（化学工程专业论文）se纳米线的制备及其形成机理研究.pdf

摘要 论文对纳米技术背景和纳米线的制备方法进行了综述，对s e 纳米线的制备 方法进行了深入研究，在此基础上提出了本课题的研究内容和思路。实验研究了 s e 纳米线制备过程中的影响因素，实验结果表明：溶剂、温度和温度变化、h 2 s e 0 3 溶液的浓度、反应时间、静置时间等，对s e 纳米线的形成有显著的影响。水是 制备s e 纳米线的良好溶剂。在s e 纳米线的形成过程中，低温静置不利于s e 的 有效溶解，高温静置不利于s e 晶核的定向生长，适宜的形成s e 纳米线的静置温 度在1 0 到4 0 之问；延长静置时间有利于提高s e 纳米线的质量。控制反应物 h 2 s e 0 3 溶液的浓度能够控制a - s e 和t - s e 晶核的形成，进而控制s e 纳米线的形 成过程。 开发了浓度控制法制备s e 纳米线的新方法。浓度控制法包括“反应”和“混 合”两个阶段：首先调节反应物h 2 s e 0 3 的浓度，分别制备了无定型a - s e 和三角 晶型t - s e 晶核，然后将a - s o 与t s e 溶液混合，静置过程中a s e 转化为t - s e 纳米 线。实验结果表明：t - s e 纳米晶核生成的条件是s e 元素按一定速率析出；常温 下，通过调节反应物h 2 s e 0 3 溶液的浓度能够有效控制s e 的生成速率和定向沉 积速率，制备s e 纳米线。 实验中还发现了一些新奇的s e 纳米结构，其控制制备与形成机理有待于进 一步研究。 关键词：硒，纳米线，成核，生长 a b s t r a c t p r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a n o w i r e sa r er e v i e w e di nt h ep a p e r , e s p i e a l l yt h a to fs e n a n o w i r e s b a s e d0 1 3t h er e s u l t so ft h el i t e r a t u r er e s e a r c h , t h ew o r kf o rp r e p a r a t i o no f s en a n o w i r e si sp r o p o s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o na n ds e t t i n g s o l v e n t , t e m p e r a t u ea n dt i m e , a sw e l l 船t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 s e 0 3h a v es i g n i f i c a n t e f f e c t s0 1 3 t h ef o r m a t i o no fs en a n o w i r c s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t w a t e ri sb e t t e rs o l v e n tf o rs en a n o w i r ef o r m a t i o nt h a na l c o h o li s i nt h ep r o c e s so f s e n a n o w i r e sf o r m a t i o n , t h el o ws l u t i o nt e m p e r a t u r el o w e r st h es o l u b i l i t yo fs ea t o m s ， a n dt h eh j 学s o l u t i o nd e t e r i o r a t e st h ea n i s o t r o p i eg r o w t ho fs en u c l e i t h ef a v i o r a t e s e t t i n gt e m p e r a t u r ef o rs en a n o w i r e sg r o w t hi sb e l o w 4 0 0 ca n dl a i g h e rt h a ni o o c t h e s e t t i n gt i m ei nt h ep r o c e s so fs en a n o w i r e sg r o w t hi si m p o r t a a tt oo b t a i nh i 曲q u a l i t y s en a n o w i r e s t h ee o n e e n l r a t i o no fh 2 s e 0 3h a so b v i o u s l ye f f e c t so nb o t ht - s e n u e l a t i o na n dt h e i rg r o w t h an e wm e t h o df o rp r e p a r a t i o no fs en a n o w i r e si se s t a b l i s h e d t h en e wa p p r o a c hi s r e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no fa - s ep r e c i p i t a t ei nad e n s es o l u t i o n , t h ef o r m a t i o no ft - s e n u c l e ii nad i l u t es o l u t i o n , a n dt h e nm i xt h ea b o v em e n t i o n e ds o l u t i o n s t h ep r o c e s s c a nb eo p e r a t e da ta m b i e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a t , t - s en u c l e if o r m a t i o ni s t h ek e yf a c t o rf o rs en a n o w i r ef o r m a t i o n , a n ds en a n o w i r e sc 锄b eo b t a i n e dt h r o u g h t h ec o n t r o lo f h 2 s e 0 3c o n c e n t r a t i o n s o m ei n t e r e s t i n gm o r p h o l o g i e so f s en a n o s t r u c t u r c sa 坩a l s oo b t a i n e di nt h ep r o d u c t s t h er e s e a r c ho i lt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s mi si np r o g r e s s k e yw o r d s ：s e ，n a n o w i r e ，n u c l e a t i o n , g r o w t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芬留鬟坎 签字日期：p 一年矿月叫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；张苡t 次 签字日期：v 一缉月钾e t 导师签名= 训 签字日期：淞髓年v 月p | 白 、修 第一章文献综述 第一章文献综述 半导体纳米线具有独特的光电性质，用于微激光器件、超大规模集成元件以 及传感器、催化材料等应用领域。文献报道，通过超声波振荡、回流冷淬静置 过程、或者利用溶剂热以及直接气相沉积的方法，均可以制备s e 纳米线。目前， 关于半导体s e 纳米线材料的制备研究仍在继续，新的制备方法不断出现，控制 制备手段也日臻完善，关于s e 纳米线的成核、生长的机制，也需要深入探讨l 本章首先介绍纳米技术的进展、然后分别介绍纳米线的分类、应用和制备方法， s e 纳米线的制备以及课题研究的意义、内容和工作思路。 1 1 纳米技术研究背景 2 0 世纪5 0 年代末，r j c h a r df e y m n a n 在一篇著名的演讲中，已经预测到一 种生机勃勃的新技术一纳米技术将要诞生。1 9 9 0 年，第一届国际纳米科学技 术会议的召开，标志着纳米技术时代的到来。纵观纳米材料发展的历史，可大致 划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制 备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探 索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 ) 主要开展纳米 复合材料的设计和性能探索。第三阶段( 1 9 9 4 至今) 纳米组装体系研究i l l 。 目前，纳米技术已经渗透到材料、生物、通信、检测、微机械机电行为研究等各 个研究领域，并成为这些领域中的研究前沿。世界范围内对纳米技术的兴趣和投 资逐年增加。图1 1 a 表明，1 9 9 7 年至2 0 0 3 年中，世界范围和美国分别在纳米技 术方面研究和开发( r & d ) 方面的资金投入的快速增长趋势；图l 1 b 显示了到 2 0 0 1 年止，各国政府每年在纳米技术方面r & d 资金的投入量比较；图1 1 c 则 表明各国有关纳米技术专利文献数量增长的趋势。可见，世界范围内，各国对纳 米研究的资金投入和科研力量投入均处于快速增长时期，尤其是发达国家政府对 纳米研究的重视程度和投资日益增加。但总的来看，纳米技术正处于发展的增长 期，而且在技术上也面临着一系列的挑战1 2 1 ： 设计纳米结构材料，微工艺空间的开发和工业化。通过提高材料性能，开发 新型智能材料，不断探索改进加工工艺和检测方法；研制微纳米尺度器件和 小型空间飞行器，发展大容量数据存储元件等，同时力求满足安全、经济、 第一章文献综述 环保的需求。 有效的能源转化和存储，开发低能耗器件和纳米催化剂，提高能源利用率， 研究开发利用可再生资源，满足可持续发展的要求。 先进的卫生保健、治疗和诊断。研制新的医疗成像技术、生物传感装置和纳 米生物医用材料，开发纳米药物控释技术、靶向定位技术，结合基因排序手 段研制快速、方便、准确的诊断方法。 纳米电子学、光电子学和磁学。开发纳米器件集成系统、光子能带隙结构， 宏观尺度上，运用复杂系统的模型和仿真。 改善环境。利用纳米技术，提高污染监测、预测水平，开发新的环境治理方 案，防治纳米颗粒本身的污染。 一i = ， ， ， ， j _ ，j _ 一 ”_r 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 揪约0 1 撇2 8 y e a r 图1 1 a1 9 9 7 到2 0 0 3 年间政府对纳米技术领域的投资( 百万美元，年) 嘲 f i g 1 - l ag o v 6 m m o n ti n v e s t m e n ti nn a n o t e c h n o l o g yf i o m1 9 9 7t o2 0 0 3 ( $ m 俄a r ) 嗍 e囊羞、至昭_墨甾国，兰 第一章文献综述 图1 - l b 世界范围内政府在纳米技术研发的投资( 百万美元年) 嗍 f i g 1 - l bw o r l d w i d eg o v e r n m e n tr & d i n v e s t m e n to nn a n o t e c h n o l o g y ( s m y e 垃r ) h 1 图1 1 e 世界四大区域内有关纳米技术专利的数量( 篇年) 嘲 f i g 1 - l cn u m b e ro f n a n o t e c h n o l o g yp a t e n t sa p p l i e di nt h ef o u rr e g i 0 1 i s 嘲 第一章文献综述 1 2 线性纳米材料和纳米线材料 1 2 1 线性纳米材料的分类及特征 纳米材料，即具有纳米尺度特征( o 1 心l o o n m ) 的材料，按空间维度可分 为零维( o d ) 纳米材料、一维( 1 d ) 纳米材料、二维( 2 d ) 纳米材料。0 d 纳 米材料又称纳米颗粒( 量子点) ，在空间任何方向上均介于纳米尺度，是人们最 早认识并广泛研究的纳米材料。1 d 纳米材料( 线性纳米材料) ，仅有一个方向具 有介观或宏观尺度，典型的如纳米线、纳米管和纳米带。2 d 纳米材料( 纳米薄 膜) ，是具有宏观广度微观厚度的膜状纳米材料。此外，形状特殊的微粒如多须 状、树枝状纳米材料以及各种纳米粒子的复合体，不便按上述方式归类。 1 9 9 1 年发现碳纳米管( h i t s ) 以来嘲，相关报道陆续增多。线性纳米材料具 有独特的线性结构，是s t m 针尖以及单电子晶体管等纳米结构器件的理想选择； 另一方面，它具备特殊的光、电、磁性能，可用作复合材料的添加剂、微纳器件 的组装单元、微机械机电运动部件、量子导线等，是极具前途的纳米结构及功能 材料。线性纳米材料又可按形态差异主要分为以下几种( 表1 - 1 ) ： 表1 - 1 线性纳米材料的分类 t h b l e l 1c l a s s i f i c a t i o no f l i n e a rn a n o - m a t e f i a l s 第一章文献综述 ( 续) 表1 - 1 线性纳米材料的分类 1 a b l e l 1c l a s s i f i c a t i o no f l i n e a rn a n o - m a t e r i a l s 纳米线材料分为无机纳米线材料、有机纳米线材料和半导体纳米线材料。无 机纳米线材料主要包括各种金属材料的纳米线，陶瓷材料的纳米线，各种氧化物， 合金等材料的纳米线。具有代表性的半导体纳米线包括硅、锗、硒等元素的纳米 线，还包括氧化锌，二氧化硅等材料的纳米线，半导体纳米线材料一般具有晶体 结构，原子之间有规则的点阵机构。另外一种纳米线材料是有机纳米线材料，它 们一般是由单体分子以共价键结合成高分子的形式，具有可以旋转的。键( 如c - - c 单键) ，所以这些线性分子结构容易受外界条件变化的影响，具有复杂的形 态和功能。线性高分子纳米材料有着重要的应用价值，如聚吡咯、聚噻吩等大分 子纳米线作为重要的导电聚合物，广泛用于制作高敏传感器、膜内电子传递间质、 异相催化材料等1 6 l a 总之，线性纳米材料除了具备一般纳米颗粒的尺度效应外，还具有线性结构 所赋予的特殊结构，所以线性纳米材料表现出来的性质是量子效应和线性特征综 合作用的结果。微观生物体系是一个更为广阔、丰富的纳米世界：脱氧核糖核酸 的双螺旋结构，线粒体膜，神经递质的离子通道，神经末梢、基因传递信使r n a ， 催化活性的蛋白酶等都是典型的纳米结构。至今，人们对于生物微结构的生成、 代谢、转换等过程的研究，吸引了无数科学工作者为之奋斗1 1 2 2 纳米线材料研究及应用 纳米线具有独特的光、电、磁性质，在精密仪器、航天、化工、生物等各个 科学领域，正得到广泛的应用：可制各传感器、光电元件、量子导线、微激光器、 电子探针、微型机械臂等等1 7 1 。纳米线可作为重要的结构或功能器件，用于微机 第一章文献综述 械机电行为器件、组装阵列结构、超分子结构，超大规模集成结构等的研究嘲。 最近几年，关于纳米线材料的制备、性质和应用的研究进展十分迅速，仅从 科学引文索引数据库( s c i ：s c i e n c ec i t a t i o ni n d e x ) o p ，每年收录的有关纳米线研 究方面的文章数量1 9 1 ( 如图1 2 ) 来看，这一趋势已近乎以自然指数关系增长! 例如，s c i 数据库中2 0 0 5 年收录的有关纳米线材料研究的报道又有了大幅的增 长，比2 0 0 4 年增长了1 2 7 0 多篇，长幅高达7 0 ，2 0 0 5 年收录的有关纳米线材 料研究的文献数量几乎接近于1 9 9 8 年的2 7 倍。目前，通过模板法、自生长法、 诱导合成等制备手段，生成了多种材料的纳米线，并能够对这些纳米线的尺寸、 形貌以及结构进行适当地控制和调节。人们仍然需要不断地努力提高和完善这些 控制手段，不断地发展新的制备思路，不断地开拓出新的制备方法，满足社会对 于高产率、低成本、精细控制、环境友好等方面的要求。 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 02 0 0 12 0 0 2 2 0 0 32 0 0 42 0 0 5 冶a r 图l - 2 每年s c i 收录的有关纳米线研究方面的文章数量( 篇) f i g 1 - 2n u m b e r s o f a r t i c l e sa b o u tn a n o w i r er e s e a r c hp u b l i s h e di ns c ie v e r yy e a r o o 0 o o o o 0 o o o 0 0 0 5 o 5 0 5 3 2 2 1 1 oo一芑何：io mmcipc：c o 工卜 第一章文献综述 1 3 纳米线材料的制备方法 二十世纪末，人们逐渐认识到了线性纳米材料奇特的性质和广阔应用前景。 纳米线是线性纳米材料家族中十分重要的一种形态，纳米线材料的开发及制备已 经成为纳米线材料研究的基础性工作，有关纳米线材料制备方法的报道不断涌 现。本节将就纳米线材料研究领域中的相关材料，对各种纳米线的制备方法进行 归纳，按照模板法、自生长法、诱导合成法、综合法，分别介绍纳米线材料的生 长机理和制备过程，并就这些制备方法的特点、应用和前景等方面提出个人的观 点和看法。 1 3 1 模板法制备纳米线 模板法是指利用各种模板辅助制备纳米线材料的方法。通过模板法已经制备 出了多种金属、陶瓷、半导体以及高分子材料的纳米线。实验中所用的模板可以 是硬模板，这种模板的结构固定、性质相对稳定，具有与纳米线外形相匹配的 中空结构，在实验操作过程中，通过填充这些中空结构，从而实现纳米线材料的 制备。另外一种模板是软模板，软模板是由许许多多的分子按一定的规则排列 而成的( 例如表面活性剂组装成胶束等) ，它们没有固定的组织结构，在实验过 程中，分子首先组装成中空的线状纳米结构，在过饱和度的推动下，中空的结构 内部不断地沉积，生成了纳米线。模板法的操作便捷，原理简单，适用范围广， 控制精细。目前，模板法向着复杂结构的纳米线的制备、直接的纳米线阵列制备、 高质量纳米线的规模化生产方向迈进，控制要求不断提高。 1 3 1 1 纳米孔模板 多孔阳极氧化铝模板、聚碳酸酯模板等，具有许多直径为纳米尺度的细长孔， 这些孔的直径为几纳米到几百纳米，长度随着模板的厚度而变化。例如，x e - 1 2 9 离子束照射的聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，在碱溶液中浸蚀后，得到直径 2 0 0 r i m 的微孔i l o i 。上例中的模板孔径比较大，而通过单个重离子轰击聚碳酸脂 薄膜得到的单离子径迹模板，最小孔径可以达到2 5 r i m i l l i 。利用这些模板，已经 制备出多种材料的纳米线产品，制备过程的原理是：利用各种手段，使材料源源 不断地在模板的孔洞中析出，当沉积出来的材料充满整个孔后，通过化学浸蚀等 方法去除模板，便能得到这种材料的纳米线产品( 如图1 - 3 所示) 。 人们能够利用各种材料作为模板制各纳米线产品。例如：纳米管具有中空的 线性结构( 如碳纳米管) ，可作为模板制备多种纳米线f 1 2 l ；有人利用自然界的微 生物体或生物活性分子如r n a 作为模板研究纳米线的制备；在考察溶胶行为时， 第一章文献综述 人们发现了溶胶中具有类似孔洞结构的组装体系，这种结构也作为模板来研究纳 米线材料的制备i ”i 。另外，具有微孔的膜也可以作为模板。目前已有各种商品径 迹膜生产，并应用微孔膜模板制备了各种纳米线材料。 利用纳米孔模板制备纳米线，人们可以按照自己的意愿制备具有特殊结构的 模板，操作简便、制备快捷，但也存在许多问题。例如，模板的后处理( 采用化 学溶蚀的方法，将模板溶于特定的溶剂中，得到纯净的纳米线产品) 不仅浪费严 重，而且污染大、成本高。为了提高模板的利用率，人们采用微生物模板和碳纳 米管模板制备纳米线，这两种模板来源丰富、后处理简单，污染小，甚至根据要 求省去了后处理操作。例如，纳米管内沉积金属纳米线就得到一种功能元件一 纳米电缆1 4 i 。目前，人们正积极探讨新的“智能”模板，例如应用光敏、热敏材料 制作模板，以期实现智能释放和模板的回收再用，保证产品的质量，不断提高生 产效率。 一 图l - 3 纳米孔模板法制备纳米线示意图 f i g 1 - 3p r e p a r a t i o no f n a n o w i r e si nn a n o - p o r e s 1 3 1 2 蚀刻术的应用 蚀刻分为干法蚀刻和湿法蚀刻。干法蚀刻是指，在惰性气氛或真空中( 非水 和其它溶剂) ，利用激光、加速粒子、高能等离子体、聚焦电子束等，对基体材 料进行蚀刻加工的方法。与此对应的湿法蚀刻是指，在液相中利用化学浸蚀剂， 对基体材料进行浸蚀加工的方法，这一过程伴随着化学反应的发生。应用蚀刻术 将平板基体加工出纳米图案、纳米凸、纳米v 形线槽等模板，进一步制备纳米 线产品( 如图1 4 a ，b 所示) 。例如，通过各向异性浸蚀和随后的表面氧化过程， 在( 0 0 1 ) s i 晶片上得到了v 型凹槽，并用此模板制各了g e 纳米线材料i l 弼。 目前，蚀刻术与其它技术手段相结合是制备纳米线材料的有效手段。例如， 扫描探针平板印刷术和湿法蚀刻结合，在常温条件下，应用高掺杂s i 原子的扫 第一章文献综述 描探针悬臂对绝缘体s i 晶片( 1 0 0 ) 面进行局部氧化，形成纳米尺度的线性图案， 然后将氧化后的s i 晶片置于k o h 的水溶液中对非氧化区域进行选择浸蚀，直接 得到了s i 0 2 纳米线产品1 1 6 1 。通过选择性浸蚀嵌段共聚物薄膜，也得到了大面积 平板印刷模板。可见，各种蚀刻术与其它技术联合应用，是制备纳米线模板的特 色之一。模板的制备过程不仅应用了多种技术，而且采用了许多种不同的材料。 例如，将t e f l o n 材料刮擦过的s i ( 1 1 1 ) 晶面浸入4 0 的n 1 4 f 溶液中，得到了 排列规整的晶阶1 1 7 1 ，它可以用作模板制备纳米线。另外，电化学侵蚀是一种特殊 的蚀刻技术，因它具有精确控制、操作方便等优点，与电子束蚀刻技术结合，用 于制备多种纳米线。 图1 - 4 神蚀刻法制得的纳米槽蚀刻线模板 f i g 1 - 4 舢n a n o v - g r o o v e st e m p l a t ep r e p a r a e db ye t c h i n g 图l _ 4 们利用纳米槽蚀刻线模板制备纳米线 f i g 1 - 4 p r e p a r a t i o no f n a n o w i r e si nn a n o - v - g r o o v e s 第一章文献综述 1 3 1 3 纳米线模板 纳米线自身能够作为模板制备其它纳米线产品。如在一种纳米线材料上附生 另种材料；或者对纳米线材料进行浸蚀，改变原纳米线材料的长度或直径。利 用一种纳米线制备另一种纳米线的报道很多：例如，利用s i 0 2 纳米线作为模板 制备c u 纳米管，以s i 纳米线为模板合成s i 0 2 纳米管阵列，或者在n i 纳米线模 板上生长c 纳米管等。总之，按照纳米线模板在制备新纳米线材料的过程中所 起的作用不同，主要分为两种情况： 一种情况是，纳米线模板参与反应并发生转化，即在制备过程中，原有的纳 米线模板发生了化学变化，最终消失了。例如，以s i 纳米线为模板合成a u 纳米 线材料l n l ；利用先驱c u ( o h ) 2 纳米线作为模板制备出c u o 和c u 2 0 晶体纳米线 0 9 1 。另一种情况是，对原有纳米线模板进行表面包覆，得到具有壳层的复合纳米 线，这种纳米线又称为纳米电缆。例如，c 纤维在s i o 蒸汽中，通过反应和 沉积过程，得到以s i c 为纤心、表面被s i 0 2 包覆的纳米电缆i 加i ，新纳米线的结 构和功能都发生了显著的变化。 1 3 1 4 纳米颗粒催化合成纳米线 纳米颗粒，又称为量子点，它的比表面很大，表面能高，比对应的宏观材料 具有更强的反应活性和催化能力。纳米颗粒不仅可以用来组装纳米线( 见1 3 4 节所述) ，而且也可以作为模板，催化合成新的纳米线( 如图1 5 所示) 。 图1 5 纳米颗粒模板催化合成纳米线 f i g 1 - 5n a n o w i r e sc a t a l y z e db yn a n o - p a r t i c l et e m p l a t e 实验中，利用纳米颗粒作为催化剂模板，已经制备了多种材料的纳米线。例 如，以a g 量子点作为催化颗粒和模板，利用氢气还原h a 2 0 ，粉末，制备出了直 径为1 0 - 1 0 0 r i m 的i n 2 0 3 纳米线1 2 1 i 。又如，以s i 晶面上含有的t i 纳米颗粒作为催 化模板，通过化学气相沉积过程，合成了s i 纳米线，能量散射x 射线( e d x ) 第一章文献综述 探测显示，含t i 的纳米颗粒仍然停留在生长的纳米线的顶端仁2 1 。纳米颗粒在催 化合成过程中，自身的结构和性质并未发生变化，并且通过控制纳米催化颗粒的 大小和位置，控制了纳米线的直径和生长，可见，纳米颗粒在纳米线的制备过程 中起到了模板的作用。例如，应用纳米颗粒模板制备了各种结构复杂，功能奇特 的半导体纳米线材料i 矧。 1 3 i 5 平板印刷术的应用 平板印刷术是指以光滑的平板为基底，应用各种试剂和技术手段。在基底上 进行刻写、印刷、图案转移等操作的过程。与蚀刻术相比，平板印刷术主要强调 在平板基底上的一系列操作方式图像的转移过程。例如，通过纳印平板印刷 术( n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ，n i l ) ，能够将浮雕图案转移到塑性聚合物材料的 表面，压模得到特定的线性纳米结构( 如图i - 6 所示) 。 图1 - 6 纳印过程原理示意图 f i g 1 6s c h e m a t i co f t h en a n o i m p r o n tp r o c e s so np l a s t i cs u b s t r a t e s 目前，除纳印平板印刷术之外，常用的其它平板印刷术还有：蘸水笔平板印 刷术( d i pp e nl i t h o g r a p h y ，d p n ) 、直接书写平板印刷术( d i r e c t - w r i t el i t h o g r a p h y ) 、 扫描探针平板印刷术( s c a n n i n g p r o b el i t h o g r a p h y ) 、电子束乎板印刷术( e l e c t r o n b e a ml i t h o g r a p h y ) 等。d p n 是一种扫描探针接触式印刷的方法，若将印章顶端 进行特殊修饰，例如覆盖一层二甲基硅氧烷聚合物，利用这层聚合物吸收化学“墨 水”，则能“写”出多种分子图案1 2 , , 1 1 。如果应用特殊的“墨水”，甚至制各出具有“刺 激反应特性的智能器件伫刚，实验室常用这种特殊的蘸水笔平板印刷模板，来选 择性固定生物d n a 分子例。总之，各种平板印刷术1 2 - 2 9 1 都得到了深入的研究， 不仅对于纳米线材料的制备过程，而且对于复杂纳米结构的设计，都具有特殊的 应用优势，在制备纳米线、开发传感器和设计纳米集成元件等方面具有广泛的应 用前景。 第一章文献综述 1 3 1 6 。软”模板有机物分子 许多有机物分子在溶液中具有自组装规整结构的特性，在溶液中固体微粒的 表面或者液气相表面，规则排列成相对稳定的组装结构，降低了体系的界面能。 这种稳定的组装结构，对晶核的生成和生长起到了重要的作用。由于这种自组装 结构随着界面条件的改变而变化，故又称为“软”模板。利用“软”模板，能够 制备出多种形态的纳米微粒和纳米线( 如图1 7 所示) 。 图l - 7 软模板在制备纳米线过程中的应用 f i g 1 - 7s o f t - t e m p l a t ea p p l y e di np r e p a r i n gn a n o w i r e s 常见的表面活性剂如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、聚乙烯 等，都能够作为“软”模板制备纳米颗粒和纳米棒。络合剂、鳌合剂以及纤维素 等，也是制备纳米微粒的好材料，例如通过向反应溶液中添加乙二胺四乙酸 ( e d t a ) 、k c d ( n c s ) 3 、羟乙基纤维素等试剂，合成了c e v 0 4 微晶，并制备出 了c d s 、h g s 等金属硫化物的纳米线l 加i 。实验发现，在各种有机物试剂中，许多 高分子聚合物同样具有“软”模板的功能。例如，应用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等高分子材料作为软模板，制备了a g 纳米颗粒、链状 和树枝状材料1 3 1 l 。 总之，“软模板”对纳米结构材料的合成起了极其重要的作用，通过对“软 模板”分子浓度的调节，能够控制不同形态纳米颗粒的制备。应用软模板制备纳 米材料，省却了繁琐的模板制备过程，后处理简单( 可通过洗涤、挥发等方法去 除) ，但试剂选择、用量确定、产品质量控制等方面仍需继续研究。尽管如此， 它提供给我们一个新颖的控制思路及有效的合成纳米线产品的方法。 第一章文献综述 1 3 2 自组装制备纳米线 晶体的形成过程分为两个阶段：成核和生长。成核阶段是指，当过饱和度满 足成核条件时，在过饱和度的推动下，溶质从均一的溶液中析出，生成新的相 晶核( 这些晶核是进一步生长的种子，晶体的长大就是从这些种子开始的) 。在 生长阶段，晶体材料继续从溶液中析出并在晶核表面有规律地摊列，所以晶核不 断地各向异性生长，最终生成晶体纳米线。可见，整个结晶过程，无论是晶核的 生成还是晶核的生长，都是在过饱和度的推动下晶体的自发生长过程。在这个自 发生长过程中，晶体结构的内在自范性规定了晶体生长的方向，这也是自发生长 法制备晶体材料纳米线的依据。 自组装生长过程包括气相生长过程和液相生长过程。气相生长过程包括气 固( v a p o u r - s o l i d ，v - s ) 和气液固( v a p o u r - l i q u i d - s o l i d , v l 8 ) 两种方式，材 料从气态到固态的转变采用何种途径，与这种材料的性质和冷却方式有关。例如， 半导体s i 纳米线可以通过化学气相沉积法或n i 纳米晶粒催化结晶法镱4 备，它们 遵循着不同的生长规律3 3 3 l 。气相沉积设备包括气化装置、冷却装置和载气系统。 应用惰性气体如n 2 、a r 2 等作为载气，起到保护、调压、稀释、载流的作用；活 泼气体也可作为载气，如0 2 、c 1 2 等，它们同时参与反应过程，在气相中发生反 应的沉积过程就是化学气相沉积( e h e m a e a l v a p o r - d e p o s i t i o n ，c v d ) ，利用这种方 法能制备金属、半导体、陶瓷等多种纳米线材料。例如，应用碳热化学气相沉积 法合成单晶s e 纳米线，应用增强等离子体化学气相沉积法制备具有金属覆层的 s i c 纳米线，应用高温金属有机化学气相沉积法合成z n o 纳米线等1 3 4 , 格i 。此外， 通过气相沉积过程还得到了m n 3 0 4 、i r o 、( g a ，m n ) n 等材料的纳米线，甚至 c v d 模板法制备了i n 2 0 3 纳米管阵列1 3 6 i 。 液相生长( 即溶液固相转变l i q u o r - s o l i d ，l - s ) 是一种常见的合成纳米线的 方法，纳米线的生长过程与溶液的过饱和度相关。此法的关键之一是纳米晶核的 形成，这些晶核具有纳米尺度，并且不同晶面的生长速率不同，在生长过程中表 现出了显著的各相异性。通过液相沉积的方法合成了多种材料的纳米线产品，例 如c u ( o h ) 2 和c u o 纳米线、单晶b i 纳米线、晶体t e 纳米线、甚至包括多种金 属钨酸盐( 如m w 0 4 ，m = z n , m n , f e ；b h w 0 4 ，a 9 2 w 0 4 等) 材料的纳米线。实验 过程中，还得到了多种纳米结构材料，例如i n 2 0 3 纳米晶体颗粒、二维方尖形的 z n o 纳米棒、s n 0 2 纳米带、c u 2 0 纳米管和纳米盒、条状和菜花状的z n o 纳米 结构材料等。 液相生长既可以在常温条件下进行，也可以应用“水热法”在较高的温度条件 下进行。例如水热合成p b t e 纳米线，s n s 2 纳米带等。液相沉积法一般采用盐溶 第一章文献综述 液作为反应先驱，盐的加入对纳米线的生长过程有影响，例如，在无机盐溶液中， 控制合成w ，s 0 4 9 纳米棒和纳米纤维，其中n a 2 s 0 4 盐对纳米线的形成起了重要作 用1 3 7 1 。值得一提的是，水热法既能够以水作为溶剂，也可以应用其它溶剂，例如 在醋酸铅的乙二醇溶液中，通过热分解作用，得到了单晶铅纳米线1 3 1 ) 1 ；又如非水 相反应合成m n 掺杂的b i 纳米线材料等。液相沉积法合成纳米线的实例举不胜 举，有关它的机理研究也有报道，例如，c d s 纳米线化学液相传递增长的机制研 究；反应介质对一维单晶t e 纳米结构形貌影响研究1 3 9 1 等。 纳米线的自组装过程不仅能够在液相和气相中进行，而且能够在合金相中进 行。例如，a 1 - z n - 8 i - f e 合金直接于空气中加热至1 0 0 0 时能够直接合成了z n o 纳米线i 柚i 。甚至在固体表面的转化过程中，也存在纳米自组装结构。例如，将 c u 基表面浸入含氧化剂的碱溶液中，自组装合成了c u ( 0 h ) 2 纳米纤维、c u o 纳米须等纳米结构i “i 。另外，有一种自组装过程称为外延生长，即按照晶格匹配 的原则，在原有晶界边缘继续沉积晶体材料的方法。利用外延生长技术可以制备 纳米薄膜、量子点、纳米线等纳米材料。总之，自组装法制备的纳米线产品，结 构均匀、性质稳定、缺陷少、表面平滑，而且自组装法制备纳米线操作简便、产 率高、污染小，几乎无需后处理，适合大规模生产。 1 3 3 场诱导法制备纳米线 电、磁、光、声等的能量场与物质发生相互作用，提供了制备纳米线材料的 新途径。如图1 8 所示： 一图l - 8 场诱导法制备纳米线示意图 f i g 1 - 8f i e l d - a s s i s tm e t h o df o rp r e p a r a t i o n n a n o w i r o s 第一章文献综述 利用电沉积的方法，能够合成多种材料的纳米线，例如电沉积合成了f e 、 n i 、c o 、c o c u 、n i - f e - c o 等金属及合金纳米线材料。即使不用模板。也可以在 电极表面直接生长聚吡咯纳米线1 4 2 l 。利用模板辅助电沉积的方法，不仅能够制备 多种纳米结构材料，而且能对其形貌和尺度进行有效控制。 磁场在自然界中是普遍存在的，它能与所有处于磁场的磁性物质相互作用， 磁场合成就是基于磁场对物质磁相互作用，影响磁性物质的生长。许多文献研究 了纳米磁性材料的结构和性质，例如小直径磁纳米线的磁畴结构研究、单晶c o 磁性纳米线的电传导性质的研究等。利用磁场与磁性纳米线的相互作用，实验室 制备出了c o p t 3 、f e 、c o 等多种材料的纳米线，以及由磁性纳米颗粒构成的纳米 链，甚至合成了a u 聚苯胺a u 的纳米结1 4 3 1 。 光化学是平板印刷术的重要内容之一，应用纳米激光“笔”可以直接在特殊材 料上“写”出纳米线。例如，应用激光干涉平板印刷的方法( l a s 盯i n t e r f e r e n c e l i t h o g r a p h y ) ，制备出了宽2 0 0 a m 的栅格图案 4 4 1 。超声化学是最早用于纳米材料 制备的技术之一，应用超声化学过程已经合成了纳米颗粒、纳米棒、纳米带，纳 米线，以及长须状c u s 、树枝状a 9 2 e ( e = s ，s e ) 等纳米材料产品。 总之，利用各种能量场辅助制备纳米线的方法，操作简单、便于控制、无需 任何模板，在实验室研究纳米结构材料的制备过程中发挥着越来越重要的作用。 1 3 4 综合法制备纳米线 1 3 4 1 化学合成法 化学合成法制备纳米线，是指利用有机合成反应如加成、取代、聚合等反应 过程，制备分子纳米材料或纳米线材料。利用化学合成法已经合成了多种复杂结 构的大分子、高聚物、超分子等；其中许多分子的尺度达到了纳米级。例如，在 十二烷基苯磺酸水溶液中，以f e c l 3 为氧化剂、聚乙烯醇为添加剂、吡咯单体为 原料，氧化合成了珊瑚状的聚毗咯纳米线材料1 4 习。另外，通过化学合成也制备了 许多具有超高分子量的聚合物分子，例如聚碳酸脂、聚l 乳酸分子等。 聚合物分子具有特殊的结构、功能和性质，例如可溶性多枝聚合物、光导聚 合物的表征和研究、荧光聚合物材料的合成等。纳米结构材料能够通过直接的聚 合反应得到，也能够通过纳米微粒与聚合物分子复合得到。近年来，各种模拟技 术与实验技术相结合，对聚合物分子的合成条件、机理等研究不断深入。例如， 聚合物表面金属半导体沉积数学模型的建立，应用计算机模拟技术研究树枝状 聚合物长链的热、动力学性质等。 总之，化学合成法可以低成本、大规模合成具有奇特结构和功能的高分子或 第一章文献综述 分子纳米材料，甚至是纳米线材料，应用前景十分广泛；另一方面，化学反应过 程比较复杂、副反应多，而且大分子往往具有多级结构，产物形貌多种多样。 1 3 4 2 尺寸还原法 尺寸还原法是指对纳米颗粒施加侧压，使微粒在外力作用下发生塑性形变而 线性延长，最终得到纳米线。早在十九世纪二十年代，t a y l o r 等人将纳米微粒装 填于玻璃毛细管中，用火焰加热并拉伸，得到了金属材料的细线。研究人员利用 以上过程，能得到直径近于1 0 r i m 的金属纳米线。利用这种方法，可以制备多种 包覆于玻璃态材料中的纳米线。另外，也可以利用相同的原理制各出纳米线束或 者具有阵列孔结构的纳米薄膜等。 1 3 a 3 纳米颗粒直接组装 纳米颗粒催化合成纳米线的方法( 见1 3 1 4 节所述) 已经介绍了，纳米颗 粒也能直接组装成纳米线。组装过程能够利用原子力显微镜的悬臂来操纵，对纳 米颗粒进行移动、排列和组装。例如，在s i 0 2 基体表面移动1 3 个被羟胺包覆的 a u 纳米颗粒，使之成线，并对颗粒之间的距离进行了检测1 4 6 1 。纳米颗粒的直接 组装过程也可以通过纳米颗粒间的自聚集作用来实现。例如，将l i m 0 3 s e 3 的纳 米线分别浸入含c a s e 和a u 纳米粒子的溶液中，通过吸附和聚集作用，形成了 c d s e - 和a u - l i m 0 3 s e a 的线性纳米结构1 4 7 1 。有时，纳米颗粒甚至能组装成二维、 或三维的纳米线网状结构。大多情况下，由纳米颗粒组装成的纳米线在结构上是 不均匀的，即所谓的珍珠链状结构。但实验发现，某些纳米颗粒的组装体系可以 自转化成晶体结构的纳米线。例如，有机分子包覆的c d t e 纳米颗粒，首先自组 装成线性结构，当去除包覆层之后，这些纳米颗粒进行重构，最终形成c d t e 晶 体纳米线。总之，由纳米颗粒组装而成的纳米线具有特殊的结构、功能和性质， 尤其是多尺度组装体系，具有广泛的应用前景。 1 3 5 纳米线制备存在的问题 本节对纳米线材料的制备方法作了回顾，纳米线制备方法是多种多样的，每 种方法都有它自身的特点和适用性，运用这些方法已经合成了各种材料的纳米 线。目前，人们一面仍继续开发新的制备方法，研究纳米线材料的独特结构、性 能和应用；一面运用已有的各种手段对纳米线进行控制合成，加工修饰、组装集 成等应用研究。高质量纳米线材料的合成是应用开发的基础，也是纳米线材料研 究的重要内容，但仍有许多问题值得探讨： 新纳米线材料的开发，新结构、新功能的研究；复杂结构如环状、螺旋状、 第一章文献综述 节支结构纳米线的制备；纳米线与纳米线之间以及纳米线与其它纳米结构材料之 间的组装、集成与连接；纳米线材料的加工或修饰如包覆、剪切、缺陷消除等。 另外，各种复合材料如半导体纳米线复合材料、陶瓷纳米线复合材料，以及各种 纳米复合结构材料的制备、分析、新功能研究和应用开发等，都是人们继续研究 的课题。 1 4 单晶硒纳米线材料研究 1 4 1s e 材料的研究与发展 1 8 1 7 年瑞典化学家b e r z e l i u s 在焙烧黄铁矿制硫酸过程中，发现了元素s e ； 其丰度约占地壳质量的7 x 1 0 ，主要以重金属的硒化物存在。目前，硒广泛地 用于玻璃、陶瓷、染料、橡胶、