（有机化学专业论文）苯醚类及苯丙酸类化合物的合成研究.pdf

苯醚类及苯丙酸类化合物的合成研究 有机化学专业 研究生杨莉指导教师 王玉良 溴代硝基三苯醚类化合物、溴代氮基二苯醚类化合物以及取代苯丙酸类化合物 被广泛的应用于石油化工、医药、农药、曰化、染料及其它工农业生产领域，研究 它们的合成具有重要的价值。本文致力于溴代硝基三苯醚类新结构化合物及溴代氨 基二苯醚类新结构化合物的合成研究，并对取代苯丙酸类化合物的新合成方法进行 了研究，获得了一些具有重要学术意义和应用价值的创新性结果。 在本论文中，我们合成了未见文献报道的卤代苯醚类目标化合物十八个，用新 的合成方法合成了取代苯丙酸类目标化合物四个并对所用合成方法的各种反应条 件进行了研究，所有目标化合物的结构均经1 h n m r 、m s 、m 所证实。 在论文的第一部分中，我们用苯二酚与氯代硝基苯反应得到相应的六个二硝基 三苯醚，并以此底物与液溴在不同摩尔比的情况下进行了溴化反应，以5 1 7 2 。, 4 的产率合成了六个新的一溴代二硝基三苯醚和六个新的二溴代二硝基三苯醚，研究 了配料比、温度、溶剂、催化剂用量对反应的影响，为这类化合物的应用研究提供 了很好的基础。 在论文的第二部分中，我们首先用溴化法合成相应的溴代硝基二苯醚中间体， 然后用硫化钠还原法合成了六个新的多溴代氨基二苯醚类化合物，产率为4 0 5 e 2 a 。 我们同时对氯化铵，溶剂和温晓对反应的影响进行了研究。上述六个多溴代氨基二 苯醚类新化合物的合成，为该系列化合物在医药中间体，农用杀虫杀菌剂以及除草 剂方面的应用研究提供了基础。 在论文的第三部分中，我们合成了四个对烷氧基苯丙酮中间体，再以之为原料 与硫、吗啉在微波辐射条件下进行威尔格罗特金德勒重排反应，并经水解反应合 成了四个取代苯丙酸类化合物。我们研究了配料比、微波功率、反应时间对反应的 影响，对反应条件进行了优化选择。实验结果表明，在微波辐射条件下，该类重排 反应反应速度快，比经典合成方法缩短反应时间2 0 倍左右，产率5 5 - 8 1 ，与经 典合成方法相比有不同程度的提高。新方法快速、高效、简单易行，有利于提高工 业生产效率。 关键词：溴代硝基三苯醚澳代氨基_ 二苯醚取代苯丙酸微波辐射合成 s t u d i e so ns y n t h e s i so fp o l y p h e n y le t h e r sa n d p h e n y l p r o p a n o i c a c i d m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y a n g “ a d v i s o r ：y u l i a n gw a n g b r o m i n a t e dn i t r o - t r i p h e n y le t h e r s , b r o m i n a t e da m i d o - b i p h e n y le t h e r sa n ds u b s t i t u t e d p h e n y l p r o p a n o i ca c i d sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , m e d i c a ls c i e n c e , a g r i c u l t u r a lp e s t i c i d e s ，d a i l yc h e m i c a lp r o d u c t s , d y e s ，e t ci t so f v a l u et o s t u d yt h es y n t h e s i so ft h e ma n dt oo p t i m i z et h es y n t h e t i cm e t h o d sw e v ed e v o t e d o u r s e l v e st oi ta n dg o tas e r i e so f i m p o r t a n tc o n c l u s i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w es y n t h e s i z e d18b a l o g e n a t e dp o l y - p h e n y le t h e r sw h i c hw a s f i r s tr e p o r t e da n d4p h e n y l p r o p a n o i ca c i d st h r o u g hn e wm e t h o d s a l lt h ek e yf a c t o r s w h i c hi n f l u e n c e dt h er e a c t i o nh a db e e ni n v e s t i g a t e dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e s e c o m p o u n d sh a db e e nc o n f i r m e db yt h e1 h n m i t 、m sa n di ra sw e l l i nt h ef i r s tp a r tw es y n t h e s i z e d6n e wb r o m i n a t e dd i n i t r o - t r i p h e n y le t h e r sa n d6 n e wd i b r o m i n a t e dd i n i t r o - l a i p h e n y le t h e r si n5 1 7 2 y i e l dw es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f t h er a t i oo fs u b s t a n c e s , t e m p e r a t u r e , s o l v e n ta n dc a t a l y s t w h a tw eh a dd o n ew a s f u n d a m e n t a l a n d n e c e s s a r y f o r t h e f u r t h e r p r a c t i c a l u s e o f t h i s k i n d o f c o m p o u n d s i f lt h es e c o n dp a r tw es y n t h e s i z e d6n e wm u l t i - b r o m i n a t e da m i d o - b i p h e n y le t h e r s a n dt h ey i e l dw a sf r o m4 0 0 at o5 9 0 a w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f t h ea c i d i t y , s o l v e n ta n d t e m p e r a t u r e o nt h er e a c t i o n lt h es y n t h e s i so ft h e s es i xm u l f i - b r o m i n a t e d a m i d o - b i p h e n y le t h e r sp r o v i d et h es t u d yb a s ef o rt h ef t l l t h e rp r a c t i c a lu s eo f t h i sk i n do f c o m p o u n d si nm e d i c a li n t e r m e d i a t e s ，a g r i c u l t u r a lp e s t i c i d e s ，b a c l e a i c i d e sa n dh e r b i c i d e s i n t h et h i r d p a r t w es y n t h e s i z e d4p h e n y l p r o p a n o i ca c i d s t h r o u g ht h e w i l l g e r o d t - k i n d l e rr e a c t i o no fp - s u b s t i t u t e dp r o p i o p h e n o n ew i t hs r l f u ra n dm o r p h o l i n e u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ef a c t o r ss u c ha st h er a t i oo fs u b s t a n c e s , m i c r o w a v e p o w e ra n dr e a c t i o nt i m eh a db e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nt h er e a c t i o ns p e e dw a sa b o u t2 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f t r a d i t i o n a lm e t h _ o d a n dt h eo v e r a l ly i e l d sw e r ea l s oh i g h e ri ns o m ed e g r e et h en e wm e t h o di sf a s t , s i m p l e a n de 伍c i e n t k e y w o r d s ：b r o m i n a t e dn i t r o q r i p h e n y le t h e l , b r o m i n a t e da m i d o - b i p h e n y le t h e r ； s u b s t i t u t e dp h e n y l p r o p a n o i ca c i d ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n , s y n t h e s i s 四r 1 3 v 学硕士学位论文 第一部分溴代硝基三苯醚类化合物的合成研究 一、前言 溴代硝基二苯醚类化合物及新兴的溴代硝基三苯醚类化合物在医药、农药、 涂剁等工农业生产领域中具有广阔的应用价值。其中，溴代硝基二苯醚类化合 物作为一类优良的除草、杀菌剂因其具有高效低毒的特征性始终在农药中占 主导地位。 卤代硝基三苯醚类化合物2 1 ( 化合物i ) 及其系列衍生物是目前比较有效的 抗癌药物成分之一。化台物1 ( r 1 = r 2 = r s = r 4 = c i ) 在对抗l - 1 2 1 0 白血病细胞时 其抗癌活性指标i c 5 0 仅为1 1 7 um ，在对抗癌细胞d l d 一1 时其抗癌活性指标 1 c 5 n 仅为1 4 2 um 。 由卤代硝基二苯醚出发制的得化合物系列2 具有显著的抑螨杀菌作用f 3 j ， 其中4 - 甲基一3 一正丙硫基苯基，对硝基苯基醚对某些荨麻植株和柠檬树显示出非 常高的抑螨活性并且对植株生长没有任何不良影响。同时该类化合物在现代美 容护肤方面也显示出定的应用前景。 蹦。，羹 慨 r = a l k y l ，c h 2 ：c h c h 2 ；y = h ，a l k y l ，a l k y l o x - c , h a l o , n 0 2 ，x = 0 ，1 ，2 化台物2 四川大学硕士学位论文 二十一世纪将环境保护和绿色化学推向了一个前所未有的高度，人类将致 力于保护生态，节约能源。发电站运用海水冷却降温是一个经济而又环保的举 措，但是在海水运输管道里通常有很多浮游生物的沉积，这些沉积大大降低了 海水利用率，卤代硝基二苯醚的衍生物4 】化合物3 仅需要o 0 1 0 0 4 p p m 就能有 效的控制浮游生物的生长。 r 1r 叫n 0 2 r = h ，c ib r , m e ，m e o ；r 1 = h e t o m e ； r 2 = h ，c i ，b r , l n h 2 m e ：r 4 = h f c 化台物3 简单的溴代硝基二苯醚本身( 化合物4 ) 就是很好的防腐材料1 5 1 ，在深海潜 水艇的外层涂糊呈含有大量的溴代硝基二苯醚及其衍生物，显示出优越的防腐 蚀性能。在对比实验中，涂有含2 一溴一4 一硝基苯基醚( 化合物4 ) 的涂料的钢板 在1 5 米深的海水中放置6 - 1 2 个月其被腐区域为0 - 5 ，同样条件下含有c u 0 2 的钢板其被腐区域为5 一3 0 。 b 9 印 b r 可为2 3 ，4 位取代 化制帆 c r e u z b u r g 等发现溴代硝基二苯醚类化合物( 化合物5 ) 能有效控制某些檀 株上非连续性病毒的转移从而消灭病毒“，治愈植物。其中，化合物 s i x 2 b r , r = l ，n 2 3 ，1 2 1 就能抑制豌豆属花叶病毒的转移从而使5 0 酊被感染蚕豆 植株恢复健康。 2 四川大学硕士学位论文 蛰啦i n s h a r m a 等从海生草本植物中提取的溴代硝基二苯醚( 化合物6 ) 及其类似 物被证实具有抗微生细菌能力【7 1 。 b r 0 2 n 化合物6 n 0 2 y o s h i k i ，h a m a d a 等检测到溴代硝基二苯醚类化合物( 化合物7 ) 具有抗真 菌的活性，同时检测出其中一些化合物具有抗毛廨菌病的活性。 x p x 1 x , x 1 = h a l o g e n 溴代硝基二苯醚类化合物本身是一类优良的除草剂。除草剂是世界农药领 域研究最活跃，发展最迅速的一类农用化学品，其产量和销售额一直居于各种 农药之首。1 9 6 0 年r o h m h a a s 公司发现除草醚【9 1 的除草活性开辟了二苯醚类 除草剂? 自此此类除草剂掀起了发展的高潮，在整个除草剂中占据了重要的位 四川大学硕士学位论文 置。 ，c i c l 弋参慨 化合物8 ：除草醚 七十年代以来，在二苯醚类除草剂中以溴作为取代基的化合物逐渐增多并 出现，几个高活性的新品种i i o 】，他们的生物活性超过除草醚1 0 倍以上( 除草 醚的最低活性浓度为3 0 p p m ) ，使得单位面积用药量大大下降，同时也冲破了原 有某些品种的应用范围而拓展到多种稻田和旱田作物中。 x y 奇。弋卜慨 ? r r 2 c t l l 、7 i a m i n ob u t o x v e t h o x v ，2 一p r o p e n y l o x 3 ，xy = h a l o g e n 化合物9 化合物9 r = e t h y l a m i n o ，x = c i ，y = b r 在苗前用量为5 9 a c r e ，1 4 天后就能彻 底杀灭杂草e c h i n o c h l o s 并对农作物没有任何伤害i ”j 。 此后3 0 多年，为着提高除草剂的选择性、有效性、安全性和生物活性，”， 科研人员做出了不懈的努力以寻求各种更为低价高敬无公害的产品( 化合物 10 ) 。 r 2 r 公r 4 c h r 3 x r 慧j 譬名竺船嚣：1 蹄：z 巽怒：苫o r 糍罢芝置笺嚣。，旧。 化台物1 0 四川大学硕士学位论文 卤代硝基二苯醚优良的除草性能是其在靶细胞中通过光化学作用，抑制细 胞的光磷酸化反应，阻碍能量传递而杀灭杂草1 13 。”j ，其结构的变化对活性有重 要的影响：活性大小直接与环上卤原子的种类、数量及取代位置密切相关f l ”。 纵观醚类除草剂的发展经历可以看出，每种高活性高选择性的除草剂均是对已 有老品种的修饰逐渐演变而来。为寻求更多的除草杀菌剂，我们合成了六个 澳代二硝基三苯醚和六个二溴代二硝基三苯醚，为这类化合物的应用研究提供 了基础。 芳烃的溴化反应是以溴正离子为亲电试剂而进行的亲电反应，一般反应溶 剂以极| 生溶剂为多。用溴分子的芳烃溴化反应通常在醋酸中进行1 “1 ，对溴分子 而言是一个二级反应： a r h + 2 b r 2 a r b r + h + 4 b r 3 一 当在反应介质中加入1 2 ，因为1 2 b r 比b r 3 。容易生成，因而提高了反应速度： a r h + b n + l ，- 卜a r b r + h + + i ，b r 溴化反应在非极性溶剂中通常进行较慢，但在某些反应中使用非极性溶剂 可获得更高的反应选择性。我们采用相应的苯二酚与氯代硝基苯反应生成硝基 三苯醚，再以非极性的c c l 一为溶剂，i z 作催化剂，在常压下回流反应制备了溴 代硝基三苯醚的1 2 个新化合物，台成路线如下： 。圆o h + c l 心慨器 i a - i f + b r 2 型生塑! 8 0 ，6 h 珍 怠 ia _ if ia if 峨娥 蔗 四川大学硕士学位论文 b r ia _ 弋弘p - n 0 2 ic ：8 众，p - n 0 2 b r ie ： ，p - n 0 2 f e l l 2 c c l 4 8 0 ，6 h 8 r ib = 弋卜，o - n 0 2 id ：8 众，o - n 0 2 b r i f _ - ，o - n 0 2 b r = b r 。：篷 涎岛怠0 2 + z 胁 i i a j i f b r 备 1 1a= b r ，p - n o ： b r - f f ! , l b r i ic = m p - n o ! b rb r 囝 i j e z 八，p - n 0 2 b r 奇 i ib =b r ，o n o ， b r f f 马l b r l id = m ，o n 0 2 b rb r 囝 i l f = 八，o n 0 2 二、实验部分 试剂及仪器： 傅立叶变换红外光谱仪：p e r k i n e l e m e r l 6 p cf t - i r 型红外光谱仪，k b r 压片法 核磁共振仪：v a r i a ni n o v a 4 0 0 m h z ( t m s 做内标，c d c l 3 为溶剂) 质谱仪：f i n n i g a n - m a t 4 5 1 0 型质谱仪 熔点仪：x p c i 型显微熔点仪，温度计未经校正。 石油醚：重庆北碚试剂厂( a r ) 乙酸乙酯；天津化学试剂厂( a r ) 环己烷：成都科龙化工试剂厂( a r ) 二氯甲烷：成都长联化工试剂有限公司( a r ，) 四川大学硕士学位论文 四氯化碳：经c a c l 2 干燥2 4 小时，蒸馏后使用 还原铁粉：天津化学试剂厂 液溴：重庆北碚试剂厂( a r ) 碘：天津市天大化工试剂厂( 研细) 剥氯硝基苯：上海化学试剂站经销( 化学纯) 邻氯硝基苯：上海化学试剂站经销( 化学纯) 对苯二酚：湘中精细化学品厂( 化学纯) 邻苯二酚：湘中精细化学品厂( 化学纯) 问苯二：酚：湘中精细化学品厂( 化学纯) 硅胶h ：青岛海洋化工集团干燥剂厂 薄层板；硅胶g f 2 5 4 和o6 的羧甲基纤维素钠铺板。在1 1 0 v 烘15 小时放于 保干器中备用。 中间体i a i f 的合成1 7 ，1 8 1 地型实验步骤( 以la 的合成为例) ：向】0 0 m l 三颈瓶中加入11 9 ( 00 1 t 0 0 1 ) 列。苯酚，30 3 9 ( o0 2 2 m 0 1 ) k 2 c 0 3 ，5 m ld m f 与5 r a i 甲苯，室温搅拌1 h 。将 34 6 9 ( 00 2 2 m 0 1 ) 对氯硝基苯溶于5 m ld m f 与5 m l 甲苯的混合溶液，加入反 心器，升温至j 3 0 c 回流反应，用薄层板【展开剂：石油醚丙酮= 3 ：1 ( v v ) 监测 反应情况，反应2 0 小时后原料点不再变化，停止反应。冷却，加入2 的n a o h 在5 0 4 c 搅拌i h ，冷却，加入2 0 m l 丙酮，分液，有机相用3 4 0 m l 水洗，无水 n a 2 s 0 4 干燥过夜，过滤，减压蒸尽溶剂，用甲苯重结晶，得到31 1 9 浅灰色晶 体，产率8 83 2 。 1 , 4 一二( 4 - 硝基苯氧基) 一2 - 溴苯的合成( ia ) 向】0 0 m l 三颈瓶中加入1 9 ( o0 0 2 8 4 m 0 1 ) 1 , 4 一二( 4 硝基苯氧基) 苯，0 】g 经活化后的还原铁粉，01 8 9 碘粉末，6 m lc c l 4 ，在搅拌下一次性加入含溴o1 5 m ( o0 0 3 1 m 0 1 ) 的c c l 46 m l ；室温搅拌o5 h 居升温至8 0 。c 回流反应，生成的溴 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板 展开剂：环己烷，乙酸乙酯= 31 ( v v ) 1 监测反应情况，反应l o 小时后原料 1 ，4 二( 4 ，硝基苯氧基) 苯1 点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 m 15 的n a h s 0 3 搅拌0 5 h ，加入2 0 m 1 5 的n a o h 7 四川大学硕士学位论文 搅拌05 h ，过滤，将滤出物倒入8 0 m l 水搅拌o5 1 a ，过滤，干燥，溶于过量的 c h ：c i ，滤去不溶物，减压蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析 环己烷：乙酸乙酯= 8 ：1 ( v v ) ，分离得到白色固体o8 7 8 9 ，产率7 2 ，熔点2 0 4 。c 。 i r m a x ( c m 。) ，k b r ：2 3 6 4 ，1 5 8 8 ，1 5 1 0 ，1 4 6 0 ，1 3 4 4 ，1 2 3 6 ，1 1 1 0 ，8 4 8 1 h n m r ( p p m ) ，c d c l 3 ：8 6 0 ( 1 r t d ，j = 2 8 h z ) ，8 2 8 ( 4 h ，2 d ，j i _ 24 h z , h = 2 4 h z ) ，81 8 ( 1 h ，2 d ，j 】= 28 h z ，1 2 = 24 h z ) ，70 5 ( 4 h 2 d ，j 1 = 24 h z ，j 2 = 28 h z ) ，68 2 ( 1 i d ，j = 92 i q z ) m s m z ( ) 4 3 0 ( m ，2 5 ) ，3 0 3 ( 2 5 ) ，1 2 2 ( 3 5 ) i ，4 一二( 2 硝基苯氧基) 2 - 溴苯的合成( ib ) 向1 0 0 m 三颈瓶中加入1 9 ( 00 0 2 8 4 m 0 1 ) l 、4 二( 2 - 硝基苯氧基) 苯，01 9 经活化后的还原铁粉，01 8 9 碘粉末，6 m lc c i a ，在搅拌下一次性加入含澳01 5 m l ( 00 0 3 l m 0 1 ) 的c c l 46 m i ：室温搅拌o5 h 后升温至8 0 回流反应，生成的溴 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板【展开剂：环己炕乙酸乙酯= 3 ：l ( v , 0 监测反应情况，反应1 0 小时后原料 1 ，4 一二( 4 硝基苯氧基) 苯 点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 m l5 的n a h s 0 3 搅拌05 h ，加入2 0 m 1 5 的n a o h 搅拌o5 h ，过滤，将滤出物倒入8 0 m l 水搅拌o5 h ，过滤，干燥，溶于过量的 c h 2 c 1 2 、，滤去不溶物，蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析【环己烷：乙酸乙酯= 8 ：1 ( v v ) ，分离得到白色固体o7 9 5 9 产率6 5 ，熔点1 4 4 ，1 4 6 c 。 t n m a x ( c m 1 ) ，k b r ：2 3 8 3 ，1 6 0 5 ，1 5 2 3 ，1 4 8 7 ，1 3 4 2 ，1 2 3 5 ，1 1 0 2 ，8 2 0 1 r e q m a ( p p m ) ，c d c l 3 ：82 0 ( 2 h , 2 d ，j l = 92 i - i z , j ：= 96 h z ) ，77 0 ( 1 l 2 d ，j 1 = 28 h z ，j 2 = 24 h z ) ，76 2 ( 2 h ，2 d ，j 】88 h z ，j 2 = 8 8 1 q z ) ，73 3 ( 1 r a ，3 = 24 h z ) ，70 0 ( ；r m ) ，69 2 ( 2 h 2 d ，j i = 88 h z ，j 2 = 88 h z ) ，67 5 ( ih ，d ，j = 88 a z ) m s m z ( ) ：4 3 0 ( m + ，1 0 0 ) ，3 1 0 0 0 ) ，1 2 3 ( 1 5 ) 1 , 3 二( 4 硝基苯氧基) 一4 - 溴苯的合成( ! c ) 向1 0 0 m l 三颈瓶中加入l g ( o0 0 2 8 4 m 0 1 ) i ，3 二( 4 硝基苯氧基) 苯，01 2 经活化后的还原铁粉，0 1 8 9 碘粉末，6 m lc c l 4 ，在搅拌下一次性加入含溴o 1 5 m l ( 0 0 0 3l m 0 1 ) 的c c l 46 m ；室温搅拌o 5 h 后升温至8 0 。c 回流反应，生成的溴 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板 展开剂：环己烷乙酸乙酯= 3 ：1 ( v v 1 ) 1 监测反应情况，反应8 小时后原料f 1 ，3 一二( 4 硝基苯氧基) 苯】点不再变化，停 四川大学硕士学位论文 止反应。冷却，加入4 0 m l5 的n a h s 0 3 搅拌o5 h ，加入2 0 m 1 5 的n a o h 搅 拌05 h ，过滤，将滤出物倒入8 0 m ! 水搅拌05 h ，干燥，溶子过量的c h 2 c 1 2 、， 滤去不溶物，减压蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析 环己烷：乙酸乙酯= 6 ：1 ( v v ) ， 分离得到白色固体08 5 7 9 ，产率7 0 ，熔点1 9 9 。c 。 i r m a x ( c m 一1 ) ，k b r ：2 3 6 2 ，1 5 8 0 ，1 5 1 4 ，1 4 7 6 ，1 3 4 2 ，1 2 3 0 ，1 1 1 0 ，9 7 2 ，8 5 0 1 h n m r ( p p m ) ，c d c l 3 ：82 4 ( 4 h ，2 d ，j 1 2 28 1 - z , j 2 2 2s h z ) ，77 2 ( 1 h , d ，1 = 84 h z ) ，70 8 ( 4 h ，2 d ，j t = 32 h z ，j 2 = 28 h z ) ，69 5 ( 1 h ，2 d ，j f 24 h z ，j 2 = 28 h z ) ，69 2 ( 1 h ，d ，j = 28 h z ) m s m z ( ) ：4 3 0 ( m ，jo o ) ，3 0 5 ( 2 5 ) 1 , 3 二( 2 - 硝基苯氧基) 4 - 溴苯的合成( id ) 向1 0 0 m l 三颈瓶中加入l g ( o0 0 2 8 4 m 0 1 ) 1 ，3 - 二( 2 - 硝基苯氧基) 苯，01 9 经活化后的还原铁粉，018 9 碘粉末，6 m lc c l 。，在搅拌下一次性加入含溴01 5 m l ( o ，0 0 3 1 t 0 0 1 ) 的c c l 46 m l ；室温搅拌o 5 h 后升温至8 0 回流反应，生成的溴 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板 展开剂：环己烷乙酸乙酯= 3 ；1 ( v v ) 1 监测反应情况，反应8 小时后原料 1 ，3 二( 2 硝基苯氧基) 苯1 点不再变化，停 止反应。冷却，加入4 0 m l5 的n a h s 0 3 搅拌o5 h ，加入2 0 m 1 5 的n a o h 搅 拌05 h ，将反应液倒入分液漏斗，加入4 0 m lc h 2 c 1 2 分液，保留有机相，用3 5 0 m l 水洗，无水n a 2 s 0 4 干燥过夜；过滤，蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析环 己烷：乙酸乙酯= 6 ：i ( v v ) ，分离得到白色固体o7 9 5 9 产率6 5 ，熔点1 8 8 。c 。 i r m a x ( c m - 1 ) ，k b r 】：2 9 2 0 ，2 3 6 3 ，1 5 7 8 ，1 5 1 4 ，1 4 7 7 ，1 3 4 2 ，1 2 3 0 ，1 1 1 0 ，9 7 0 ，8 5 0 h n i v l r ( p p m ) ，c d c l 3 79 5 ( 2 h ，2 d ，j 1 = 72 h z ，j 2 = 68 h z ) ，76 1 ( 1 f d ，j = 9 2 h z ) ，75 4 ( 2 h ，2 d ，j1 2 8 4 h z ，j 2 = 76 h z ) ，72 5 ( 2 h ，2 d ，j l = 76 h z ，j 2 = 84 h z ) ，69 5 ( 2 h ，2 d ，j 1 = 84 h z ，j 2 = 84 h z ) ，67 5 ( 1 h ，2 d ，j i = 24 h z ，j 2 = 24 h z ) ，66 8 ( 1 h ，d j = 28 i t z ) m s r r d z ( ) ：4 3 0 ( m + ，15 ) ，3 0 9 ( 1 5 ) ，1 2 2 ( 1o ) 1 , 2 二( 4 - 硝基苯氧基) ，4 - 溴苯的合成( ie ) 向1 0 0 m l 三颈瓶中加入l g ( o0 0 2 8 4 m o i ) 1 , 2 一二( 4 硝基苯氧基) 苯，o 1 9 经活化后的还原铁粉，01 8 9 碘粉末，4 m lc c i 。，在搅拌下一次性加入含溴0 1 5 m 1 ( o0 0 3 l m 0 1 ) 的c c l 44 m l ：室温搅拌o 5 h 后升温至8 0 。c n i c k 应，生成的溴 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板 展开剂：环己烷乙酸乙酯= 3 ：1 ( v v ) j 9 翌型茎兰雯主兰堡笙茎 监测反应情况，反应1 2 小时后原料h 2 一二( 4 一硝基苯氧基) 苯 点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 r a l5 的n a h s 0 3 搅拌o5 h ，加入2 0 m 1 5 的n a o h 搅拌o5 b ，将反应液倒入分液漏斗，加入4 0 m lc h 2 c 1 2 分液，保留有机相，用3 x5 0 m l 水洗，无水n a 2 s o 一干燥过夜，过滤，蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析 环 己烷：乙酸乙酯= 6 ：1 ( v v ) ，分离得到白色固体o 7 8 3 9 , 产率6 4 ，熔点1 2 9 。c 。 i r m a x ( c m 一1 ) ，k b r ：2 3 6 2 ，1 5 8 4 ，1 5 2 8 ，1 4 7 8 ，1 3 5 4 ，1 2 3 0 ，1 1 6 4 ，1 0 8 8 ，9 7 8 ，7 6 2 1 h n m r ( p p m ) ，c d c i s ：81 7 ( 4 h , 2 d ，j 1 2 24 h z , j 2 = 24 h z ) ，74 8 ( 1h 2 d ，j l = 2 0 h z ，j 2 = 20 h z ) ，74 0 ( 1 h ，d ，j = 20 h z ) ，71 4 ( 1 h ，d ，j = 88 m ) ，68 6 ( 4 h ，2 d ，j 1 = 20 h z ，j 2 = 20 h z ) m s n d z ( ) 】4 3 0 ( m + ，2 5 ) ，3 0 9 ( 2 5 ) ，1 2 2 ( 10 ) 1 , 2 二( 2 硝基苯氧基) 4 - 溴苯的合成( if ) 向l o o m l 三颈瓶中加入1 9 ( 00 0 2 8 4 m 0 1 ) 1 ，2 - 二t 2 - 硝基苯氧基) 苯，0 1 9 经活化届的还原铁粉，01 8 9 碘粉末，4 m lc c l 4 ，在搅拌下一次性加入含溴o1 5 m l ( o0 0 3 l t 0 0 1 ) 的c c l 44 m l ：室温搅拌05 h 后升温至8 0 回流反应，生成的溴 化氢由冷凝管上口导至吸收装置：用薄层板 展开剂：环己烷乙酸乙酯= 3 ：1 ( v v ) 1 监测反应情况，反应1 2 小时后原料 1 ，2 二( 2 - 硝基苯氧基) 苯 点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 m l5 的n a h s 0 3 搅拌o5 h ，加入2 0 m 1 5 的n a o h 搅拌o5 h ，将反应液倒入分液漏斗，加入4 0 m lc h 2 c i ：分液，保留有机相，用3 5 0 m l 水洗，无水n a 2 s 0 4 干燥过夜，过滤，蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析环 己烷：乙酸乙酯= 6 ：l ( v ，v ) 1 ，分离得到白色固体o6 7 3 9 ，产率5 5 ，熔点7 8 。c 。 i r m a x ( c m 一1 ) ，k b r ：2 3 6 0 ，1 5 8 4 ，1 5 2 8 ，1 4 7 7 ，1 3 5 2 ，1 0 8 8 ，9 7 2 ，8 5 0 ，7 6 3 h n m r ( p p m ) ，c d c l 3 ：78 9 ( 2 h , 2 d ，j l = 76 h z ，j 2 = 64 m ) ，7 5 0 ( 2 h ，2 d ，j l = 8 8 h z , j ：= 88 h z ) ，73 5 ( 1 h ，2 d ，j 】_ 2 4 h z ，j 2 = 24 h z ) ，72 6 ( 1 h ，d ，j = 80 h z ) ，72 1 ( 2 h ，2 d ，j l = 68 h z ，j 2 = 72 m ) ，70 6 ( 1 h ，d ，j = 24 h z ) ，70 0 ( 2 h ，2 d ，j l = 84 h z ，j 2 = 84 i z ) m s h l z ( ) ：4 3 0 ( m + ，4 0 ) ，3 0 9 ( 1 0 ) ，1 2 2 ( 1 0 ) 2 , 5 二( 4 - 硝基苯氧基) 1 ，4 二溴苯( i ia ) 向1 0 0 m l 三颈瓶中加入l g ( 00 0 2 8 4 m 0 1 ) 】，4 一二( 4 一硝基苯氧基) 苯，ol g 经活化后的还原铁粉，0 3 9 碘粉末，1 5 m lc c i 。，在搅拌下一次性加入含溴0 3 m 1 ( 0 0 0 6 2 m 0 1 ) 的c c l 4 1 0 m l ；室温搅拌0 5 h 后升温至8 0 回流反应，生成的溴 1 0 四川大学硕士学位论文 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板 展开3 0 - 环己烷乙酸乙酯= 5 ：1 ( v ) 监测反应情况，反应2 0 小时后原料 1 ，4 一二( 4 硝基苯氧基) 苯】点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 m l l 5 的n a h s 0 3 搅拌o5 h ，加入2 0 m l l 5 的n a o h 搅拌o5 h ，过滤，将滤出物倒入8 0 m l 水搅拌o5 h ，过滤，干燥，溶于过量的 c h 2 c i ：，滤去不溶物，减压蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层柝 环己烷：乙酸乙酯= 1 2 ：1 ( v v ) ，分离得到白色固体10 2 9 ，产率7 02 2 ，熔点1 9 5 1 9 7 | 。c 。 1 r m a x ( c m “) ，k b r 2 3 6 0 ，1 6 1 2 ，15 1 0 ，1 4 6 0 ，1 2 3 6 ，1 1 1 0 ，8 4 8 ，7 8 9 1 瑚n 侬 ( p p m ) ，c d c l 3 8 2 8 ( 4 h , 2 d ，j l = j 2 = 24 h z ) ，74 6 ( 2 h ，s ) ，70 4 ( 4 h , 2 d ，j l = j 2 = 20 h z ) m s m z ( ) ：5 0 9 ( m - , 5 5 ) ，4 2 9 ( 6 0 ) ，3 3 6 ( 2 ) ，2 6 6 ( 3 5 ) ，1 3 7 ( 1 0 ) 2 , 5 一- - ( 2 硝基苯氧基) 1 ，4 二溴苯( i ib ) 向1 0 0 m l 三颈瓶中加入l g ( o0 0 2 8 4 m 0 1 ) 1 , 4 一二( 2 - 硝基苯氧基) 苯，01 9 经活化后的还原铁粉，o3 9 碘粉末，1 5 m lc c l 4 ，在搅拌下一次性d n x 含溴0 3 m l t 00 0 6 2 m 0 1 ) 的c c l 4 1 0 m l ；室温搅拌o5 h 后升温至8 0 。c 回流反应，生成的溴 化氢由冷凝管上v i 导至吸收装置；用薄层板 展开剂：环己烷乙酸乙酯= 3 ：1 ( v v ) 1 监测反应情况，反应2 0 小时后原料 1 ，4 二( 2 硝基苯氧基) 苯 点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 m 1 1 5 的n a h s 0 3 搅拌o5 h ，加入2 0 m 1 1 5 的n a o h 搅拌o5 h ，过滤，将滤出物倒入8 0 m l 水搅拌o5 h ，过滤，干燥，溶于过量的 c h 2 c 1 2 ，滤去不溶物，减压蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析f 环己烷：乙酸乙酯= 1 0 ：1 ( v v ) ，分离得到白色固体o9 0 9 ，产率6 2 ，熔点1 6 6 1 6 8 。c 。 i r m a x ( c m l ) ，k b r ：2 3 8 4 ，1 6 0 8 ，1 5 2 2 ，1 4 6 0 ，1 3 4 4 ，1 2 3 5 ，1 1 0 2 ，8 2 8 1 h n m r ( p p m ) ，c d c l 3 ：81 5 ( 2 h , 4 d ，j l = h = j 3 = j 4 = 24 h z ) ，76 9 ( 2 h ，4 d ，j 】- j 2 = j 3 = j 4 = 2 4 h z ) ，76 2 ( 2 h ，4 d ，j i 2 j 2 = j 3 = j 4 = 24 h z ) ，73 0 ( 2 h ，s ) ，70 4 ( 2 h , 4 d ，j j = h = j 3 = j 4 = 24h z ) m s 州z ( ) ：5 0 9 ( m + ，2 0 ) ，4 2 9 ( 2 5 ) ，3 3 7 ( 7 0 ) ，1 8 9 ( 3 5 ) ，1 3 7 ( 2 5 ) 2 ，4 一二( 4 - 硝基苯氧基) - 1 ，5 - 二溴苯( i ic ) 向1 0 0 m l 三颈瓶中加入l g ( o 0 0 2 8 4 m o i ) 1 , 3 - 二( 4 一硝基苯氧基) 苯，0 1 9 经活化后的还原铁粉，o3 9 碘粉末，1 5 m lc c i 。，在搅拌下一次性加入含溴0 3 m l ( 0 0 0 6 2 m 0 1 ) 的c c l 4 1 0 m l ；室温搅拌0 5 h 后升温至8 0 回流反应，生成的溴 璺业奎兰堡圭兰焦笙兰 _ _ _ _ _ _ _ ，一 化氢由冷凝管上口导至吸收装置；用薄层板 展开剂：环己烷乙酸乙酯2 5 ：1 ( v v ) 监测反应情况，反应2 0 小时后原料【1 ，3 二( 4 一硝基苯氧基) 苯 点不再变化， 停止反应。冷却，加入4 0 m 1 1 5 的n a h s 0 3 搅拌0 5 h ，加入2 0 m 1 1 5 的n a o h 搅拌05 h ，过滤，将滤出物倒入8 0 m l 水搅拌0 5 h ，过滤，干燥，溶于过量的 c h 2 c 1 2 ，滤去不溶物，减压蒸尽c h 2 c 1 2 ，用硅胶柱层析【环己烷：乙酸乙酯= 1 2 ：1 ( v v ) ，分离得到白色固体10 1 9 ，产率7 0 ，熔点2 0 4 。c 。 i r 【m a c m _ 1 ) ，k b r ：2 3 6 4 ，1 5 8 0 ，1 5 1 3 ，1 4 7 7 ，1 3 4 2 ，1 2 3 0 ，1 1 1 0 ，9 7 2 ，8 4 8 1 h n m r ( p p m ) ，c d c b ：82 6 ( 4 h , 2 d ，j l = j z = 24 h z ) ，70 0 ( 4 h , 2 d ，j 】；j 2 2 20 h z ) ，69 2 ( 1 h ， s ) ，68 6 ( i h ，s ) m s 州z ( ) ：5 0 9 ( m + ，5 0 ) ，4 2 9 ( 6 5 ) ，3 0 9 ( 7 0 ) ，2 6 6 ( 3 0 ) ，1 8 9 ( 1 0 ) ，1 3