e r 假：z 设，根据质点之间的相互作用等于各分子之间相互作用之和，由 此可推导不同形状粒子间的范德华引力势能。 两个等同球形胶粒之间的范德华引力势能： a a v a = 一1 瓦 ( 1 ) v 为范德华引力势能，a 为球半径，h 是两球间最短的距离，a 是h a m a k e r 式( 1 ) 表示的是两粒子在真空中的引力势能。对于分散介质中的粒子，上式 需用有效h a m a k e r 常数代替，对于同一物质的两粒子： a 1 2 1 = ( a i 孑- 制1 2 2 ) 2( 2 ) a 1 2 l 是粒子间在介质中的有效h a m a k e r 常数，a 1 1 和a 2 2 分别表示粒子和介质 本身的h a m a k e r 常数。a 1 2 1 大约在1 0 2 1 j 数量级。 若a 1 1 = a 2 2 ，则a 1 2 l = o ，即两个粒子之间的相互吸引位能v a = 0 ，粒子之间 的相互吸引作用消失，粒子不再聚集。变成稳定的胶体溶液要达到这种状态，只 要胶体粒与溶液相同，这时a 1 = a 2 2 ，溶剂化好的溶胶粒子就可以满足这一要求。 双电层的斥力 因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使s t e m 层和扩散层中 的反离子浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外的任何一点都不受胶粒电荷的 影响，因为胶粒电荷对它的作用被双电层中反离子的作用所抵消。由于这种反离 沤当两粒子的扩散双电层发生重叠时，胶粒对重叠区的作用不能被反离子氛完全 屏蔽。重叠区反离子浓度增大，这样既破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏 了双电层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前一种平衡的破坏， 6 武汉理工大学硕士学位论文 使离子浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产生渗透性的排斥力；这种平衡的 破坏引起胶粒间静电性排斥力。它们的大小与粒子的形状有关。 两平行的等同板状粒子 6 4 n o k t r 0 2 v r - t c 而e x p (- k u l 式中，v r 为单位面积上的斥力热能( 斥力热能规定为正值) ；d 为两板间的距 在s t e m 双电层模型中，怕的意义为： e x p ( z e f 2 k t ) 一1 e x p ( z e f 2 k t ) + 1 两等同球形粒子间的斥力势能 6 4 ，r a n 辩r 毒 v r = k e 毒x - 薪k - d ii 式中，a 为球形半径；h 为两球间最短距离。 胶粒间的总相互作用势能 胶粒间的总相互作用势能v 是引力势能和斥力势能之和，即 v = 皈手婚 图1 2 是v a 、v r 和v 随粒子间距离变化的示意。随胶粒间距离的增大，v 下降速度比v r 缓慢得多。当胶粒间距很大时，粒子间无相互作用，v 为零。当 两粒子靠近时，首先起作用的是引力势能，因而v 为负值。随着距离缩短，v 蠢 的影响逐渐大于v a ，因而v 逐渐增大为正值，形成一个极小值，称第二极小值。 但在靠过到一定距离后，v 逐渐变小而成为负值，在v 曲线上出现一个峰值， 称为势垒。当胶粒相距极近时，由于电子云的相互作用而产生b o r n 斥力势能而 使v 急剧上升，又形成一个极小值，称为第一极小值。 势垒的大小是胶体能否稳定的关键。粒子要发生聚沉，必须越过这一势垒才 能进一步靠拢。如果势垒很小或不存在，粒子的热运动完全可以克服它而发生聚 沉，从而呈现聚结不稳定性；如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶 体将保持相对稳定。一般势垒高度超过1 5 k t 时，就可阻止粒子由于热运动碰撞 而产生的聚沉。第一极小值比第二极小值低得多，当粒子落入第一极小值时，形 成的沉淀紧密而稳定；而在第二极小值时，体系中形成的结构是疏松的，且是不 牢固、不稳定的，外界有扰动，结构就被破坏，这种体系具有触动性或剪切稀释 性等特点。 7 武汉理瓣k 字侦士学位论文 斥力 f 一一 势能 吸力 值私丁旧肥 图1 。2 胶体势能曲线图 ( 3 ) 空间稳定理论 1 空间稳定作用 空间稳定理论阐述了胶粒吸附高聚物的情况，主要有以下方面原因： 带电的高分子吸附后会增加其胶粒间的静电斥力势能。 高分子吸附层通常减小h 锄a l 【e r 常数，因而降低粒子间的范德华引力势 能。 带电的高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生一种新的斥 力势能阻止粒子聚集，这种稳定作用称为空间稳定作用。 2 空间稳定机理 目前稳定作用机理主要有两个： 体积限制效应 两粒子的高分子吸附层相互接触时被压缩，压缩后高分子链可能采取的构型 数减少，构型熵降低，熵的降低引起自由能的增加，从而产生斥力势能，使胶体 稳定。 渗透压效应 渗透压效应是高分子吸附层重叠时，可以相互渗透，叠区高分子浓度增高， 当溶剂为良溶剂时，因而渗透压产生斥力势能，当然这样就改善了胶体的稳定性。 3 影响空间稳定性的因素 高分子化合物的结构 高分子化合物也能改善胶体稳定性，这样的高分子化合物主要为嵌段共聚物 或接枝共聚物，其分子结构中的两种基团可以增加其稳定性，一种基团能牢固的 吸附在胶体表面，另一种是基团和溶剂有良好的亲和力，能充分伸展到吸附层， 产生较高的斥力势能，进而增加其稳定性。 高分子化合物的分子量和浓度 一般高分子化合物分子量越高，形成较厚的吸附层，稳定性越好，对于浓度 8 武汉理工大学硕士学位论文 而言，浓度太小形不成吸附层，胶体稳定性降低，浓度较高时，胶粒表面形成吸 附层，使其胶体体系稳定，浓度过高，也不会进步增加稳定性，甚至导致絮凝。 溶剂 在良溶剂中，高分子伸展，吸附层厚，其稳定作用强，反之在不良溶剂中， 高分子稳定作用较差，容易凝胶。 1 3 大粒径、高浓度硅溶胶制备方法 工业上制备大粒径高浓度硅溶胶的方法 2 0 - 2 4 主要有以下几种：直接酸化法、 离子交换法、单质硅一步合成法与离子交换法相结合的方法。 1 3 1 直接酸化法 一般采用稀水玻璃，经离子交换树脂，去除n a + ，制备活性硅酸溶胶，将活 性硅酸溶胶加热保温一段时间，使溶胶形成一定晶粒的晶核，直接酸化，控制适 当的反应条件使晶粒长大，可制备出浓度较稀的大粒径硅溶胶，经浓缩纯化，得 到大粒径、高浓度硅溶胶。 1 3 2 离子交换法 离子交换法也称粒子增长法。离子交换法以水玻璃为原料，通过离子交换反 应去除水玻璃中的n a + 和其他金属阳离子，生成聚硅酸溶液，制备晶种，发生粒 子增长反应，再经阴离子交换树脂，除去水玻璃中的其他阴离子。若要制成高纯 硅溶胶，需要进行多次交换，制得活性稀硅酸溶胶，对活性稀硅酸溶胶进行稳定 化处理，然后在常压下或者高温高压下反应，生成大粒径硅溶胶，最后进行浓缩， 得到大粒径、高浓度硅溶胶。 将浓水玻璃稀释为稀水玻璃，按一定的流速通过阳离子交换树脂，发生离子 交换反应，去除水玻璃中的n a + 和其他金属阳离子，生成聚硅酸溶液。离子交换 方程式为： 2 r s 0 3 h + n a 2 0 n s i 0 2 + 2 r s o a n a + ( n s i 0 2 + h 2 0 ) 阳离子交换柱 硅溶胶 再将聚硅酸溶液通过阴离子交换树脂柱，去除体系中的阴离子，使体系纯度 更高，也更加稳定。交换反应式如下： r n h r 丝蟹臣r n h ，+ c l 一 将其交换后的活性硅酸加入少量的稳定剂，然后在常压下或者高温高压下反 9 武汉理工大学硕士学1 ；) = 论文 应，生成大粒径硅溶胶，最后进行浓缩，得到大粒径、高浓度硅溶胶。 1 3 3 单质硅一步合成法与离子交换法相结合的方法 将稀释后的水玻璃通过强酸型阳离子交换树脂，进行离子交换反应，除去水 玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质，制得活性硅酸溶液，将部分活性硅酸与稀水 玻璃混合得到母液，将另外的活性硅酸滴加到该母液中，制备得到纳米二氧化硅 母核。 在反应器内，以上述步骤所制得的二氧化硅母核为原料，加入一定量的催化 剂和表面活性剂，p h 值调节为9 0 - 1 1 0 ，加入一定量的单质硅，使二氧化硅母 核粒子得到进一步的增长，制备得到稀的硅溶胶，进行浓缩、纯化，得到大粒径、 高浓度的硅溶胶。 1 4 大粒径高浓度硅溶胶的应用 大粒径高浓度硅溶胶因其良好的粘结性、分散性、耐高温等性能，主要应 用在以下几个方面【2 5 2 9 1 ： 1 4 1 在抛光液上的应用 二氧化硅溶胶抛光液主要是由硅溶胶和碱性组份水溶液组成。要求硅溶胶粒 径1 5 一- - 1 0 0 n m ，碱性组分一般为n a o h 、氨或有机胺，p h 值为9 5 - 1 1 0 ，s i 0 2 浓 度为1 5 5 0 。由于s i 0 2 硬度和硅单晶硬度相似，所以机械磨消作用较少，使 机械损伤大大减少。 自上世纪9 0 年代以来，大粒径、高浓度硅溶胶作为硅晶片抛光液的原料，使 硅溶胶的需求量急剧增加。大粒径、高浓度硅溶胶抛光液由于颗粒大且均匀、分 散性好、流动性好、清洗方便、能做成浓缩状、运输包装问题易于解决、抛光速 度快、抛光质量好，能满足v l s i u l s i 高质量抛光，显著地提高了各类硅片的抛 光表面质量和几何精度。 蓝宝石单晶片用于制造性能优越的激光介质材料。在国防领域，蓝宝石单晶 是红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、高能探测和高功率强激光的重要 窗口材料。蓝宝石抛光技术要求极为严格，目前国内用大粒径、高浓度的硅溶胶 磨料并配以适当填料，对蓝宝石单晶进行抛光，能够有效地提高蓝宝石的加工效 率和表面光滑度。 大粒径高浓度硅溶胶作为合金表面的化学机械抛光液，也可使合金表面无损 伤，还可以进行陶瓷表面抛光，提高陶瓷的光洁度等。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 在澄清剂上的应用 大粒径、高浓度硅溶胶也可用作食品的澄清剂，如米酒、酱油、果汁等食品， 例如可以用于酿造酱油，有效吸附酱油中各类杂质，很好地提高酱油的澄清度， 还可防止发生二次沉淀及微生物的繁殖。与自然沉淀过滤相比，加入大粒径、高 浓度硅溶胶后可在短时间内使杂质分离得更彻底。在啤酒进行发酵后的溶液中加 入酸性硅溶胶，能使不纯的离子生成凝聚物而被除去，使得产品清澈透亮。与此 同时，它不仅不影响产品的色、香、味，而且对于人体无毒害作用。 1 4 3 在陶瓷中的应用 大粒径硅溶胶加入到釉料中，代替一部分粘土，可以达到最佳悬浮的釉浆， 同时可以改变釉浆的浓度，以满足不同施釉方法的要求，缩短干燥时间，使釉面 更加均匀，而且不影响釉面质量。用大粒径、高浓度硅溶胶作为透气性金属陶瓷 材料的粘结剂，可有效改善陶瓷的透气性与机械强度。 1 4 4 其它用途 大粒径、高浓度硅溶胶是一种新型的电解质，它与稀硫酸混合制成的胶体( 固 体) 铅蓄电池，可供矿灯、汽车、拖拉机、信号灯及其它照明之用。若以3 的 硅溶胶处理蓄电池极板，可大大提高海绵状铅的含量，其极板的利用率提高约 5 0 。 硅溶胶具有较强化学活性，而且胶粒分布均匀，因此用作催化剂载体。广州 人民化工厂生产的二氧化硅含量为4 0 的硅溶胶，一直成功地用作丙烯腈催化剂 的载体，替代了美国杜邦公司的同类硅溶胶产品。 硅溶胶电解质铅蓄电池是在原铅酸电池的基础上，把酸水电解液改变成硅胶 体电解液的蓄电池，即利用硅溶胶代替蒸馏水。在酸性介质中，硅溶胶变成硅凝 胶，而其运行机理不变。这一变革不但克服了铅蓄电池易腐蚀、易逸出有害气体 而污染环境的缺点，而且使用方便。电解液一次性加入可一直使用到电瓶报废， 并且还具有使用前不需充电、自放电少、使用寿命长等特点。 用大粒径、高浓度硅溶胶处理土壤，能增大抗压强度和稳定性，已用于路基 的建设刚。硅溶胶用来处理水泥，可赋予其耐压、耐高温、防风化、水硬性好 等特性。硅溶胶可在3 0 0 k 咖1 2 的压力下把含放射性物质的废料处理成抗压强度 达2 6 0 0k 卧：n 1 2 的稳定小球，从而消除放射性污染【3 2 1 。此外，它还用于制造无机 磷酸盐密封胶【3 3 】、电缆绝缘密封胶及远红外感光胶片【3 5 】。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本课题研究的目的、意义及创新点 综上所述，大粒径、高浓度硅溶胶广泛应用于电子、陶瓷及食品加工等行业。 工业上制备的大粒径、硅溶胶因其粒径不是足够大，限制了其在许多领域的应用。 自上世纪9 0 年开始，电子工业对大粒径、高浓度硅溶胶的需求不断增加。为满 足工业需求，研究高质量的大粒径、高浓度硅溶胶也显得尤为迫切和必要，对工 业发展有着极其重要的意义和深远的影响。 本课题主要包括以下几个方面的工作： ( 1 ) 采用离子交换法合成大粒径、高浓度硅溶胶，通过优化合成硅溶胶工艺 条件，通过扫描电镜对硅溶胶的粒径进行表征，通过浓缩合成浓度较高的硅溶胶， 通过比重法，测量合成硅溶胶的浓度，对其进行表征。 ( 2 ) 采用离子交换与硅粉水解相结合的方法合成大粒径、高浓度硅溶胶，首 先，将一定浓度的水玻璃经离子交换反应，形成聚硅酸溶液，稳定化处理后，得 到母核，添加小分子的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，使其降低表面自 由能，增加其稳定性，通过再添加硅粉来增加其粒径的方法，来制备大粒径硅溶 胶，产品经浓缩制备大粒径高浓度硅溶胶。探讨了合成工艺，并优化了合成工艺。 并对此工艺下合成的硅溶胶通过红外、扫描电镜进行结构表征。 创新点： ( 1 ) 系统地探索了两种合成大粒径、高浓度硅溶胶的合成工艺，优化了工 艺和配方，经比较两种方法的优缺点，选择较为合理的合成工艺，传统的离子交 换法合成硅溶胶反应周期长，采用离子交换法和硅单质一步溶解法相结合的方 法，使产品含杂离子较少，粒径增长比传统离子交换法的粒径大，颗粒分散性也 较好。 ( 2 ) 在后一种方法中，制备母核溶液，添加2 9 硅粉，使母核粒径增大， 比传统离子交换法合成的母核粒径要大l o n m 左右。本文其他文献中没有报道过 此三种表面活性剂加入硅溶胶中，对硅溶胶进行分散，且表面活性剂用量少， 可以大大节约成本。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第二章大粒径、高浓度硅溶胶合成方法选择与产品的 表征方法 2 1 大粒径、高浓度硅溶胶的合成方法选择 目前合成大粒径高浓度硅溶胶主要有以下两种方法：离子交换法与离子交换 和硅粉水解相结合的方法。 2 1 1 离子交换法制备大粒径、高浓度硅溶胶 用强酸型阳离子交换树脂将稀释后的水玻璃进行离子交换，除去水玻璃中的 钠离子和其他阳离子杂质，制得活性硅酸溶液，加入分散剂聚乙二醇，将部分活 性硅酸滴加到n a o h 溶液中，得到母液，继续滴加一定量的活性硅酸，加热至 沸腾，反应数小时，得n - 氧化硅水分散体系i ，在体系i 中继续滴加一定量的 活性硅酸，用n a o h 溶液调节p h 为9 0 - 9 5 ，加热反应数小时，得n - 氧化硅 水分散体系i i ，再滴加一定量的活性硅酸，调节p h 为9 0 - - 9 5 ，加热反应数小 时，合成大粒径硅溶胶，浓缩得到大粒径、浓度硅溶胶。其制备工艺如下图2 1 ： 图2 1大粒径、浓度硅溶胶制备工艺 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 离子交换与硅粉水解相结合的方法合成大粒径、高浓度硅溶胶 用强酸型阳离子交换树脂将稀释后的水玻璃进行离子交换，除去水玻璃中的 钠离子和其他阳离子杂质，制得活性硅酸溶液，将部分活性硅酸滴加到n a o h 溶液中得到母液，在加热条件下，加入2 9 活化的硅粉，将另外的活性硅酸滴加 到该母液中，制备得到纳米二氧化硅母核。 在反应釜内，以上述步骤所制得的二氧化硅母核为原料，加入一定量的 n a o h 溶液作为催化剂，再加入复合表面活性剂，使胶体分散，根据在不同的温 度和p h 值下加入一定量的单质硅，使二氧化硅母核粒子得到进一步的增长，制 备得到稀的硅溶胶，对稀的硅溶胶进行浓缩，获得最终产品。 合成原理：首先水玻璃通过离子交换反应，制备聚硅酸溶液。 m h 2 s i 0 3+n h 2 s i 0 3 一( m + n ) s i 0 2+( m + n ) h 2 0 单质硅在催化剂作用下，水解不断产生大量的硅酸分子，这些硅酸分子迅速 与母核的二氧化硅颗粒进行羟基缩合反应，从二氧化硅母核粒径得到不断地增 长，从而合成大粒径硅溶胶。 离子交换与硅粉水解相结合的方法合成硅溶胶的工艺如图2 2 ： 水玻璃3 9 5 4 2 b ei1稀水玻璃1 5 b e 2 m o l l 稀盐酸 离子交 换树脂 再生处理 的树脂 一定浓度 的n a o h 溶液 活性硅酸 p h = 2 3 晶种p h = 9 - 5 1 0 o 固 半成品 p h = 9 5 - 1 0 图2 - 2 离子交换与硅粉水解相结合的方法合成硅溶胶的工艺 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 合成方法的选择 直接酸化法制备的大粒径、高浓度硅溶胶含杂离子较多，稳定性较差。而传 统的离子交换法工艺繁琐，能源耗费大，对环境影响严重。目前最常用的离子交 换与硅粉水解相结合的方法，使用水玻璃可以降低成本，也可以提高反应速率， 使胶粒分布均匀，硅溶胶的稳定性也增强。所以本文选择两种方法：离子交换法、 离子交换与硅粉水解相结合的方法，来合成大粒径、高浓度硅溶胶，分析两种方 法的优缺点，来确定最佳合成大粒径、高浓度硅溶胶的工艺。 2 2 硅溶胶浓缩 离子交换法制备的大粒径硅溶胶，其s i 0 2 浓度很低，必须经过浓缩，使s i 0 2 浓度达到一定含量之后才能实现工业上的应用。因此，浓缩是制备高浓度硅溶胶 最关键的步骤。 目前国内外生产大粒径、高浓度硅溶胶最常用的浓缩方法有常压( 减压) 恒液 位蒸发浓缩、超滤浓缩法以及超滤法和蒸发相结合的方法。因超滤浓缩法生产工 艺繁琐且生产成本较高，而常压恒液位蒸发浓缩的方法生产工艺相对简洁且生产 成本不高，因此本文使用常压恒液位蒸发浓缩的方法，对产品进行浓缩。 2 3 硅溶胶的粒径表征 ( 1 ) 用滴定法测试粒径【删】，滴定程序如下： 称质量为1 5 9 s i 0 2 硅溶胶试样，用1 0 0 m l 蒸馏水稀释，再用稀盐酸酸化 至p h = 3 - 3 5 ，加入3 0 9 的n a c i 之后加蒸馏水至溶液体积为1 5 0 m l ，在2 5 士 l 条件下，用0 1 m o l l 的n a o h 溶液滴定，当p h = 4 0 时，记录溶液体积v o ； 再用0 1 m o l l 的n a 0 h 溶液滴定直至p h 到9 o ，记下溶液体积v l 。滴定体积v 2 即溶液p h 由4 o 到9 o 所需0 1 m 0 1 l 的n a 0 h 溶液体积，v z = v x - v o 。粒径计算 公式为：s - 2 7 2 7 ( 3 2 v - 2 5 ) 。 此方法是工业上测量粒径的方法，测量较为简便，但测量的准确度不高， 与扫描电镜测量值相比，测量的粒径有定的误差。 ( 2 ) s e m 表征 将几滴产品硅溶胶滴入2 5 m l 的环己醇中，通过超声波分散，滴在盖玻片上 使其分散干燥，干燥之后喷铂制片，采用h i t a c h is 4 8 0 0 场发射扫描电子显微镜， 对硅溶胶的形状粒径进行表征l 矧。 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 红外光谱的表征 将制备的硅溶胶在烘箱中8 0 条件下进行干燥，干燥后和乙醇洗涤，用 n i c o l e t 5 7 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪测试。 2 5 本章小结 本章阐述了两种合成大粒径、高浓度稳定硅溶胶的方法，详细说明了合成原 理和方法，讨论两种合成方法的优缺点，阐述了硅溶胶的浓缩方法，以及硅溶胶 性能指标的表征方法。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 第三章离子交换法合成大粒径、高浓度硅溶胶 3 1 实验药品 3 2 原料水玻璃杂质处理与组分含量测定 3 2 1 水玻璃的杂质处理 将市售浓水玻璃稀释，通过自然沉降方法除去体系内部不溶性杂质。 3 2 2 水玻璃含量的测定 将水玻璃溶液移入2 5 0 m l 的量筒中，用1 0 0 0 - - 2 0 0 0 的标准密度计轻轻插 入溶液中，平视液面读数。 浓水玻璃的波美度为t4 1 0 b e 模数是s i 0 2 与n a 2 0 含量之比( m 为水玻璃的模数) ，其对产品的粒径、稳 定性等都有影响。模数是通过测量水玻璃中的氧化钠含量和二氧化硅含量来计算 的，测定方法【4 7 】如下： 氧化钠含量的测定 原理： 以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定硅酸钠水解产物氢氧化钠，根据消 耗的盐酸体积计算氧化钠含量。 具体方法如下： n a 2 s i 0 3 + 2 h 2 0 = 2 n a o h + h z s i 0 3 n a o h + h c l = n a c l + h 2 0 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 准确量取5 9 水玻璃样品，准确配制2 5 0 l i l l 的水玻璃标准溶液。取5 m l 水玻璃 标准溶液用4 5 m l z 蒸馏水稀释，将稀释后溶液移入2 5 0 m l 的锥形瓶中，滴入数滴 甲基橙作指示剂，用0 2 m o l l 的标准盐酸溶液滴定至溶液由黄色变为橙色。氧化 钠含量计算公式为： n a 2 0 = ( c h c i v 0 0 31 ) ( m x 0 2 ) 实验结果为：经三次滴定氧化钠含量为8 5 。 二氧化硅含量的测定 二氧化硅含量的测定原理： 以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定氟硅酸钠水解生成的氢氟酸，根 据消耗的氢氧化钠的体积计算二氧化硅含量。 s i 0 3 厶+ 6 f + 6 h + = s i f 6 z 。+ h 2 s i 0 3 + 3 h 2 0 s i f 6 2 。+ 2 n a + = n a 2 s i f 6 n a 2 s i f 6 + 3h 2 0 = 2 n a f + h 2 s i 0 3 + 4 h f h f + n a o h = n a f + h 2 0 在保留液中加入3 9 n a f ，加入甲基红，摇匀至黄色，用0 5 m o l l 的盐酸滴 定，溶液由黄色变红色，记下溶液体积v l ，再过量2 - - - 3 m l ，用0 5 m o l l 的n a o h 溶液滴至黄色，记下体积v 2 ；同时做空白实验，在2 5 0 r a l 锥形瓶中加入5 0 r a l 蒸馏水，加入数滴甲基红，用0 2 m o l l 的h c l 溶液滴至红色，加入3 9 的n a f ， 摇匀，用0 5 m o l l 的盐酸滴定，溶液由黄色变红色，记下溶液体积v 3 ，加入2 3 m l 盐酸过量，再用0 5 m o l l 的n a o h 溶液滴至黄色，记下体积v 4 ，通过公式 计算s i 0 2 的含量： 8 i 0 2 = 【c h o ( v 1 - v 3 ) + c n a o n ( v 4 - v 2 ) x 0 0 1 5 0 2 m x o 2 实验结果：经三次滴定，s i 0 2 = 2 7 o 。 水玻璃模数的公式： m _ - ( t o s i 0 2 t o n a 2 0 ) x 1 0 3 2 其