（材料物理与化学专业论文）特异形貌纳米材料控制合成及生长机理研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料的控制生长技术是当前纳米科技领域急待解决的重要问题。该论文以 复杂特种纳米形貌的可控生长为主要研究对象，系统地探讨了多种纳米结构生长模 式与复杂形貌的相关性，研究了其形成机理。该论文主要研究成果如下： 1 通过控制气相法的实验参数生长了锥形和柱形塔状纳米结构，指出这种复杂纳 米结构的生成并非单一生长模式引起的，而是在l d 和0 d 两种生长模式下周期生长 所致。不同的生长模式可以通过原料、饱和度、温度的控制来实现，合成了三种一 维纳米结构：纳米线、纳米箭以及纳米棒。 2 提出了分级生长模式控制合成周期性纳米结构的方法。通过控制实验参数实现 了反应物饱和度的周期变化，从而获得了直径变化的分级纳米棒和分级珠链状纳米 棒结构。 3 研究了纳米形貌变化规律。随着沉积温度的升高( 5 0 0 9 0 0 。( 2 ) ，颗粒的形貌从 立方体转化为八面体，并从热力学和动力学两个方面揭示了形貌演化的微观机制。 关键词：分级纳米结构，可控生长，饱和度，周期性，温度。 a b s t r a c t c o n t r o l l e dg r o w t ha n dm e c h a n i s ma n a l y s i so f n a n o s t r u c t u r e sw i t hn o v e l m o r p h o l o g i e s y o u - g u oy a n ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i c a l ) d i r e c t e db yl i d ez h a n g a b s t r a c t i t i su r g e n tt or e a l i z et h ec o n t r o l l e dg r o w t ho fn a n o m a t e r i a li nt h ef i e l do f n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y b a s e d0 1 1t h ec o n t r o l l e dg r o w t ho fc o m p l i c a t e d n a n o s t r u c t u r e sw i t hs p e c i a lm o r p h o l o g i e s ，as y s t c m _ i cs t u d yo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eg r o w t hm o d e l sa n dt h em o r p h o l o g i e sw a sc o n d u c t e d ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m so f t h e s en a n o s t r u c t r u e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t si no u r d i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w i n g 1 t w ok i n d so ft o w e r - s h a p e dn a n o s t r u c t u r e s t a p e r - s h a p e dn a n o t o w e ria n d c o l u m n - s h a p e dn a n o t o w e ri i ，w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s t h ef o r m a t i o no ft h e s et o w e r - s h a p e dc o u l db ea s c r i b e dt ot h ep e r i o d i c g r o w t ho f1d a n do dr a t h e rt h a ns i n g l eg r o w t hm o d e l t h r e ek i n d so fn a n o s t r u c t u r e s ， n a n o w i r e s ，n a n o a r r o w sa n dn a n o r o d s ，w e r es y n t h e s i z e di nt h r e eg r o w t hm o d e l s , t h e t r a n s l a t i o no fg r o w t hm e c h a n i s mw a sr e a l i z e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h es o u r c e ，s a t u r a t i o n r a t i oa n dt e m p e r a t u r e 2 ah i e r a r c h i c a lg r o w t hm o d e l sw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ep e r i o d i cn a n o s t r u c t u r e s t h r o u g ha d j u s t i n g t h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，t h ep e r i o d i c a l f l u c t u a t i o no f s u p e r s a t u r a t i o nw a si n d u c e di n t ot h eg r o w t ho fn a n o s t m c t u r e s t w ok i n d so fn a n o r o d s ， h i e r a r c h i c a ln a n o r o d sw i t hv a r i e dd i a m e t e ra n dh i e r a r c h i c a lb e a d c h a i n s h a p e dn a n o r o d s ， w e r es y n t h e s i z e d 3 h e r e ，u s i n gi n 2 0 3a se x a m p l e ，w ei n v e s t i g a t e dt h er e v o l u t i o n r u l eo fp a r t i c l e s m o r p h o l o g i e s t h ec o n f i g u r a t i o n so fp a r t i c l e su n d e r g oa l le v o l v e m e n tf r o mc u b et o o c t a h e d r o nw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gf r o m5 0 0 。ct o9 0 0 。c t h em e c h a n i s mo f m o r p h o l o g yr e v o l u t i o nw a ss t u d i e df r o mt w oa s p e c t so ft h e r m o d y 7 n a m i c sa n dd y n a m i c s k e y w o r d s ：h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s ，c o n t r o l l e dg r o w t h , s a t u r a t i o nr a t i o ，p e r i o d i c a l ， t e m p e r a t u r e i 声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名： 夔。包整 日期： 趔z ：占：废 第一章 绪论 第一章绪论弟一早瑁下匕 纳米材料和纳米结构的研究已经在世界范围内掀起了热潮，特别是最近十几 年里，与纳米尺度和介观领域相关的研究取得了突破性的进展，吸引了科技界和 工业界的广泛关注 1 2 。自2 0 0 0 年纳米技术开始崛起，到纳米技术拓展到各个领 域，它的发展速度之快，以及对社会经济的影响之深，大大超出了人们的意料， 纳米科技所带来的巨大冲击已经延伸到社会的各个领域，纳米时代的美好前景， 已经不再是遥不可及的梦想，更不是科学家所独享的概念，纳米科技在方方面面 对社会的冲击意味着传统观念的巨大革新，也为社会的发展注入新的活力。 纳米材料和纳米结构的研究是纳米科技领域起步最早、研究成果最为丰富的 核心领域之一，它在制造业、信息技术、能源、环境、健康医疗、生物技术和国 家安全等领域具有重要的应用。因此，各个国家在部署和调整纳米科技发展计划 时都把纳米材料和纳米结构的研究放到首当其冲的位置。以美国为例，他们在部 署发展纳米科技前沿领域，如纳米电子技术和器件、纳微米加工技术、纳米生物 技术、纳米医药和诊断技术、纳米环境监测和治理技术的同时，都把继续深入研 究纳米材料和纳米结构放在极其重要的地位，美国n s f 将纳米科技研究总投资的 4 9 用于纳米材料和纳米结构的基础研究，这足以说明纳米材料和纳米结构在纳米 科技研究中的先导作用和重要性。 材料应用的基础是材料所具备的性能，纳米材料由于具有小的尺度，与传统 的块体材料相比，具有许多新的优异性能，这些性能促进了纳米材料在传统工业 以及新兴高科技产业的发展。下面在第一节中我们就简要的介绍一下纳米材料的 基本特性以及在应用方面所展示出来的优良的物理化学性质。 i i i 纳米材料基本特性 1 1 纳米材料的相关性质 纳米材料由于尺寸小，可以与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子 的波尔半径相比，电子被局限于一个体积十分微小的空间内，电子波函数受到限 特异形貌纳米材料控制合成及生长机制研究 制，从而导致纳米材料出现与块体材料所不同的光、电、磁学等方面独特的物理 效应，主要有下面五个方面的效应。 量子尺寸效应 当粒子尺寸小到一定值时，费米能级附近电子能级由准连续的能带变为分离 的能级，纳米半导体微粒中存在不连续的最高占据轨道和最低空轨道的分子轨道 能级、能隙变宽等现象，这些现象被称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、 磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，在纳米颗粒中，量子尺寸效应所 导致的磁、光、声、电、热以及超导电性就会与块体的宏观特性有着显著的区别。 例如在一些半导体纳米材料中，如c d s 、c d s e 、z n o ，随着粒子半径的减小其吸收 光谱就会发生相应的蓝移。 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或比之更小时，晶体的周期性边界条件就会遭到破坏， 导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现出现新的效应，如光吸收的显著增强， 并伴随着吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无序态转变、超导相向正常相 的转变、声子谱发生改变以及熔点明显下降等1 3 】。 表面与界面效应 纳米材料的比表面积较块体材料来说要大的多，例如当颗粒的尺寸d , n 2 n m 时，表面原子在整个颗粒中所占的比例就高达8 0 4 。在纳米材料中，由于表面 原子数增多，原子配位不足以及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，变 的极不稳定并很容易与其它原子进行结合。例如金属的纳米颗粒会在空气中燃烧， 而无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并发生反应。纳米材料高的表面活性， 使其在催化剂或储氢材料方面有着重要的应用。 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力被称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础科学及其应用有着重要意义，它 限定了磁带、磁盘进行信息存储的空间极限，同时它也限定了现有微电子器件进 2 第一章绪论 一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时，就必须考虑上述的量子效应。 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来纳米电子器件的基础 5 3 。 库仑阻塞与量子隧穿 对于低维的纳米材料，如直径在几十纳米的半导体颗粒，其电流随电压的变 化不再是线性的，而是在i - v 曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说，体系的充放电 过程不再连续，充入一个电子所需的能量e c 为c 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小 体系的电容，体系越4 , n c 越小，因此能量e c 也越大。这个能量通常称为库仑阻塞 能 6 。 如果将两个量子点通过一个“结连接起来，一个量子点上的单个电子穿过 势垒到达另一个量子点的行为就称为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压 v e c 。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代纳米器件，如单电子晶体管 和量子开关等。 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应以及 库仑阻塞与量子隧穿效应是纳米材料的基本特性。它使纳米材料呈现出许多新的 物理、化学性质，成为人们从事纳米科学研究的兴趣和出发点，也是纳米科学走 向工业与日常生活的科学原理与基础。 纳米材料的研究和应用已经深入到社会工业的多个领域，并展现出优异的性 能，下面我们简要的给出其中几个重要的性质以及它们的应用前景。 1 1 2 纳米材料的物理化学性质 纳米材料在光学、电子、磁性以及催化、传感等方面有广阔的应用前景。目 前，纳米材料的应用主要侧重于催化剂、非线性光学材料、光化学电池、化学传 感器、气敏材料、软磁合金、仿声材料等方面。纳米材料巨大的比表面积、高的 表面活性、以及对环境的高度敏感特性使其成为传感器制造业中最有前途的材料。 纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性等特性在未来的高技术领域中有广 阔的应用前景。例如，纳米材料在光传输中的低损耗可大大提高光传导的效率， 降低能耗，实现大功率信号传输。纳米材料的电、磁特性在工业上也有着广泛的 应用，如巨磁阻材料可作为下一代信息存储、读写磁头材料等；软磁材料可用作 高频转换器等。 特异形貌纳米材料控制合成及生长机制研究 光学性质 纳米材料的比表面积和量子尺寸效应对其光学特性有较大的影响，主要表现 为：( 1 ) 宽频带强吸收，如纳米s i n 、s i c 以及魅0 3 在红外有一个宽的吸收谱，这 是由于纳米粒子的高比表面积导致了平均配位数的下降、不饱和悬键的增多。与 块材相比，没有单一的、择优的键振动模，因而振动模的分布较宽，导致了红外 吸收频率较宽的分布，致使纳米粒子红外吸收带宽化。( 2 ) 蓝移和红移现象 7 ， 与块体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移 现象。在某些情况下，当 粒径达到纳米量级时，可以观察到光吸收带的“红移 现象。光吸收带的位置决 定于蓝移和红移两个因素的共同作用，若前者的影响大于后者，则吸收带蓝移， 反之，则红移。( 3 ) 量子限域效应，当半导体纳米颗粒的粒径r f l ，1 n ( 晶礴) 1 n ( 昂厅) 这两个条件可以得到满足， 所以纳米线顶端的合金颗粒的直径大于纳米线的直径，但是两者直径的比值由合 金的组成，气液和气固界面能等因素决定，不同体系，可能差别较大。 美国哈佛大学的l i e b e r d 、组采用尺寸均匀的金胶体颗粒作为生长促进剂，通 过v l s 机制用激光烧蚀法实现了对g a p 7 4 3 、s i 7 5 3 和i n pc 7 6 3 等纳米线直径的控 制，尺寸的分散性可以控制在1 0 以内。随后，在准一维纳米材料和纳米结构的 直径可控方面，科学家们开展了大量的工作，如美国南加州大学的z h o u 教授直径 可控合成了i n 2 0 3 纳米线 7 7 ，s h a r m a 教授直径可控合成ts i 纳米线 7 8 ，m n i h e i 等人实现了碳纳米管的直径可控 7 9 等。图1 3 a 给出了通过改变催化剂颗粒 尺寸从而实现了对i n p 纳米线直径的控制的示意图 7 6 3 。 在v s 机制中，纳米线的生长十分复杂，得到纳米线的直径与多个因素相关，如， 生长温度，饱和蒸气压等，因此到目前为止，还没有一个行之有效的方法来实现 v s 机制下对纳米线直径的控制生长。 特片j b m 水村控制m 十k # 【* 4 r 吲l3 ( a ) 和( b ) 分别为通过改变金胜体颗粒生k 促进剂的几q 实现对l n p 纳米线直径的控 制和通过政变激光烧蚀时问实现时l n p 纳米线托度的挣制 13 2k 度可控 k 度和直径都是准一维纳米材料的重要参数，许多物理学和热动力学性能都直 接与直径和k 度有着非常重要的关系。壤近几年k 度可控方面也取得了重要的 发展，主要是通过改变反应的时间，如激光烧蚀法中的激光烧蚀时间和化学。l 相 沉淀( c v d ) 中的加热时间等。2 0 0 1 年，l i e b e r d , 组通过改变激光烧蚀时i f 实现对l n p 纳米线长度的控制 7 6 ，图l3 b 是通过改变激光烧蚀时问实现对纳米线长度控制 的示意图。从图中以看出，在短的生k 时间下得到r 睦度较小的纳米线，延比 生长时间就得到了较长的纳水线。图l4 中的a b 和c 分别给出了实验中在不同烧蚀 时闸f 得到的i n p 纳米线的s e g 照片，从图中可咀看出随着烧蚀时间的加长得到的 纳米线的长度也随着加大。图14 d 给出了纳米线长度和烧蚀时问的关系图。 _ ，! ! ，。j 阻14 1n p 纳米线长度的控制以盐烧蚀时旧与纳米线长度的关系陶( 劁中的标尺为5 帅) 另外，k 度控制也可以通过改变加热叫间来实现，如叶等人通过改变加热时 间研究了c d 5 纳米线的生长过稗，实验中得到的u d s 纳米线是从c d s 颗粒中生k 出 来的，随着保温时f 1 ；的增加，c d s 纳米线首先成短的晶须，然后逐渐娈k 直到c d s 颗粒消耗始尽 8 0 ：旧样的一j 法，力等人通过控制加热时问研究了m 9 0 纳米花的生 长过程 8 1 ，发现纳米花的晶颂的长度随着加热刚问的增加逐渐的延长。 133 生k 取向的控制 生长墩向的控制主要通过选择不i 叫墩向的衬底束实删的。美闰加州大学伯兜 利分校的杨培东小组通过选择不同的衬底，分别在( 1 0 0 ) 取向的y l i a l 0 2 和( 1 j i ) 取向的m g o 单晶衬底上合成了品格匹配的滑 1 _ 1 0 和 0 0 1 方向生长的单品g a p , 纳 沫线阵列，实现了对纳米线生k 取向的控制 8 2 。同时，他们发现不同取向生k 的g a n 纳米线的横截面的形貌也有所区别，能带带隙宽度也不u j 。最近，清华太学 的范守善院士小组，结合v i s 生长机制和外延生长机制，在适当的条什f ，实现硅 衬底上硅纳米线的外延定向生k 。硅纳米线的轴向生艮方向是 1 1 1j 品向，所以当 外延生长的时，硅纳米线沿着畦衬底的 1 1 1 方向外延生长。这_ f , p v ls 生长机制和 外延生长方式丰h 结合f 日生长模式开创r l d 纳米线自定向生长的一种新方法 8 3 。 圈】5 给； 了不取向s i 币晶村底上生长得到的s 1 纳米线的s e m 图片。 # ”* 规纳米”“弁t k n m 宄 圈15 祚不同取向的单品s 1 对腻：( a ) s i ( 10 0 ) ；( b ) s i ( 1 】0 ) ：( c ) s i ( 1 1 1 ) l 寅现 硅纳米线的外延定向生长 6 列。 34 生长位置和面密度的控制 按照上面讨论的v l s 机制，很显然，纳米线的生t ；- 位置可咀通过催化荆颗粒 或薄膜的起始位置柬拄制。而纳米线的面渐度可以通过催化荆颗粒布阵的面密度 来控制。fr jj t 刻蚀，如化学刻蚀、电子束到蚀咀及光刻等技术，在衬底i 获得纳 米线生长所需耍的催化剂分布图案( p a t t e r n ) ，u 以根据需耍调节性化剂的面密度， 从而实现了对准一维纳米材料生妊位置和而密度的控制。图l6 给出了z n o 纳米线 阵列的s e m 图 ，通过催化剂颗粒的布阵，实现了z n o 纳水线阵列的生比位置的 控制生k 2 3 。随后，又有大量的准一维纳米劓料和纳米结构通过催化剂颗村的 布阵、化学刻蚀、电子束刻蚀等技术，实现r 生k 位拦的控制1 8 4 - 8 9 l 。如王中林 小组利用m 层微米尺度的聚苯己烯小球作为模板得到了亢角彤分布的催化荆 u 的 分布图样，然后催化生k 得到了六角形分布的z n o 的纳米棒阵列 9 0 。位置的控制 牛长还可以通过脂i 料的选择如原料位置和原料隔案的选择等，如美围华盛顿人 学的夏幼南小封1 ，选扦透射屯镜的铜网作为麒材料，存空气中加热，实现了c u o 纳米线生长位置的控制牛长1 9 lj 。 陶16 通过催化剂颗粒的舢阵，实现了z n 0 纳米线阵列的牛k 位再控制 *$ 螭论 在面桁度的控制生k 方面，瑞典l u n d 大学的s a m u e l s o n 小组通过电子束到蚀技 术，把金生长促进荆颗粒按六角密排置于【1 1 1 取向的l a a s 衬底上，用化学束外延 ( c h e m i c a lb e a me p i t a x y ) 生kj 规则排列的l n a s 纳水线阵州 9 2 。纳米线的面密度 u f 以通过改变金生长促进剂颗粒之问的m 距获得，如图17 所示。 蚓i7 州密度小刊n 角密排生k 的jh a s 纳米线阵列( 麒。i 一的杯，t 为1 帅 135 形貌控制 由r 纳米材料的牛k 是在非热力学平衡的条件下进行的，冈此对于微观条倒 变化非常明显，生k 环境的微小差异就可能会导致生k 形貌的巨大变化，这使得 到的纳水结构形貌r 变万化。以z n o 为例，到目前为止，已成的z n o 的纳米结构 的形貌就有纳米线梓、纳米带、纳米管、介孔纳米线、纳米球、纳米梳、六角 形纳米盘环、纳米弹簧、纳米弓、纳米环、螺旋状、四脚状、螺旋桨状等纳米结 构 9 0 ，9 31 0 4 。图i8 和l9 给出了部分z n o 的s e m 图片，z n o 属于极性半导体，在 生长过群存在极性面如( 0 0 0 1 ) 和( o 卜1 1 ) 。在z n o 纳米结构的生长巾极性面对生 长行为具有重耍的调节作刚。刚此我们u j 以将z n o 彬j 结构分为两类：一娄是非极性 而导致的纳米结构的生长，如吲18 中所示的纳米带、纳米棒线、纳米管、纳米 球等：男一类足极性两诱导生k 得到的纳米结构，如纳米梳、纳米四角结构、纳 米弹簧、纳米环等结构。 特h m 貌m 求h l 拄制m f l m ， 蚓18系列非极性嘶诱导的z n o 纳米结构：( a ) 纳米带( b ) 纳朱线m 列( c ) 纳米管 阵列( d ) 纳求螺旋桨( e ) 舟孔纳水线f f ) 纳米剀笼 阳l9 系别极性咖诱坤的z n o 蚋米结构a ) 单边纳米梳；( b ) 烈边纳米梳，( c ) 网脚纳米 结构：( d ) ，、角纳米j t 纳米邛；( e ) 纳术弹簧：( i ) 纳米t ；：( g ) 纳米环：( h ) 纳米l 鳝! 旋。 u r 以彳 出纳米材料的形貌是多种多样的而形貌枉很大程度上制约，这种纳 米结构的应用如何控制宜验参数实现形貌的控制，t k 在最大限度上满足材料 的应用要求是纳米材料作为纳米器件推广应用的前提。在6 l 利合成纳米材料和纳 米结构t h 通过控制些实验参数如反应温度、衬底温度、反廊时间、气流大 小以及载7l 气氛等，在一定程度上实现了某些纳米材料形貌的可控l 长。p a n 等 人在币i 叫i 盛韭的衬底上收集样品形貌表明衬底的温度对合成的纳米结构的形貌柯 省巫要的影响。从高温到低温收集样品彤貌依次为鱼j ，状、葫芦状、纺锤状、 羽毛球状和章鱼状的sl 0 x 纳米结构 1 0 5 如图li 0 所州。 罔】1 0 小州对底温童下得到的s i o x 纳米鲒曲 # # m & * 十4 制拉+ k 机m m 136 成份和札l 结构的控制 随着纳米材料制各科学的发胜以及纳米材料庞j ；| j 的牵引，准。维纳米材料和纳 米结构的成份控制，得到了很大的重视和发展，如晟近有关科学家们在准一维纳 米材料和纳米结构的掺杂上做了大莓的工作，也取得了可喜的成绩 1 0 6 1 1 2 。如 阁l1 4 所示，通过简单的热蒸发的方法，实现了不f 司宙箭s b 掺杂的z n o 准一维纳 米材料的可控制备 1 0 9 。在准一维纳米材料和纳米结构的相结构控制方面，最近 千中林小组通过调节反席温度和僻化剂a u 颗粒的大小，可控台成了闪锌矿和纤维 锌矿结构的z n s 纳米带结构1 1 1 2 l 。 罔l _ l4z n 0 ：s b 难维纳米材料成分和形貌的控制牛长：( a ) 纯z n 0 ( b ) s t az n = l ：5 0 ，( c s b z n = 1i5 ( d ) s bg n - 16 。 j37 结构控制 髓若纳米材料制备技术的进一步发展，超晶格纳米线和复杂的纳米结构的制 备已成为目前纳米材料领域中的一个研究热点。未来纳米器件是以准一维纳米材 料和纳米结构作为建筑单元构筑而成的，所以准维纳米材料和纳米结构的控制 生k ，如纳米线超品格结构和复杂的纳米结构的可控制各就显的| _ 分重要，也是 当前纳米材料应用必须克服的问题。1 9 9 9 年哈佛人学的l i e b e r d , 纽率先制吾了碳纳 水管和单晶硅纳米线异质结构，并研究了结的电学特性 1 1 3 。到t 2 0 0 2 年初，这 领域的研究终于取得了突破国际上有几个小组相继报道了纳米线超品格结构 的研究结果 1 1 41 1 8 ，其中我们实验事赀j 1 涛小组通过l u 沉积合成了b i s b 超品 格纳米线阵列 1 1 9 ，在电沉积过程中通过调节电匪和b l 、s b 电 存液的浓度实现了 r l 、s ) 的阁期性生k ，图11 2 给出r 合成的b i s b 超晶格纳米线的t e m 图片。 罔49 典型的b i s b 超品格纳米线t e b l 煦 最近，我们实验组的方晓声等人撰写了一篇有关准一维氧化物纳米村料控制 生长的综述文章，在文章中详细地讨论了近几年准一维氧化物纳米材料和和纳米 结构在控制生k 方面的研究进展，井对纳米材料和纳米结构来束的发展方向进行 了展望 1 2 0 3 。 卜丽我们土要介绍了准一维纳米材料和纳米结构在七个方面控制生k 的研究 现状。准维纳米材料和纳米结构的生长是热力学和动力学综台作用的结果。热 力学土要是研究、衡状态r 系统的变化过程：而动力学主要是研究怍甲衡状志r 的系统的变化过程。热力学预言了反应进行的方向和程度，而动力学决定了反席 进行的速度。就品体生k 而言热山学的w u l f f 定理扶定，平衡状态f 晶体的几何 外形，即总表丽能最低；动山学则导敛生k 的嚣向异性，柱能量越高则晶晰的生 k 速度越快。总的来说，准一维纳米材料平u 和纳米结构的生臣过程是一个偏离热 力学半衡帕过程，通过人为地控制反应的实验参数，调节反麻偏离热山学、f 衡态 的程度可以选到控制生k 的目的。有关准一维纳米丰j 料和纳水结构斗：长微观行 为的详细讨论可参考2 0 0 5 年中国科学院吲体物理研究所叶k 辉博士论文 6 7 1 。 随符纳米科技的不断发展，对于纳米器什各个方面的要求越来越高，比如特 定的形貌、功能化等方面，陶此对纳米制备科学也攫出了更高的要求。结构决定 性能及其应用，在纳米器件功能化发展过程 j 为了实现十牛能的最优化，对纳米材 料的形貌就有定的要求，特片形貌的纳米材料l l 。好可蛆满足这方面的要求。在 过去的几年中，特异形貌纳米材料的制缶研究方面己经取得r 一定的成就 1 2 1 ，1 2 2 但仍然小够完善，在制备和生长机堙分析方面还肯待丁进步深入研 究。基于这一点在下一节r | _ l 我们提出了我们本论文的研究内存。 特异形貌纳米材料控制合成及生长机制研究 1 4 本论文的研究内容 在气相纳米材料制备过程中所涉及到主要包括v l s 、v s 、外延、极性面诱导生 长等机制，这些生长机制在纳米材料的生长过程控制了晶体的生长行为，从而决 定了纳米材料的最终形貌。实验参数和纳米材料生长行为之间存在密切的联系， 通过调控实验条件可以实现纳米结构形貌的可控生长。 在纳米材料的生长过程中，所涉及的主要实验参数包括温度( 原料区温度、沉 积区温度和管式炉内的温度梯度等) 、反应物在气相中的过饱和度( 与管式炉内的 气体压强和总的气体流量有关) 、反应时间以及催化剂等。这些因素在纳米结构生 长中调节了晶体的生长行为，决定了产物的结构和形貌。 基于以上分析，结合本实验室的设备条件，本论文在特异形貌纳米材料的可 控生长以及机理分析方面进行了一些研究。研究的内容与主要结果如下： ( 1 ) 在普通的水平加热炉中，我们通过调整实验参数在一维生长中引入了三种不同 的生长模式从而合成了三类i n 2 0 3 一维纳米结构：纳米线、纳米箭和纳米棒。利用 三种生长模式合理地解释了这些结构的生长过程，并对比研究了三种生长模式下 纳米结构的生长行为。进一步调整实验装置，通过控制反应物的过饱和度将周期 性生长引入到一维纳米结构的生长中来，在轴向生长和侧向生长共同作用下合成 了两种塔状的纳米结构，对于这两种纳米塔结构提出了周期性的生长模式。 ( 2 ) 我们以z n o 为例，在常压下，在多种生长机制( v l s 、v s 、外延、z n ( 0 0 0 1 ) 极性 面诱导) 共同参与下合成了一系列新奇的分级纳米结构：z n o 蜡烛状纳米棒阵列、 花瓶状纳米梳、铆钉状纳米梳、注射器形纳米梳、棱形纳米梳、双边厥类状等有 趣的分级结构，对这些分级结构的合成提出了分级生长的模式。分析认为饱和度 在空间尺度的波动是导致形貌差异的关键因素；而饱和度在时间尺度的波动是分 级生长的起因。我们通过调整实验参数( 原料和载气气氛) 使反应物饱和度在空间 尺度稳定而只随着时间尺度变化，从而得到了均一的分级纳米棒阵列。进一步改 变原料的组分，使饱和度在整个生长过程中起伏变化合成了分级珠链状的纳米棒 阵列，并利用吉布斯一汤姆森定律中的负反馈机制对其生长过程给出了合理的解 释。 2 0 第一章绪论 ( 3 ) 我们以i n 2 0 3 为例研究了温度对晶面生长速率的影响。通过分析不同沉积温区 得到的i n 2 0 3 颗粒形状发现，随着沉积温度的升高( 5 0 0 。c 一9 0 0 。( 2 ) ，颗粒的形状从立 方体逐渐转化到八面体，体系的表面能呈下降趋势，说明高能面的生长速率逐渐 增大，低能面的生长速率相对减小。我们认为迁移率随温度的变化是导致晶面生 长速率变化的主要因素。 2 l 第二章特异形貌纳米材料i r l 2 0 , 生长模式和机理分析 第二章特异形貌纳米材料i n 2 0 3 生长模式和机理分析 物性不仅与尺度、结构有关，而且和材料的形貌、形态有着密切的关系，形 貌的可控合成是当前纳米材料制备科学研究的一个重要课题。纳米结构的形貌与 其生长模式存在密切的联系，纳米材料的生长模式对其生长过程有着重要的影 响，因此研究多种生长模式下纳米结构的生长行为对于将来纳米材料的可控生长 非常重要。进一步地，我们试着将两种生长机制同时引入到纳米材料的生长中， 将两种生长机制有效地结合用于纳米材料的制备合成，这对于新异的纳米结构的 合成是一种有意义的尝试。这里我们以i n 2 0 3 为例进行这方面的研究。 i n 2 0 3 是一种重要的n 型宽禁带半导体 1 2 3 ，1 2 4 ，直接带隙为3 6 e v 。由于 它具有高电导、对可见光高透过率、对某些有毒气体有强的相互作用等特点，因 此在光电子器件 1 2 5 - 1 2 7 、气体探测器 1 2 8 - 1 3 0 等方面获得了广泛的应用。纳 米科技的兴起为各种材料的发展提供了有利的契机。对于纳米尺度的i n 2 0 3 ，形貌 在很大程度上决定了其物性，因此在许多领域有着不同的应用。例如纳米线在光 电子 1 3 1 ，1 3 2 、场发射 1 2 7 ，1 3 3 - 1 3 4 、生物传感器 1 3 5 等方面，纳米颗粒在 有毒气体探测 1 2 9 ，单晶金字塔结构在场发射 1 3 e 等方面表现出优异的性能。 到目前为止，国内外已有很多小组通过各种方法成功制备了i n 2 0 3 的纳米线 1 3 7 1 4 6 、纳米带 1 4 7 - 1 4 9 、单晶金字塔结构 1 3 6 、金属i n 填充的i n 2 0 3 纳米 管 1 5 0 以及纳米晶链等新奇结构 1 5 1 - 1 5 4 。然而到目前为止，对i n 2 0 3 纳米结 构的可控生长的报道还比较少，对于一些复杂形貌纳米结构的生长机理还有待于 深入研究 1 5 5 ，1 5 6 。 在这里，我们通过调整实验参数在纳米结构的生长中引入了三种不同的生长 模式分别合成了三种一维纳米结构：纳米线、纳米箭以及纳米棒。我们从三种生 长模式出发合理地解释了这些一维纳米结构的合成，并对比研究了这三种生长模 式下纳米结构的长径比。进一步调整实验装置，通过控制反应物的过饱和度将周 期性生长引入到一维纳米结构的生长中来，在轴向生长和侧向生长共同作用下合 成了两种塔状的纳米结构，对于这两种纳米塔结构的合成提出了周期性生长模 式。l d 纳米结构的对比研究、新异塔状结构的制各及生长分析有助于我们深入认 识气相中晶体的生长行为，并对其它纳米材料的可控生长提供了有益的借鉴。 特异形貌纳米材料控制合成及生长机理研究 2 1 实验方法 2 2 1 实验设备介绍 本论文中所述的准一维纳米材料和纳米结构的制备都是在水平管式炉中进 行的，实验装置如图2 1 。加热元件为三根v 型的硅一碳棒，底部一根，两侧各 一根。载气可以通过一个专门的c v d 气流控制装置实现精确控制，该装置可以同 时控制多路气流，从而满足不同实验所需要的反应气氛要求。 原料 硅碳棒 图2 1c v d 反应装置 管式炉内存在温度梯度，图2 2 给出了温度随着距离的变化曲线图。本论文 中，我们采用的是a 1 2 0 3 刚玉管，外径约为3 0 m m ，内径约为2 5 m m ，长度为1 0 0 c m 。 所使用的承载原料的器皿为a 1 2 0 3 舟。 l a o s i t i o ni nf u r n a c e ( c m ) _ o ，。、_ _ 一 譬吲k j、 j j i l 爿l 1l 璩一如矾一12 弗l1 2 1b | 酞妇3 一一。、l一 ，、一 ， 1 喀勘如j 2bi，i1 。a 0 3 j 一一- l ，i 芒 6 -1 y i 、 l f 、 l jl il 卅卜 ，1 r 、 p o s i t i o ni nf u r n a c e ( c m ) 图2 2 温度分布曲线 2 1 2 实验过程 ( 1 ) i n 2 0 3 纳米线、纳米箭、纳米棒的制备 2 4 第二章 特异形貌纳米材料i r k 仉生长模式和机理分析 实验装置如图2 3 ，我们通过改变实验条件合成了i n 2 0 3 的纳米线、纳米箭和 纳米棒。实验i ：原料采用高纯的i n 粒( 纯度为9 9 9 9 9 ) ，颗粒平均尺寸l m m ，取 1 9 的i n 粒放在氧化铝舟的一端，将镀有3 n m 左右a u 膜的硅片斜放在舟的另一端作 为衬底收集样品，硅片和原料的中心距离约为5 c m 。 图2 3 实验装置图 反应进行前，通过c v d 气路系统将1 0 0 s c c m 的高纯a r ( 纯度9 9 9 9 9 ) 和1 s c c m 的高纯0 2 ( 纯度9 9 9 9 9 ) 混合后通入系统内，通气6 0 m i n ，以排除系统内的空气。 保持气流不变，将系统以2 5 0 c r a i n 的速度缓慢升至l j1 0 0 0 0 c 并保温3 0 r a i n 。反应结 束后，随后系统自然冷却到室温。实验结束后，我们发现在硅衬底上有一层黄色 的絮状沉积物，将其收集以便随后的测试表征。 在实验i i 中，将衬底换为清洗过没有镀a u 的硅片，其他条件保持不变。实 验结束后在硅片上同样发现一层黄色的絮状产物。 在实验i i i 中，我们将原料换为i n 2 0 3 与活性c 的混合粉末( 摩尔比为1 ：3 ) ，衬 底采用没有镀a u 的硅片，其他实验条件同上。 ( 2 ) i n 2 0 3 纳米塔的制备 我们改进实验装置，如图2 4 所示，用一根一端封闭的刚玉管，将原料舟置 于管的封闭端。通过这样的改进，可以对反应物的饱和度产生如下的影响：一， 封闭的刚玉管可以使气流反转从而增大了衬底附近反应物的饱和度；二是我们将 收集产物的衬底放置在原料区的正上方而不是放置在低温区，类似于报道中的原 位生长 1 5 7 ，从原料中蒸发出来的反应物分子不需要经过长距离输运就可以直 接到达衬底进行形核生长，这样就避免了在输运过程中反应物的消耗，从而使衬 底附近反应物的饱和度较低温区要大。我们在改变实验条件合成了两种不同类型 的塔状纳米结构。 2 5 特异形貌纳米材料控制合成及生长机理研究 宅u b ef u r n a c e 图2 4 实验装置图 实验i ：我们采用金属铟颗粒( 同上) 作为原料，取0 5 9 左右的i n 颗粒放在 舢2 0 3 舟的一端，我们采用的衬底是蒸镀了5 n i l la u 的硅片，将硅片镀金的一面向 下放在原料的正上方，用双面胶固定，防止在转移过程中滑落。加热前，用i o o s c c m 的高纯心预排气3 0 m i n ，以排除系统内的空气。保持气流不变，系统以2 5 0 c m i n 的速度升到7 0 0 0 c 并保温6 0 m i n 。反应结束，系统自然降温到室温，舟取出后发现 在正对原料的硅片那一面上有淡淡的黄色沉积物，将硅片收集好进行下一步检 测。 实验i i ：我们将原料换为i n 2 0 3 和活性c 的混合粉末( 摩尔比1 ：6 ) ，同时将反 应温度提高到9 0 0 0 c ，衬底采用未镀金的s i 片，其他实验条件( 实验装置、衬底位 置、升温速率、保温时间等) 保持不变。反应结束后发现一层黄色的絮状的产物 沉积在硅片上。 2 2 3 表征及分析方法和手段 整篇论文所采用的表征及分析方法和手段共有：( a ) x 射线衍射仪x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ( x p e r t - p r o ，c uka ( 0 1 5 4 1 9 n m ) ) ( b ) 场发射扫描电子显 微镜( f e s e m ：s i r i o n2 0 0f e g ) ；( c ) 透射电子显微镜( t e m ，h i t a c h ih 8 0 0 ， 2 0 0 k v ) ；( d ) 高分辨电子显微镜( h r t e m ，j e o l2 0 1 0 ，a t2 0 0 k v ) ；( e ) 选区电子 衍射斑点( s a e d ) ；( f ) x 射线光电子能谱( x p s ，v ge s c a l a b m a r ki i ，m gkc x r a d i a t i o n ，e = 1 2 5 3 6 e v ) ；( g ) 钛宝石激光荧光光谱仪( 激发波长为2 6 6 n m ，激发功 率为2 0 m w ) 。 x 射线光谱的操作是将实验所得到的衬底s i 片直接放到测试台上；扫描电镜 的样品的制作是将s i 片直接用导电胶粘附在样品台上，透射电镜的样品制作过程 第二章 特异形貌纳米材料i n , o , 生长模式和机理分析 如下：用刀片将s i 片上的黄色物质刮下放入容积为2 2 5 m l 的称量瓶中，滴入适量 的酒精，用超声清洗器超声1 5 分钟，然后用电镜铜网捞取上层较清的溶液中的产 物用于电镜观察。 2 2 实验结果表征与生长机理分析 2 2 1 三种诱导生长模式及特异形貌纳米线 ( 1 ) 样品表征 图2 5 给出了实验中合成样品的x - r a y 衍射谱，所有的衍射峰都对应i n 2 0 3 的体 心立方结构( j c p d sc a r d 拌0 6 0 4 1 6 ) ，而且没有其它杂质相的存在，女f l s i 、a u 等， 说明制备的样品具有良好的结晶性。 图2 5 产物的x r d 衍射图，标定为体心立方相的i n 2 0 3 利用f e s e m 对产物的形貌进行观察。图2 6 给出了实验i 中产物的形貌照片。 从低倍的s e m 图a 中可以看出，大量的纳米线均匀的铺满了整个衬底表面，长度大 约在3 0 9 m 。图片b 给出了中倍的g e m 图片，从图中可以看出合成的纳米线的主体 尺寸相对均一，纳米线的顶端尺寸逐渐缩小。将纳米线的主体的某一段( 图c ) 和 顶端( 图d ) 放大后发现，纳米线的主体直径非常均匀