（物理化学专业论文）有机污染物在氧化锰上的吸附与脱附行为研究.pdf

摘要 有机污染物在氧化锰上的吸附与脱附行为研究 摘要 有机污染物的吸附与脱附行为对有机污染物在环境中的迁移、转化、归宿 及毒性有着重要的影响。吸附可逆与不可逆性是反映污染物吸附过程的重要行 为特征之一。不可逆吸附是指污染物被吸附到沉积物或土壤固体颗粒，并达到 平衡后，改变吸附体系的条件使发生脱附，如稀释、调整p h 值，待重新达到 新的平衡后，体系的状态与吸附过程的状态不同的现象。不可逆吸附现象影响 到环境质量标准的制定，污染修复效果及污染物潜在危害的大小，是目前环境 化学学科十分关注的一个领域。本论文研究了甲基橙、h 酸、对氯苯酚在三种 结构或性质不同的锰氧化物( 6m n o ：( i ) 、6m n 0 。( i i ) 和qm n 0 。) 表面上的 吸附与脱附行为，尤其是不可逆行为，探讨了一些环境因素( p h 值、离子强度、 温度) 的影响，旨在揭示氧化锰对典型有机污染物的吸附特性。 按照吸附体系的不同，本论文主要分为三部分：( 1 ) 甲基橙在三种锰氧 化物上的吸附与脱附行为；( 2 ) h 酸在三种锰氧化物上的吸附与脱附行为： ( 3 ) 对氯苯酚在6m n o ：( n ) 上的吸附与脱附行为。得到的主要结果如下： ( 1 ) 实验分别测定了三个离子强度( o o l ，o 0 5 ，0 5 m o l ln a n o 。介质) 条件下氧化锰对甲基橙的p h 关系等温线以及p h 6 o ，0 0 5m o l 几硝酸钠介质条 件下的浓度关系等温线，结果表明：氧化锰对甲基橙的吸附率随着p h 值和离子 强度的增大而减小。甲基橙在氧化锰表面的吸附等温线符合l a n g m u i r 型，随着 温度的升高，6m n o ：( i ) 和am n 0 ：对甲基橙的吸附量增大，6m n o 。( i i ) 对甲 基橙的吸附量减小。实验比较测定了吸附剂浓度为1 0 0 ，2 0 0 ，4 0 0 m g l 时吸附 和脱附过程的浓度关系等温线，结果表明：在p h 6 。0 的0 0 5m o l 几硝酸钠介质 中，甲基橙在6m n o z ( i ) 上的吸附表现出一定的固体浓度( c p ) 效应，而且 吸附是不可逆的，这种不可逆性( 吸附滞后角) 随c p 增大而提高。通过一种新 的实验方法( 循环p h 实验) ，测定了p h 连续变化时吸附和脱附过程的p h 关系等 温线( 循环p h 关系等温线) ，结果表明：在p h 连续变化过程中，向有利于吸附 的方向改变p h 值，会发生进一步的吸附，达到一个新的平衡状态；但向相反的 方向改变p h 值，基本不改变体系的平衡状态，不会导致脱附。吸附反应对h + 是 有机污染物在氧化锰上的吸附与脱附行为研究 不可逆的。 ( 2 ) 实验分别测定了离子强度为o 0 1 ，o 0 5 ，0 1 m o l 几时氧化锰对h 一酸 的p h 关系等温线以及p h 2 5 ，0 0 5m o l 几硝酸钠介质条件下的浓度关系等温线， 结果表明：氧化锰对h 一酸的吸附率随着p h 值的升高而减小；相同p h 值下，离子 强度增大，吸附率减小。h 一酸在氧化锰表面的吸附等温线符合f r e u n d l i c h 型， 随着温度的升高，氧化锰对h 一酸的吸附量增大。实验比较测定了吸附剂浓度为 1 0 0 ，2 0 0 ，4 0 0 m g l 时吸附和脱附过程的浓度关系等温线，结果表明：在p h 2 5 的o 0 5 0 1 l 硝酸钠介质中，h 一酸吸附体系存在固体浓度( c p ) 效应：h 一酸吸 附体系具有较高的吸附不可逆性，而且这种吸附不可逆性受到c p 的影响c p 越大，不可逆性越高( 吸附滞后角越大) 。通过循环p h 实验，测定了p h 连续变 化时吸附和脱附过程的p h 关系等温线( 循环p h 关系等温线) ，结果表明：在p h 连续变化过程中，升高p h 值产生的脱附线与降低p h 值产生的吸附线有很大差 异，吸附是不可逆的。 ( 3 ) 实验分别测定了离子强度为0 0 l ，0 0 5 ，o 1 o l 几时氧化锰对对氯 苯酚的p h 关系等温线，以及吸附剂浓度为1 0 0 ，2 0 0 ，4 0 0 i i l g l 时吸附和脱附过 程的浓度关系等温线，并通过循环p h 实验，测定了p h 连续变化时吸附和脱附过 程的p h 关系等温线( 循环p h 关系等温线) ，结果表明：1 ) 氧化锰对对氯苯酚的 吸附率随着p h 值和离子强度的增大而减小。2 ) 在p h 4 0 的0 o l m o l l 硝酸钠介 质中，对氯苯酚在6m n o ：( i i ) 上的吸附表现出一定的固体浓度( c p ) 效应， 而且吸附是不可逆的，这种不可逆性( 吸附滞后角) 随c p 增大而提高。3 ) 在 p h 连续变化过程中，升高p h 值产生的脱附线与降低p h 值产生的吸附线有很大差 异，吸附反应对h + 是不可逆的。 关键词：甲基橙h - 酸对氯苯酚锰氧化物吸附脱附不可逆性 s t u d i e so nt h ea d s o 印t i o n d e s o 印t i o no fo 唱a n i cp o n u t a n t s a t m a g a n e s e - o x i d e s w a t e ri n t e r f a c e s b s t r a c t a d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o n p r o c e s s h a sr e c e i v e dc o 八s i d e r a b l e a t t e n t i o na so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e sa f f e c t i n gt h em o b i li t y ， d e g r a d a t i o na n db i o l o g i c a la c t i v i t y o fo r g a n i cp 0 1 l u t a n t si nt h e e n v i r o n m e n t d e s o r p t i o no fm a n yo r g a n i cp 0 1 1 u t a n t s f r o mn a t u r a l s e d i m e n t sh a sb e e n o b s e r v e dt ob ei r r e v e r s i b l e t h ei r r e v e r s i b l e b e h a v i o ra f f e c t e dt h ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t yc r i t e r i a ，r e m e d i a t i o n e f f i c i e n c ya n dt h ep o t e n t i a ld a n g e ro fp 0 1 1 u t a n t si nn a t u r a lw a t e rb o d y i nt h i s t h e s i s ，a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o ro fm e t h y lo r a n g e p c h l o r o p h e n 0 1a n dh a c i do n t o as e r i e so fa b s o r b e n ti n c l u d i n g6m n 0 2 ( i ) 、 6m n 0 2 ( i i ) 和m n 0 2 t h ei n f l u e n c eo fs u r r o u n d i n gf a c t o r s ( p h 、 t e m p e r a t u r e 、 i o n si n t e n s i t y ) t oa d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h r e eo r g a n i s m s w a sd is c u s s e d a c c o r d i n gt od i f f e r e n tt y p e so fa d s o r b a t e s ， t h e r ea r et h r e ep a r t s i nm yd i s s e r t a t i o n ：( 1 ) t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g e o ni i 】a n g a n e s eo x i d e s ： ( 2 ) t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fh a c i do n m a n g a n e s eo x i d e s ：( 3 ) t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fp c h l o r o p h e n o l o ni i ) a n g a n e s eo x i d e s 。h e r ea r et h em a i nc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) p h v a r i a b l ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sh a v eb e e nd e t e r m i n e da tt h r e e c o n c e n t r a t i o n so fn a n 0 3 ，i eo 0 l 、o 0 5a n do 。lm 0 1 l c o n s t a n t p h is o t h e r m sw e r eo b t a i n e da tp h 6 oa n do o lm o l 乙c o n c e n t r a tio no fn a n 0 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ym i n i s h e da l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo fp hv a l u ea n di o n si n t e n s i t yi nm e t h y lo r a n g ea d s o r p t i o n s y s t e m s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sk e p tt ot h el a wo fl a n g m u i r a th i g h t e m p e r a t u r et h ea d s o r p t i o no n6m n 0 2 ( i ) a n dm n 0 2i n c r e a s e d ，1 h il et h e 直塑竖塑塑壅壑些堡：! 塑竖塑曼堕堕堑塑塑塞 a d s o r d t i o no n 6m n o z ( i i )b e c a m ed e c r e a s e d a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i s o t h e r m sw e r ep e r f o r m e dw i t hd i f f e r e n ta b s o r b a t ec o n c e n t r a t i o n s ( 1 0 0 ， 2 0 0 ，4 0 0 m g l ) t h e r ew a sa no b v i o u sc pe f f e c ti nm e t h y lo r a n g e a d s o r p t i o ns y s t e i 丁i sa n dt h ea d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g eo n t om n o zw a s 1 a r g e l yi r r e v e r s i b l e( b i ga d s o r p t i o nh y s t e r e s i s ) t h ea d s o r p t i o n i r r e v e r s i b i li t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc p c i r c u l a t i v ep h s c a n n i n ga d s o r p t i o nd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tac h a n g e t oa 1 e s sf a v o u r a b l ep hd i dn o tc a u s ed e s o r p t i o n ，w h e r e a sac h a n g ei n 乞h e o p p o s i t ed i r e c t i o nl e dt oa d d i t i o n a la d s o r p t i o n a d s o r p t i o nr e a c t i 。n w a sn o tr e v e r s i b l et oh + ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t si n 卜a c i da d s o r p t i o ns y s t e m si n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u ea n di o n s i n t e n s i t y t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sc o u l db ef i t t e db yf r e u n d l i c hm o d e l t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e ac l e a r c pe f f e c tw a so b s e a r v e di nh a c i ds y s t e m t h ea d s o r p t i o no fh a c i do n m n 0 2w a sl a r g e l yi r r e v e r s i b l e ， a n dt h ei r r e v e r s i b i l i t yi n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go fc p c i r c u l a t i v ep hs c a n n i n ga d s o r p t i o n d e s o r p t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m sd i f f e r e df r o mt h e d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ，t h ea d s o r p t i o nw a si r r e v e r s i b l e ( 3 )t h ee x p e r i m e n t si np c h l o r o p h e n 0 1a d s o r p t i o ns y s t e m ss h o w e d t h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e a n di o n s i n t e n s i t y ac l e a r c pe f f e c tw a so b s e a r v e da n dt h e p c h l o r o p h e n o ls y s t e mh a sh i g hi r r e v e r s i b i l i t y t h ei r r e v e r s i b i l i t yo f p c h l o r o p h e n o li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc p c i r c u l a t i v ep h s c a n n i n ga d s o r p t i o nd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tac h a n g et oa l e s sf a v o u r a b l ep hd i dn o tc a u s ed e s o r p t i o n ，w h e r e 8 sac h a n g ei nt h e o p p o s i t ed i r e c t i o n1 e dt oa d d i t i o n a la d s o r p t i o n k e y w o r d s ：m e t h y lo r a n g e 、h a c i d 、p c h l o r o p h e n 0 1 、m a n g a n e s eo x i d e s 、 直d s o r p t i o n 、d e 譬o r p t i o n 、i r r e v e r 宣i b i l i t y 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 水环境是人类生存环境的重要组成部分，然而伴随着工农业的高速发展， 越来越多的污染物排入水体，水质恶化问题十分严峻。而有机污染物对水生态 系统的危害是近年来越来越严重的问题。我国在1 9 8 9 年初步提出的水体中6 8 种优先控制污染物名单上，有机污染物占5 9 种。欧美国家对地下水污染状况 的调查中，有6 0 多种农药在地下水中不同程度的检出“。4 1 。科学研究和实践证 明，一些有机毒物往往难于降解，并具有生物积累性和三致( 致癌、致畸、致 突变) 作用或慢性毒性，有的通过迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚 至上百倍，对生态环境和人体健康是一种潜在威胁。例如：酚及其化合物是一 种中等毒性物质。这种物质可以通过皮肤、呼吸道粘膜、口腔等多种途径进入 人体，由于渗透性强，可以深入到人体内部组织，侵犯神经中枢，刺激骨髓， 严重时可导致全身中毒。酚类物质虽然不是致突变性物质，但是它却是一种促 癌剂。长期接触这类酚类会出现皮肤瘙痒、皮疹、贫血、记忆力减退等症状。 偶氮染料与人体接触后，会穿透人体的细胞膜，进入细胞核心与细胞中的脱氧 核糖核酸发生化学反应，使正常的d n a 遗传密码发生变异而形成癌细胞，严重 危害人体健康。因而水环境中的有机污染物日益受到人们关注。 在天然水体中，颗粒物与水体之间的界面反应一直是当前环境领域研究的 热点。有机污染物一旦进入环境，往往并不局限在某一固定位置，而是在某一 环境介质内部或不同环境介质之间进行迁移转化。有机污染物的迁移转化趋势 取决于其本身的物理化学性质和环境因素。在水环境中，沉积物悬浮颗粒物 的吸附作用对有机污染物的迁移转化及生物效应有很大影响，对其在环境中的 迁移和归趋过程起着重要作用。有机污染物吸附程度的大小直接影响到其在环 境中的移动性、挥发作用、生物降解及对生物的毒性效应。3 。而且，诸多自然 过程都与吸附有关“”：有机污染物通过大气沉降、雨水冲刷和地表径流进入水 环境，污染农田及水域，然后直接或经水体悬浮颗粒物沉降进入沉积物，进入 土壤中的有机污染物通过吸附作用降低其迁移性。因此，揭示各种有机污染物 有机污染物在氧化锰上韵吸附与脱附行为研究 在水环境中相应固体界面上的吸附与脱附行为，是进行水环境管理和水污染控 制的必要前提。f e ，a l ，等金属水合氧化物、氢氧化物与硅铝酸盐的粕土 矿物一样都是土壤、沉积物中一类重要的吸附剂”，由于这些氧化物的比表面 大、表面活性功能团多、电荷的可变性强，对有机污染物的吸持、迁移及有效 性、毒性均有极其重要的作用。 本论文选用了几种典型有机污染物为研究对象，考察了它们在不同氧化锰 水界面上的吸附与脱附行为，着重阐述了这些有机污染物在氧化锰水界面上 吸附的不可逆行为，旨在进步认识氧化锰对典型有机污染物的吸附特性。 1 2 吸附模型 1 2 1 固体表面的简单吸附模型 对有机污染物的吸附与脱附作用的研究及认识可从宏观和微观两个角度 进行概括。从宏观上对吸附作用的研究又是从热力学和动力学两个方面进行描 述的。从热力学方面开展的研究，在简单体系中，通常是把有机物在固体表面 的吸附密度吸附量作为状态函数，把体系的p h 值、离子强度、温度等环境因 素及有机污染物浓度作为自变量，用图形、数学解析方程或列表的形式来描述 吸附密度和这些自变量之间的关系。实验数据主要是根据批量平衡技术( b a t c h e q u i l i b r i u mt e c h n i q u e s ) 来获得，p h 关系等温线和浓度关系等温线是主要要 获得的结果。对浓度关系等温线的模拟通常采用l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方 程等典型等温吸附方程，把固体浓度、离子强度和p h 值都恒定下来，只把吸附 质的浓度作为自变量，通过模拟得到等温吸附系数、单分子层饱和吸附密度和 吸附热几个热力学参数或其它几个经验参数。 f r e u n d l i c h 型吸附等温式： q = k 以“( 卜1 ) 即 l o g q = l o g k f + l n l o g c 。( 卜2 ) 式中q 为吸附量，c 。为平衡浓度，k ，和n 是f r e u n d l i c h 常数。 f r e u n d l i c h 方程是一个经验公式，吸附常数k ，的单位取决于n 值，当n 1 时，不 同的吸附很难比较。但由于多数有机污染物的f r e u n d l i c h 方程中的n 值在 0 7 一1 2 之间。1 ，所以实际应用中，可视n a l ，则有机污染物在两相中的分配系 2 第一章绪论 数k 。= 吸附量溶液中有机污染物的浓度，由此，可以比较不同有机污染物的吸 附差异。 l a n g m u i r 型吸附等温式：l a n g 删i r 方程是理论推导方程，方程假设：各分 子的吸附能相同且与其在吸着物表面覆盖度无关；物质的吸附仅发生在固定位 置且吸附质之间没有作用。l a n g m u i r 方程式表示为： q = q _ k c 。( 1 + q i i k ) 或c q = 1 q l i k + c q u ( 1 _ 3 ) 式中q 为吸附量：q 。是饱和吸附量，在一定温度下，对一定的吸附剂、吸附质是 定值；k 是吸附系数，在一定温度下，对一定的吸附荆、吸附质是常数；c 。是与 q 对应的平衡浓度。 在这两个简单模型中，对p h 关系等温线不作模拟。这种方法使用相当普 遍，在比较简单的体系中，尤其是单一颗粒物的模拟体系中使用比较成功。 1 2 2 表面络合模型 对比较复杂的体系，采用上述简单的模型处理往往不适用，拟合得到的热 力学参数不具有真正的常数性，其作用也是很有限的。研究表明，仅把吸附质 浓度作为变量是不行的。为此，以环境地质化学家s t u 唧“，s h i n d l e r “”等人 为代表的一批科学家提出和发展了“表面络合模型理论”，专门用来描述包括 金属离子在内的各种无机物及小分子有机物在固一液界面上的吸附作用。在这 种模型中，仍然把吸附密度作为描述吸附作用的状态函数，但除了把吸附质的 平衡浓度作为自变量外，还把吸附位密度、p h 值和离子强度作为自变量。配合 这种模型，实验中要测定在不同离子强度下固体颗粒物悬浮液的电位滴定曲 线、p h 关系等温线和浓度关系等温线。通过模拟实验数据，获得内禀电离常数、 内禀表面络合常数和表面电容等一组热力学参数，从而实现对吸附作用的定量 描述。可以说，该模型理论提出后，几十年来在地质化学、地球化学、海洋化 学和环境化学领域中得到了广泛的应用。 这一模型的基本点是把氧化物表面对 r 、伽一、金属离子、阴离子等的吸附 看作一种表面配合反应。由于金属氧化物表面上的原子、离子和分子处于化学 力不均衡的状况中，此种不均衡可通过表面能来表达。于是，一种高度分散的 固体物相具有降低其表面能的趋势，通过减少它的表面积，或从邻近相中吸附 有机污染物在氧化锰上的吸附与脱附行为研究 分子和离子的方式进行。也可以将这种化学力的不均衡理解为配位的不饱和。 在有水的情况下，表面金属离子首先倾向于配位水分子，水发生离解吸附生成 羟基化表面，一般氧化物表面有4 1 0 个o h n m 2 ，其总量是可观的。表面羟基在 水溶液中可以发生质子迁移，表现出两性表面特性及相应的电荷，其质子化和 去质子化反应过程可表示如下： = m e o h + h + 一一i m e 0 h 2 + = m e o h 一一i m e 0 _ + h + 表面的= m e o h 基团在溶液中可以与金属阳离子和阴离子生成表面配位 配合物，并有相应的表面配合常数： = m e o h + m ”一一l m e o m 。”+ h +书k l 2 i m e o h + m ”一一( e m e o ) 2 m “1 + 2 h b i i m e o h + a ”一一i m e o a 1 + h +术 2 三m e o h + a p 一一( 兰m e o ) 搪“吨卜+ 2 h +丰b l 表面配合反应使其电荷随之变化增减，反应的平衡常数可反映出吸附程度及 电荷与溶液p h 和离子浓度的关系。 表面配合模式的实质内容就是把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可 以产生表面配合反应，但在配合平衡过程中需要将邻近基团的电荷影响考虑在 内，由此区别于溶液中的配合反应。目前这一模式已经在吸附剂方面扩展到粘 土矿物和有机物，吸附方面扩展到许多阳离子、阴离子、有机酸、高分子物等 等，成为广泛的的吸附模式。 1 3 吸附的影响因素 有机污染物在金属氧化物表面吸附主要受以下几个方面因素的影响： ( 1 ) 吸附剂的性质 作为吸附剂的金属氧化物的物相、组成、结构、粒度、形貌、表面活性都 会影响其吸附能力和吸附速率。研究表明“”，化学合成的新生态二氧化锰由 于表面吸附活性高，b e t 比表面积大。表面羟基丰富，对许多有机无机污染物 具有良好的吸附作用。 ( 2 ) 吸附质的性质 4 第一章绪论 作为吸附质的污染物，其分子结构、化学形态、分子大小等都会影响与吸 附剂表面的作用力情况，表现为吸附有选择性、吸附速率有明显差异。吸附质 对吸附量的影响可反映在吸附等温式中。如极性化合物吸附等温线的非线性程 度往往强于非极性化合物“7 、“3 ：含煤烟类物质的沉积物对平面型芳香化合物的 吸附强于非平面型芳香化合物“”。 ( 3 ) p h 值 已知p h 值是影响有机污染物在固体界砸吸附的最重要的环境因素之一。 p h 既影响有机污染物在水溶液中的存在形态，又影响吸附剂的表面性质，如质 子迁移反应、表面酸碱反应、电荷性质，h + 还是吸附反应的参与物( 反应物或 产物) ，因此，p h 会影响吸附密度、吸附力、吸附模式及吸附不可逆性等吸附 性质。如苯酚类啡和苯胺3 类化台物在土壤沉积物上的吸附皆随p h 值的升 高而减弱。 p h 关系等温线是人们用来描述吸附行为的另一种重要方法，通过它可以了 解吸附边( p ha d s o r p t i o ne d g e ，即吸附的上限及下限p h 值) 、最大p h 值、 p h 。等信息。目前，为获得p h 关系等温线，在进行实验时要调节吸附体系的p h 值。但围绕它开展不可逆性的研究尚未见报道。因此，本文认为，通过连续地 改变体系的h + 浓度( 即p h 值) 这一激励因素，使有机污染物发生吸附( 对应于 p h 降低) 和脱附( 对应于p h 升高) ，比较p h 关系等温吸附线和脱附线之间的关 系，从一个新的角度来认识有机污染物的吸附与脱附行为。如果吸附线和脱附 线是重合的，表明吸附反应对矿是可逆的；反之，则表明吸附反应对h + 是不可 逆的。从环境意义上看，有助于了解吸附态污染物在迁移过程中的行为变化。 ( 4 ) 溶液温度 温度通过改变有机污染物的水溶性和表面吸附活性，影响有机污染物在金 属氧化物上的吸附特性。c h i o u 啪1 从分配理论的角度，认为有机化合物的摩尔 吸附热是常数，与负载的容量没有关系。然而实际上吸附机理随着负载容量的 增大也发生了变化，h u a n g 等。”从等量吸附热的角度研究了菲在不同吸附剂上 的吸附机理，结果表明，菲在憎水性石墨上的吸附是放热的，而在四种亲水性 吸附剂上的吸附主要是吸热的。p i a t t 等啪1 用批量平衡法和柱法研究了不同温 度下萘、菲、芘在低有机碳含量沉积物上的吸附，结果表明，温度从2 6 下降 有机污染物在氯化锰上的吸附与脱附行为研究 到4 ，吸附系数增加到原来的1 卜1 6 倍。温度的变化既会引起有机污染物溶 解度的变化，也会引起吸附机理的变化，因为吸附包括物理吸附和化学吸附， 而化学吸附受温度影响较大。总之，由于吸附是多重反应机理的叠加，所以研 究温度对吸附的影响有助于探讨吸附机理。 ( 5 ) 离子强度 溶液中电解质浓度的增大会影响有机物在金属氧化物上的吸附。电解质可 能与有机物竞争表面吸附位，使有机物的吸附量降低；此外，电解质强烈的水 合作用，使作为溶剂的有效水减少，从而降低一些靠与水形成氢键而溶解的某 些有机物的溶解度，使它们的吸附量增加。j a f v e r t 等啪1 研究了n a c l 和c a c l 。对 2 一甲基一4 ，6 一二硝基苯酚在一种沉积物上的吸附，发现其吸附随c a c l ：浓度的升 高而显著增强，而n a c l 浓度的升高对其吸附影响不明显。h a d e r l e i n 等。”研究 了5 5 种不同取代基的硝基苯和硝基酚类化合物( n a c s ) 在几种矿物上的吸附， 结果表明，强水化性阳离子l i + 、n a + 、m g ”、c a ”和a 1 “会强烈抑制n a c s 的吸附， 而弱水化性阳离子n h 。+ 、k + 、r b + 和c s + 存在的情况下，n a c s 具有明显的吸附，而 且吸附系数随阳离子水化自由能的增大而减小。s t a p l e t o n 等。“的研究表明， p h 8 5 时，五氯酚在h d t 眦改性的钠基蒙脱土上的吸附随着离子强度( 氯化钠) 的增大而增强，而p h 4 6 时离子强度对其吸附的影响不明显。还有研究表明离 子强度的增大会增强p c p 在沉积物上的吸附。 1 4 不可逆吸附 上述研究主要是建立在可逆平衡热力学基础上的，这意味着，对一个确定 的吸附体系，吸附和脱附是完全物质可逆的，并且在一定条件下( 如p h 值、离 子强度、温度、溶液组成一定) 吸附密度和溶解态金属离子的浓度之间具有一 一对应的确定的函数关系，而和吸附剂浓度及反应途径等因素无关。事实上， 近年来大量的研究发现，涉及有机物的许多吸附体系是热力学不可逆的，表现 出违背传统热力学的现象。如s t e i n b e r g 等人1 发现，在施用熏蒸剂1 ，2 一二溴 乙烷1 9 年后，仍可在耕作层土壤中检测到，尽管其挥发性和可降解性都较高。 疏水性各不相同的有机化合物，如多氯联苯、杀虫剂、多环芳烃以及卤代脂肪 烃都出现了难脱附的现象3 ”。在脱附实验中，尽管脱附时间长达几天、几周 6 第一章绪论 甚至几个月，所得到的脱附等温线也不能与吸附等温线重合。这种现象称为脱 附的滞后性。 很容易理解，化学吸附会引起吸附的不可逆性。但对于大多数中性疏水 性化合物而言，化学吸附可能不是主要原因。a d a i l l s o n 等。7 1 认为，吸附一脱附 的不可逆性的一个重要原因是吸附剂吸附有机化合物后，其基质结构会发生变 化，使得脱附路径已经不同与吸附路径。 l u 等。”提出了孔变形机理来解释有机化合物在沉积物和土壤上吸附的不 可逆性。沉积物、土壤等自然吸附剂中的n o m ( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ) 是 一种类似于聚合物的无定形物质，具有玻璃态和橡胶态两类物质。玻璃态物质 比橡胶态物质具有更高程度的变形性和开放性，含有可以使吸附质发生表面吸 附的纳米微孔，这些微孔镶嵌在n o m 的溶解区域( 即有机化合物发生分配作 用的区域) 。当有机化合物在沉积物、土壤上发生吸附时，会引起有机质内纳 米微孔的不可逆变化，使得脱附时吸附质所处的微环境已经不伺于吸附时，从 而引起脱附的不可逆性。 k a n 等。”研究了萘和2 ，2 ，5 ，51 _ | 四氯联苯吸附不可逆性，发现它们在沉积 物上吸附具有双相特征( 不可逆室和可逆室) 。在吸附和脱附的多次循环中，越 来越多的吸附质进入不可逆室，直到该室被充满，然后吸附质开始进入不稳定 室( 可逆室) 。发生不可逆吸附的条件是吸附质被吸附到吸附剂后发生了分子 的重排，即脱附和吸附在不同的环境下进行h 0 3 。 一些研究表明不可逆吸附成分的存在是由于与时间有关的慢吸附过程造 成的“”3 。在f u 等人的研究中发现，在菲的吸附实验中，大约有5 0 的量是在最 初的几分钟内被吸附到固相的m 1 ，如此快速的吸附过程通常是物理吸附“。大 约8 0 在随后的4 h 内被吸附到固相。这第二阶段的吸附过程可以用孔隙内的扩 散模型进行拟合，这些拟合值同实验结果保持了较好的一致性“。 不可逆吸附成分具有些独特的性质“6 川1 ：( 1 ) 存在于沉积物相的污染 物可能持久地存在数十年浓度也不会有明显的降低；( 2 ) 实际的液相浓度往往 远低于按平衡分配理论由固相浓度计算出的值：3 ) 实际由野外实验得到的分配 系数k ，值与按传统的k 。l ( 。- 关系计算出的值有较大的偏离。 吸附活化能可能是引起不可逆吸附的潜在作用力。吸附可能发生在表面的 ， 有机污染物在氧化锰上的吸附与脱附行为研究 物理吸附作用，也可能分配进吸附剂有机质相。分子间的作用力有偶极对，诱 导偶极对和氢键等作用，因而吸附作用( s o r p t i o n ) 通常既有表面吸附作用 ( a d s o r p t i o n ) 又有分配作用( p a r t i t i o n ) 。分子间的化学作用力都是瞬间的， 例如h 。o n h 。的氢键的平均寿命只有2 1 0 “2 sm 1 。吸附到一个平滑的无阻力的 刚性表面通常不需要活化或只需轻微的活化，因而实际其作用只是瞬间的“”。 而脱附却通常需要活化。脱附所需的活化能是吸附各步骤能量总和，即等于潜 能井的深度和吸附的活化能。然而大多数学者把不可逆吸附归因于某种扩散阻 力，被吸附的分子在吸附剂系统的运动是在浓度梯度作用力场下进行的1 。吸 附质分子的扩散过程包括在吸附剂表面的膜扩散，吸附剂孔隙内扩散以及吸附 剂的基质内扩散，决定吸附速率的步骤可能是孔隙内扩散和基质内扩散。孔隙 扩散可能发生在孔隙壁或在孔隙内液体，但这二者很难区分。有机碳的再分配 理论认为，当有机污染物被吸附到颗粒物上时，发生了分子和孔隙结构的变化， 污染物以分子结台力或化学键的形式与颗粒中的有机碳发生结合而被固定，成 为不可逆吸附的部分“。另外的观点认为不可逆吸附是一种慢速吸附机制”“”3 ， 吸附的过程是一个能量降低的过程，而脱附的过程则需要活化能，故脱附困难。 a l e x a n d e r 认为非离予型化合物通过三维过程缓慢地结合到土壤物质上，污染 物迁移进土壤颗粒内部成为鳌合剂，因而变为生物不可利用性和难以浸出“。 根据热球模型，脱附的速度比吸附更慢旧1 。 k u b i c k i 利用分子模型研究了天然有机物对污染物的吸附行为”。在沉积 物土壤中，腐殖质、木质素等是天然的吸附剂，它们通过氢键，成环闭合， 空间异构等作用方式与有机污染物结合，以使吸附体系的能量达到最小，从而 形成牢固的吸附复合体，降低了有机物的生物可利用性和可浸出性。 上述研究说明，不可逆性是吸附反应体系中较普遍的现象，这些研究主要 是围绕浓度关系等温线展开的，即讨论吸附等温线和脱附等温线之间的“滞后 角”，或讨论在同一p h 和离子强度下对吸附等温线的影响。这是因为，浓度关 系等温线是反映吸附和脱附行为的重要表达方式。实际上，这些研究揭示的是 在一定条件下对吸附质的浓度变化这一激励因素是否可逆。 不可逆吸附的环境意义 研究不可逆吸附行为对环境管理和环境修复有重要的意义。 8 第一章绪论 ( 1 ) 制定环境标准必须考虑不可逆吸附因素。现在的环境质量标准是根据 分配平衡方程及毒性实验推算出来的值，而实际由于有机污染物存在不可逆吸 附，在低浓度时并不服从分配平衡规律，实际液相中的浓度比按分配平衡计算 的要低得多怔8 1 ，这就使得制定的标准有失准确和实际意义。由于不可逆吸附的 存在，一部分污染物被土壤沉积物固定，既不能被生物降解，也不随水浸出， 因而实际有机物的毒性比计算的要低。如果能证明不可逆吸附的这部分确实不 为生物利用的话，则环境的质量标准就可以大大提高，同时又不危害生态系统。 ( 2 ) 污染物修复效果与不可逆吸附有关。不可逆吸附部分污染物难溶于水， 用通常的也不能浸提出来，因而其生物可利用性低。通常认为微生物只能利用 到液相中的有机物，而不能利用固相中的有机物。“，因而微生物不能降解不可 逆吸附部分的有机物，这就使得修复效果降低。要使不可逆部分变为生物可利 用的话，必须采取更加有效的方法使其溶出到液相中，这将增加修复的费用 ( 3 ) 不可逆吸附部分存在着潜在的危害。不可逆吸附并不是绝对的不脱附， 当环境条件发生变化时，被吸附的部分有可能释放出来o “。经过长期的积累， 沉积物中可能含有较多的难降解有机污染物，如果大规模释放出来的话，其对 环境的危害将不可估量。以沉积物为食的动物有可能也会浸提出部分污染物 “，沿食物链进行传递。 ( 4 ) 不可逆吸附是一种环境自净作用。既然不可逆吸附的污染物很难释放， 其对环境的危害应该相对较小，土壤或沉积物实际上起着固定污染物的作用。 如果能证明这部分污染物是生物不可利用的话，则其对环境将无危害，因此可 以提高沉积物中相应污染物的含量标准，这将大大降低治理费用。如果能加速 这种作用，则能增大环境自净能力。同时，从长期效应看，沉积物主要是污染 物的汇集地，它能聚集污染物，而且随时间的延长，不可逆吸附量增大，污染 物的生物可利用性减小。因而可以充分利用沉积物这种性质，对有机污染物起 净化作用。 1 5 固体浓度效应 “固体浓度效应( c ，效应) ”也是利用浓度关系等温线来揭示吸附反应不可 逆性的。假设吸附反应是完全可逆的，那么，在p h 、离子强度、温度一定的条 9 有机污染物在氧化锰上的吸附与脱附行为研究 件下，浓度关系等温线应该是唯一的，不应该跟吸附剂浓度有关。这样，从典 型实验中得到的吸附系数、吸附热等数据才具有真正的“常数性”，才能在环 境评价与预测污染物长期行为中使用。事实上，研究者在许多吸附体系中发现 了浓度关系等温线随固体浓度变化的反常现象，通常是随固体浓度的增大而下 降，意味着吸附系数随固体浓度而变小“3 。由于固体浓度效应不能从热力学 基本原理得到解释，因而成为环境与界面科学领域里长期悬而未解的科学之 迷。因此，近二十多年来，大量科学家对这一反常现象进行了研究，普遍认为 这个怪现象是由各种实验误差导致的，如吸附实验圆液分离时胶体颗粒的影 响、固体颗粒物的絮凝、竞争吸附、以及颗粒物一颗粒物相互作用等都可造成 表观的固体浓度效应“1 。近年来随着实验技术的发展消除了这些实验误差之 后，发现在某些体系中的固体浓度效应随之消失，但在某些体系中固体浓度效 应却仍然存在，这对误差之说产生了挑战，并更增加了其疑难性“”。直到1 9 9 8 年p a n 等提出了m e a 理论，认为“c p 效应”的存在有着根本的物理化学原因， 并从热力学角度解释了“c p 效应”。m e a 理论指出传统的界面热力学理论存在 一个根本性缺陷，即吸附密度被错误的当成了状态函数。在排除了这个根本性 缺陷之后重新推导吸附热力学基本方程式得到一个新的、具有普遍意义的概 念，即m e a 不等式。m e a 不等式指出，实际表面吸附平衡常数可从根本上受过程 不可逆性的影响。除了实验误差外，有机污染物的固体浓度效应是由表面吸附 的m e a 效应导致的必然的物理化学现象，即通过影响过程的可逆性可影响吸附 终了的m e a 状态，从而影响吸附平衡常数。m e s z a r o s 等呻1 、s c h l u p e n 等1 、以 及t u r n e r 等”分别在丙醇一活性炭、芘一沸石、以及苯并芘一天然沉积物体系中 独立的验证了m e a 理论关于有机物固体浓度效应的推论。 亚稳平衡吸附( m e t a s t a b l e e q u i l i b r i ma d s o r p t i o n ，溉a ) 理论 m e a 理论的两个基本假设m 1 ：( 1 ) 吸附量q ( m o