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中文摘要 f e c o 基合金薄带制备工艺及特性研究 摘要 综述了软磁大块非晶合金的研究进展，提出了具有较强非晶形成 能力软磁大块非晶材料是否可以通过热处理形成纳米晶来提高软磁 性能，是否具有明显巨磁阻抗效应的科学问题。选择 f e 3 6 c 0 3 6 n b 4 s i 48 8 1 9 2 ( f e c o 基合金) 为研究对象，围绕非晶细窄带制 备工艺、热处理样品的巨磁阻抗效应和热处理样品介观结构三个方面 展开研究工作： 一、采用单辊快淬法成功制备出厚度在1 8 - 1 3 0 9 m 范围内，宽度 在o 1 0 7 1 m m 范围内的系列非晶带材，完善了带材制备工艺。 二、系统研究了热处理对f e c o 基合金非晶样品巨磁阻抗效应地 影响，并且发现： 1 、经3 6 x 1 0 7 a i m 2 电流密度退火6 0 0 s 的f e c o 基合金薄带最 大磁阻抗比达到1 9 3 6 2 ，明显大于铸态样品的。 2 、一定热处理工艺的样品对微弱外磁场( o 4 6 5 a m 1 ) 有特别 灵敏地响应( 灵敏度达：2 4 4 0 2 a m d ) ，称之为尖刺巨磁阻抗效应， 英文缩写为：t g m i 。 3 、根据巨磁阻抗各向异性模型，通过对系列退火样品的巨磁 阻抗曲线的计算机拟合，推断：在口- f e c o 纳米晶形成过程中，f e c o 基合金纵向易磁化结构相对增强。t g m i 效应是在纵向易磁化结构 和横向易磁化结构达到适当比例时产生。 三、以x r d 和s e m 为手段，研究了f e c o 基合金薄带纳米晶形 t 浙江师范大学坝士学位论文 成机理。 1 、通过对不同电流密度退火f e c o 基合金薄带腐蚀表面和横 断面形貌的s e m 观测，发现：2 2 1 0 7 a m 2 电流密度退火后样品出现 颗粒团聚现象，3 6 1 0 7 a m 2 电流密度退火后团聚方向优势最显著。 2 、根据以上观测结果，利用相关理论，提出了f e c o 基和晶化 机理的模型：颗粒团聚模型一- f e c o 基纳米晶的形成开始于不同元 素的富集，随着纳米晶形成颗粒团聚区域逐渐扩大，整齐度提高。 颗粒团聚方向优势模型f e c o 基纳米晶形成过程中，样品表层和内 芯出现了不同的颗粒团聚方向优势，这种方向优势导致了晶粒间交换 耦合作用在优势方向上加强，体现为易磁化结构增强。利用这两种模 型解释了f e c o 基合金巨磁阻抗效应特性与退火晶化工艺间的关系。 本工作新发现的产生t g m i 效应的特殊处理工艺，为开发对微弱 磁场有灵敏响应的新型磁敏传感器提供了新成员；利用选择性腐蚀和 横断面样品的s e m 观测方法，为获取f e c o 基纳米晶材料介观结构信 息提供了一种有效方法；颗粒团聚模型和颗粒方向优势团聚模型，较 好地解释了f e c o 基合金的晶化机理和巨磁阻抗特性。 关键词：f e c o 基合金，非晶，纳米晶，s e m ，g m i i i 浙江帅范大学碗上学位论x英文摘要 s t u d yo nt h ep r e p a r e r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f f e c o b a s e da l l o yr i b b o n s a b s t r a c t t h ep r o g r e s si nb u l ks o f tm a g n e t i cg l a s s ya l l o yh a sb e e ns u m m e du p ，a n dt h e q u e s t i o n sw e r ep r e s e n t e dt h a ti ft h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t yo fb u l ks o f tm a g n e t i c g l a s s ya l l o y sc a nb ei m p r o v e db ya p p r o p r i a t eb e a tt r e a t m e n ta n di fo b v i o u sg m i e f f e c tc a nb ed e t e c t e d i nt h i sp a p e r , w ec h o o s ef e 3 6 c 0 3 6 n b 4 s i 4s b l 9 2 ( f e c o - b a s e d a l l o y ) a l l o y , a n dt h ew o r k so fp r e p a r a t i o no fa m o r p h o u st h i n n a r r o wr i b b o n s ，g m i e f f e c ta n dm e s o s t r u c t u r eo f f e c o - b a s e da l l o ya f t e rh e a tt r e a t m e n tw e r ec o m p l e t e d ： 1 s e r i e so fa m o r p h o u sr i b b o n sw e r ep r e p a r e db ym e l t s p i nm e t h o d 、i t h t h i c k n e s s1 8 1 3 0 1 m a w i d e n e s s1 1 0 7 1 m m , a n dt h et e c h n i c so f p r e p a r a t i o nh a sb e e n i m p r o v e d 2 t h ei n f l u e n c eo f h e a tt r e a t m e n to i lg m io f f e c o - b a s e da m o r p h o u sa l l o yw a s s y s t e m a t i cs t u d i e da n df o u n d t h a t ：( 1 ) t h eg m ir a t i oo ff e c o b a s e da l l o yr i b b o nr e a c h 1 9 3 6 2 a f t e ra n n e a l i n ga tc u r r e n td e n s i t yo f 3 6 x 1 0 7 a m 2f o r6 0 0 s a n di ti sb i g g e r t h a na s - e a s tr i b b o no b v i o u s l y ；( 2 ) t h es e n s i t i v er e s p o n s eo fg m ir a t i of o rw e a k m a g n e t i cf i e l d ( 0 - - 4 6 5 a m 、h a sb e e nd e t e c t e di nf e c o - b a s e da l l o ya f t e ra p p r o p r i a t e b e a tt r e a t m e n t , c a l li tt i pc h a n tm a g n e t o - i m p e n d e n c e ( t g m i ) ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h e m o d e l so f g m ia n dc o m p u t e rf i t t i n go f g m ir a t i oc u r v eb a s e do ng a u s sp r i n c i p l e ，w e r e a c h e dt h ec o n c l u s i o n s ：t h el o g n i t u d i n a lm a g n e t o s t r a e t a r eo ff e c o b a s e da l l o y w a sr e i n f o r c e dd u r i n gt h ef o r m a t i o no f 口- f e c on a n o c r y s t a l s ；t g m ic a l lb e d e t e c t e di ft h ep r o p e rp r o p o r t i o nb e t w e e nt h el o g n i t u d i n a l r n a g n c t o - s t r u c t u r ea n d t l a n s v g l m a g n e t o - s t r u c t u r eo f f e c o b a s e da l l o yc a nb er e a c h e d 3 t h em e s o s t r u c t a r eo ff e c o - b a s e da l l o yw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hx r da n d h r s e m , a n dt h em e e h a s i mo ft h ef o r m a t i o no f 口一f e c on a n o c r y s t a l sw a ss t u d i e d ： ( 1 ) t h em i c r o g r a p h so fe r o d e ds u r f a c e sa n dc r o s ss e c t i o no ff e c o - b a s e da l l o ya f t e r a n n e a n l i n ga td e f f e r e n tc u r r e n td e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d e n c a p s u l a t e dg r a i n l 浙r n ) m 范丈学硕士学位论文 英文摘要 a g g l o m e r a t i o ns t a r tf o r mi nt h es a m p l e sa n n e a l i n ga tc u r r e n td e n s i t yo f2 2 x1 0 7 a m e ， a n do b v i o u se n c a p s u l a t e dg r a i nd i r e c t i o nd o m i n a n ta g g l o m e r a t i o nw a sf o u n di n f e c o - b a s e da l l o yr i b b o na n n e a l i n ga tc u r r e n td e n s i t yo f3 6 1 0 7 a m 2 ( 2 ) a c c o r d i n g t ot h er e s u l t sd i s c u s s e da b o v ea n dc o r r e l a t i v et h e o r i e sw ep r e s e n tt h em o d e l so ft h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f 口- f e c on a n o c r y s t a l s ：( ! ) e n c a p s u l a t e dg r a i na g g l o m e r a t i o n m o d e l - 一一t h ef o r m a t i o no ff e c o b a s e dn a n o c r y s t a l ss t a r tf r o mr i c h a r e a so fd i f f e r e n t d e m e n t s a n dt h er i c h - a r e a sw i l lb e c o m eb i g g e ra n dm o r er e g u l a rw i t ht h ef o r m i n go f n a n o c r y s t a l s e n c a p s u l a t e d g r a m d i r e c t i o nd o m i n a n t a g g l o m e r a t i o n m o d e l 一d u r i n gt h ef o r m i n go ff e c o - b a s e dn a n o c r y s t a l s ，t h ee n c a p s u l a t e dg r a i n d i r e c t i o nd o m i n a n ta g g l o m e r a t i o nw a sf o u n di nt h ec o r ea n ds u r f a c el a y e r , a n dw h i c h r e s u l ti nt h ed i r e c t i o ne x c e l l e n c eo f e x c h a n g e - c o u p l i n gb e t w e e nn a n o c r y s t a l l i n eg r a i n s ， t h a tw a st h ei n d u c t i o no f t h ed i r e c t i o ne x c e l l e n c eo f m a g n e t o s t r u c t u r eo f f e c o - b a s e d a l l o y t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fg m ia n dt e c h n i c so fa n n e a l i n gi n f e c o - b a s e da l l o yc a nb ee x p l a i n e dw i t ht h e s et w om o d e l s t h en e wf o u n di nt e c h n i c so fg i v i n gb i r t ht ot g m ih a st h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f o rt h ed e s i g no fm a g n e t i cs e i i s o i sw i t hh i g l ls e m i t i v i t y ；i ti se f f e c t i v ew a yt o i n v e s t i g a t et h em e s o s t r u c t u r eo f f e c o - b a s e dn a n o c r y s t a u i n er i b b o nu s i n gt h em e t h o d s o fo b s e r v i n gt h es u r f a c eo fs e l e c t i v e - e r o d ea n dc r o s ss e c t i o n ；t h em e c h a n i s mo f c r y s t a l l i n z a t i o no ff e c o - b a s e da l l o ya n dc h a r a c t e r i s t i c so fg m lw e l ew e l le x p l a i n e d b ye n c a p s u l a t e dg r a ma g g l o m e r a t i o nm o d e la n de n c a p s u l a t e dg r a i nd i r e c t i o n d o m i n a n ta g g l o m c r a t i o nm o d e l k e yw o r d s ：f e c o b a s e da l l o y , a m o r p h o u s ，n a n o c r y s t a l l i n e ，s e m ，g m i , m a g n e t i ca n i s o t r o p y 浙江帅范大学珂，1 2 学位论文 攻读颂士期间己发表和代发表的文章 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研究生躲二。张奎嗍 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。 研究生魏冯箩金聊躲方坼隰 攻读硕士期间己发表和代发表的文章 浙江师范大学学位论文诚信承诺书 我承诺自觉遵守浙江师范大学研究生学术道德规范管理条 例。我的学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数 据、观点等，均已明确注明并详细列出有关文献的名称、作者、 年份、刊物名称和出版文献的出版机构、出版地和版次等内容。 论文中未注明的内容为本人的研究成果。 如有违反，本人接受处罚并承担一切责任。 承诺人( 研究生) ：i 蜀芸奎 指 导教师：弓乏碴 浙江帅范大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 非晶态合金是2 0 世纪后期材料科学领域发展迅速的新型材料，是一种亚稳 态金属材料。非晶态合金特殊的组织结构使其具有优异的力学、化学和物理学性 能“。3 1 ，例如：高强度，高硬度、耐蚀性和很好的软磁性能等，因此非晶态合金 地发明曾被誉为冶金材料学的一次革命性进展。随着非晶态合金在性能、制备工 艺研究不断深入和应用领域的拓展，部分非晶态材料已经逐步走向商业化，应用 于电力、电子、化工、军事等领域。铁钴基非晶、纳米晶合金具有优异的软磁性 能，同时非晶、纳米晶软磁材料的g m i ( 巨磁阻抗) 效应具有高灵敏度、快响 应等优点，是较有发展前景的一种功能材料帅1 。近年来，具有强非晶形成能力 的铁钴基非晶合金的研究成果令人鼓舞，尤其是i n o n u e 等，成功开发了低临界 冷却速率( 低于1 0 2 k s ) ，大过冷液相区( 大予5 0 k ) 的软磁大块非晶合金体系 i z , 7 - 1 0 3 ，如f e ( a j ，g a ) - g c ，b ，s i ) 、( f e , c o ) - b s i 妯和i 2 0 - f e - ( z r - n b - t a ) - b 等。研 究表明，这些大块非晶合金在具有高饱和磁化强度、低矫顽力和高磁导率的同时， 还具有很高强度和强非晶形成能力，这是其他非晶态合金通常所不具备的。大块 非晶合金虽然经过较长时间地研究和发展，已成为材料领域的一个研究热点，但 仍是一个较独立的领域。对具有较强非晶形成能力的软磁大块非晶材料是否可以 通过热处理形成纳米晶来提高软磁性能，是否具有明显的巨磁阻抗效应的研究工 作鲜有报道。本文选择f e 3 6 c 0 3 6 n b 4 s i 4 8 8 1 9 2 ( f e c o 基合金) 为研究对象，围绕 非晶细窄带制备工艺、热处理样品的巨磁阻抗效应和热处理样品的微结构三个方 面展开研究工作。 1 2 非晶态合金 1 2 1 非晶态合金的发展概况 非晶合金地发展可以分为两个阶段：非晶态金属薄膜、粉末和带材作为第 一代非晶合金的代表，第二代非晶合金是大块非晶合金材料。 卢博斯基这样描述非晶态合金的发展历史“”：第一次报道非晶态合金的是 德国人k r a m e r ，于1 9 3 4 年用蒸发沉积法获得非晶态合金，此后不久b r e n n e r 等 用电沉积法制备出了n i p 非晶合金，1 9 6 0 年d u w e z 教授发明快淬工艺制备非晶 浙江帅范大学硕士学位论文 第一章绪论 态合金“”，标志着非晶态合金这一新材料研究领域的正式启动。1 9 7 9 年，美国 a l l i e ds i g n a l 公司开发出非晶合金宽带的平面流铸技术，并于1 9 8 2 年建成非晶带 的生产厂，标志非晶态合金产业化的开始。自1 9 8 9 年以来，日本学者i n o u e 领 导的课题组及美国的j o h n s o n 课题组分别采用深过冷技术，用水淬法和铜模铸造 法研制出一系列具有很强非晶形成能力的l a 基、z r 基、n 基、p d 基、f e 基、 c u 基等多元合金系。”，它们均具有很宽的过冷液相区，其临界冷却速度在 几百k s 以下，最小可达0 1k s 。目前对非晶态和金材料的研究，一方面集中在 制备方法的研究，开发出可满足大规模生产的工艺设备：另一方面是新组分开发 和相关机理如非晶的晶化行为、非晶形成动力学等方面的研究。 1 2 2 非晶态合金的结构、特点及用途“o 非晶态合金不具有普通晶态金属和合金的长程有序，原子在三维空间呈拓 扑无序的排列，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在。非晶态合金是以金属键 作为其结构特征的，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数的范围内仍保持短 程有序。非晶态合金在微观结构上具有以下三个特征： ( 1 ) 只存在短程有序，在近邻或次近邻原子的键合具有一定的规律 性，没有任何长程有序。 ( 2 ) 它的x 射线衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征 结晶态的任何斑点和条纹，用电子显微镜看不到晶粒晶界、晶格 缺陷等形成的衍射反差。 ( 3 ) 当温度连续升高时，会发生明显的结构相变，是一类亚稳态材料。 大量的研究与开发工作表明，非晶态合金材料在一些实用性方面具有明显的 优势，具有良好的应用前景。比如：力学性能优异的具有高的断裂韧性，高强度， 高硬度，高冲击断裂能，高弹性能，高抗磨性的锆基，铜基和铝基等的大块非晶 在机械结构材料，模具材料，体育器材，切割材料，装饰材料，复合材料等方面 有广阔的应用前景；非晶态软磁合金具有优异的软磁性能磁滞回线细长，磁 导率高，矫顽力低，铁心损耗低；非晶态合金还具有电阻率高，抗辐射等优点。 因此，非晶态合金材料被应用于开关电源、脉冲变压器、磁头、电源变压器、磁 放大器、电感器、焊料、漏电保护器、磁屏蔽、传感器、电机等方面( 如图1 1 ) 。 2 浙江帅范丈学坝士学位论文 第一章绪论 图1 - 1 非晶态合金材料应用实例【j 6 j 7 f i g u r e l - it h ee x a m p l e so f t h ea p p l i c a t i o n so f a m o r p h o u sa l l o y 1 2 3 非晶态合金的形成 要得到非晶态合金，首先合金应具备较强的非晶形成能力，同时制备过程必 须具有较高的冷却速率。非晶合金形成能力与材料的化学组成体系的热力学性能 等诸多复杂因素有关。i n o u e 等对非晶形成能力提出了三条经验性规律“钉：( 1 ) 不 少于三元的多元体系；( 2 ) 主元素之间的原予尺寸比大于1 2 ；( 3 ) 元素之间的混 合热为负。在多组元体系中，原子尺寸的差别和负的混合热导致了超过冷液体中 的随机堆垛，结构密集程度增加，而紧密的随机堆垛结构会导致高的液固界面能， 并且增加原子重排的阻力，这就抑制了原子扩散而容易形成非晶。 要得到较大冷却速率，依赖于先进的制冷技术。当冷却速率大于临界冷却速 率( 一般大于1 0 s ) ，且玻璃转变温度b 越接近点熔点t m 时，容易形成非 晶态合金。根据u h l m a n n “”所提出最常见的临界冷却速率可定义为，当结晶的体 积分数低于1 0 4 时，即可视为非晶态。 图1 2 过冷液体连续冷却转变曲线示意图1 1 明 f i g 1 - 2s k e t c h m a po f c o l l t i n u o u sc o o l i n g t r a n s f o r m a t i o nc u r v c o f c o o l e d l i q u i d s 3 浙江帅范大学碘士学位论文 第一章绪论 对于给定的合金液，当温度降至熔点t 。以下时，它可以采取三个途径到达 固态( 如图1 2 所示) ： 以小于的速度r 。冷却时，r l 与结晶开始线相交，将发生晶化转变。 以大于的速度r 2 冷却时，r 2 将避开结晶开始线直接与玻璃化转变温度 k 相交，而发生非晶化转变。 二阶段，t c 以上，以大于的速度冷却，避过结晶转变曲线；t 。以下， 对动力学上稳定的过冷液体以小于的速度冷却，随后也将发生非晶转变。 临界冷却速率可由理论计算所得，假设结晶开始曲线起始处对应的温度 和时间分别为t 。和t c ，则有： 见：生直( 1 1 ) r c 1 2 4 非晶态合金的制备方法 图l - 3 单辊快津法示意图瞄1 f i g u r e1 - 3t h es k e t c hm a po f m e l t - s p i n m e t h o d 图1 - 4 旋转水纺法示意图【2 5 】 f i g u r e1 - 4t h es k e t c hm a po f i n r o t a t i n g w a i e r - q u c n c h i n gm e t h o d 较大尺寸非晶态合金材料较典型制备方法有电弧熔炼铜模吸铸法，水淬法， 感应加热铜模浇铸法，机械合金化法。除此之外还有高压压铸法、雾化粉末模压 法、定向凝固法和固结成形法等制备方法“”1 。对于材料形态主要为纤维( 丝) 、 薄带、薄膜小尺寸非晶材料剑备方法来讲，薄带的制各方法主要为单辊快淬法或 双辊快淬法。“。单辊快淬法采用一个金属轮单面冷却，适用于制备薄的带材； 双辊为双面冷却，适用于制备厚度较大、尺寸精度较好的带材。由于单辊急冷法 具有生产工艺简单、产品表面光滑等优点，被众多材料研究者所采用( 如图1 3 ) 。 4 浙江师范九学硕士学位论文第一章绪论 薄膜材料分为单层膜和多层膜，制备方法有真空蒸发、溅射、电解沉积和化学沉 积等“2 。非晶合金纤维的制备方法有旋转水纺法、玻璃包裹丝法和熔融抽拉法 “4 删。旋转水纺法的优点是操作简单( 如图1 - 4 ) ，缺点是纤维直径较大 ( 8 0 1 6 0 m ) ，制备合金熔点较低；玻璃包裹丝法的优点是制各的纤维较细( 金属 内芯直径最小能达5 - l o o m ) ，操作也较简单，缺点是冷却速率低，制备合金熔点 较低；熔融抽拉法的难点是操作相对复杂，要求实验装置精度较高，生产效率低， 丝材的尺寸控制难度较大。 1 3 铁钴基非晶软磁合金 1 3 1 铁钴基非晶软磁合金的发展和研究现状 表1 - 1 铁钴基非晶材料研究体系隅1 0 如蛔 t a b l e1 - 1t h es y s t e mo f f e c o - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ( f e ，c o n j p p - b 1 9 7 1 f e - c o - n i - z r - b 七u2 舯0 ( f e , c o , n i ) - s j - b 1 9 7 s f e - c o - n i - z r n b ( t i , m o , t a ) - b 2 0 f e o - z r - b 1 蛆1f e - c o - n 隅瑚l f 卜c o - s i - b1 9 昭f e - c o - c u - n b s i - b2 0 0 1 f e - c o - n i - ( s i ，g e 邛 1 9 8 4f e - c o - m o - n i - s i - b2 0 0 2 f e - c e - z r - ( t i ，n i , t a c r , w ) - b 1 9 9 0 f e - c o - z r - m o w - ( b , a i s i j , o 2 0 0 2 f 州c o , c u n i ) b 1 9 蛇f v - c o - g a - p c m2 0 0 4 f e - c o - ( h f , n b z r ) - b 1 9 m o - t a - 1 8洲 f e - ( c o i ) - ( z r , n b , t a ) - b 1 蚋7f e c o - n b - s 卜b2 0 f e - c o - n i - z 卜b1 9 卵f e - c o - t i2 5 f e - c e - l n - b1 9 9 8f e - c o - c r - m 似m y2 5 1 9 眇f e - c o _ h f t i - m o - b姗 f e - c o - n i - h f i n b - t a ) - b f “o i l t e z r ) 1 9 孵 ( f e c o , n i 卜b s b n b 2 帅唾 f e - c o _ n d - b1 9 9 9f e - c o - z r t m o i s 灌2 0 0 6 f e - c o - m n m o - n b - s i - b 1 9 9 9 f e - c o - ( w 烈i ) - m o - z r - b 2 0 0 6 f e - c o - ( m o , n b c r y - s b b 1 9 9 9 铁钴基非晶软磁合金的发展如表1 - 1 所示：整体上可以分为两个阶段，首先 从1 9 7 1 开始，不断有具有优异软磁性能的非晶态合金材料开发出来，但是由于非 晶形成能力较弱，要求冷却速率在1 0 6 k s 以上，使得非晶软磁合金的形态多以 薄带，膜和粉末为主；1 9 9 5 年i n o u e 等首次成功制备了毫米级f e 基大块非晶： f e a 1 g a - p c b 1 3 6 1 ，此后一批具有较大非晶形成能力的软磁合金相继发现，软磁 5 浙江帅范大学顾士学位论文第一章绪论 大块非晶的尺度也不断增加。如1 9 9 9 年开发的f c c o n i h f - ( n b ，t a ) - b ”1 ；2 0 0 1 年开发了具有0 6 5 的约化玻璃转变温度f e - c o - n i s i b 合金系汹1 ，i n o u e 等2 0 0 4 年报道了( f e ，c o ) - b s i - n b 软磁大块非晶合金系，具有比较好的综合性能睁。从表 1 - 2 中可以看出，用铜模吸铸法可以制备出最大可达5 m m 的非晶棒，软磁性能 优异，饱和磁感应强度为o 8 4 1 1 3 t ，矫顽力在1 5 2 7 a m 之间；而且械性能优 异，抗拉强度最大可达4 2 1 0 m p a ，杨氏模量超过2 0 0 g p a 。 表1 2 【( f e l # o x ) o7 5 8 0 2 s i o 0 5 9 6 n b 4 晦= 0 1 ，0 2 ，o 3 ，0 4 ，o 5 ) 非晶合金的最大尺寸，熟稳定 性，机械性能和磁性能“ t a b l e 1 2m a x i m u md i a m e t e r , m e 咖a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p c r t i e so f c a s t g i p s ya l l o yr o d s a l l o y以m 蚓 t k “i b m f x a l 佤j m e d m m c a l 坤十mm t 乒e 嗽p o p 帅 l 讯 竹t 瑚m 圮( 日一 i 鼬1k f l 0 1 1 2 0 0 01 2 1 5 0 0 01 2 1 7 7 0 01 0 1 3 2 铁钴基纳米晶合金的结构及其优异软磁性能 表1 - 3 三种典型纳米晶软磁合金的成分、纳米晶相和磁特性 t a b l e1 - 3t h ee l e m e n t s ，n a n o c r y s m l sa n dm a g n e t i cp m p e r t i e so f t h r e et y p e ss o f tm a g n e t i c a l l o y s 1 9 8 8 年，y o s h i z a w a 等人呻1 首先发现，在f e s i - b 非晶合金的基体中添加少 量c u 和m ( m = n b ，m o ，w ，t a 等) ，经适当温度晶化退火以后，使其部分晶化， 可获得由纳米晶粒和剩余非晶基体所构成的具有b e c 结构的超细晶粒( d z l o n m l 软磁合金，称为纳米晶软磁合金( f i n e m e t ) 。几乎与此同时，日本m a s u m o t o 教授发现热处理后的f e - m - b ( c u ) ( m = n b ，z r ，h f ) 有类似的f e 纳米晶和剩余非晶 相的两相结构，同样具有优异的软磁性能，注册的专利商品的名称为： 6 b b b h b 柳黼黼黼* h * * *m q s s 3 s s拉丑毋a 9 盘时删甜舶 c 0 o 0 o q f f f f f h h n 浙江师范大阜碱= r 学位论文 第一章绪论 n a n o p e r m 。1 9 9 7 年m i c h a e l 等报道了h i t p e 砌“( f e 4 4 c o 以r 7 8 4 c u l ) 纳米晶 软磁合金，发现用c o 替代f e 之后材料的居里温度有了很大的提高。三种纳米 晶的特性比较如表1 3 所示。 图1 - 5 软磁舍金的b s 图忡】 f i g 1 5t h ed r a w i n go f pe - b sf o rs o i tm a g n e t i ca l l o y s 纳米晶软磁合金在性能上兼有铁基非晶、钴基非晶及坡莫合金的优势，图1 5 为各种软磁材料的ue b 。3 。从图中可以看到，和传统的软磁材料以及c o 基、 f e 基非晶态软磁材料相比，纳米晶合金同时具有较高的ue 和b 。值。 纳米晶合金优越的软磁特性与它的特殊结构有关。按照传统理论，软磁材料 要获得优良的软磁性能条件有- - ：- - 删磁致伸缩系数丑，二是低的磁各向异 性常数k l 。由于纳米微晶的饱和磁致伸缩系数衫为负，而剩余非晶相的饱和磁 致伸缩系数五夕为正，两者抵消，使材料的五大大减小。( 其中为晶粒的体积 百分比) 屯= 五，y “+ 鬈”( 1 - v “) ( 1 。2 ) 根据h e r z e r “”的理论，在尺寸为纳米量级的铁磁性微小晶粒之间存在铁磁 交换耦合作用，这种作用的距离称为铁磁交换长度l 。若材料的晶粒尺寸小于 l 。，并且晶粒取向是紊乱的，则材料的磁晶各向异性常数k j 将减弱而表现为有 效磁晶各向异性q ，即： 足) ：善 ( 1 3 ) 7 浙江帅范大学顿上学位论文第一章绪论 式中n 为在l 。，范围内的晶粒个数。按这一理论，可以得出： ( k ) 。辈( 1 4 ) 4 。 式中d 为晶粒直径，a 为交换劲度。对一定的材料而言，式中的k l 和a 皆为常数，故材料的有效磁各向异性和d 6 成正比，因此随着d 的减小 h k ，使转动磁化处于一个难磁化方向，阻磁抗变化逐渐减小， 在这种情况，呈现一个有正峰的磁阻抗曲线。 2 软磁条带具有纵向磁结构，与( 1 ) 一样，交变磁化场h 作用在带的横向， 外磁场h 。在带的纵向。在此情况下，带在h 作用下的磁化以磁矩转动为主，但 由于易磁化方向在带的纵向，其横向磁导率“。较低，相应的阻抗较小，而且因 为h c 。同h k 平行，h 。的作用始终是阻止磁化过程的进行，于是使l l 。进一步减 小，从而引起阻抗的下降。当 l 。增大到一定程度，磁化过程将难以继续，磁阻 抗曲线也达到饱和。不过，此种情形整体上难以获得较大的阻抗变化。 3 软磁条带具有横向磁结构，但与( 1 ) 不同，交变磁化场h 均在纵向。此 时，带在厅作用下的磁化也以转动为主。在施加h 。以后，若i - i , h k ，h 。使磁矩偏向带的 纵向并倾向于与h 。一致，这样，h 产生的交变磁化将变得困难，带的阻抗急剧 减小直至h 。使材料磁饱和，从而得到一条具有“平台”的磁阻抗曲线。 4 软磁条带具有纵向磁结构，并且磁化场厅与外磁场h 。均在纵向。对于此 情形，带在h 作用下的磁化同( 1 ) 相似是以畴壁移动为主，而且因为易磁化方 1 3 浙工帅范人学礤_ 1 学位论文第一章绪论 向与h 一致，所以条带具有很高的磁导率l l 。并相应有很大的阻抗值加上纵向的 h 。以后，由于 e 。的作用为单向，因此造成h 作用下交替振荡的畴壁移动过程被 大大抑制，带的磁导率迅速减小，相应地其阻抗值也急剧地下降，从而得到大幅 度单调减小的阻抗曲线。 考虑到交流驱动场的方向，其中l 、2 两种模式通常称为横向巨磁阻抗效应， 而3 。4 两种模式通常称为纵向巨磁阻抗效应“”。 图1 1 0 、四种典型的g m i 模式 f 逗u r c1 - 1 0f o u rt y p i c a lp a r t e m so f g m i 1 5 论文的选题目的和意义 首先，从制备工艺上讲：1 9 9 5 年i n o u e 等首次成功制备了毫米级f e 基大块非 晶，虽然此后一批具有较大非晶形成能力的合金相继发现，大块非晶的尺度也不 断增加，但是非晶合金的产业化仍然受到非晶形成能力和制备技术的限制。采用 单辊快淬法制备具有较大非晶形成能力的细窄带，然后通过编织、复合等方法可 以制成大尺寸的成品，这为非晶材料的应用提供了新的方法和思路。此外，基于 1 4 浙江师范，、学硕士学位论文第一耄绪论 巨磁阻抗效应的磁敏传感器具有高灵敏度、微尺寸、快响应、无磁滞的特点，被 认为是有较大发展前景的新型传感器。制备软磁非晶纳米晶细窄带可以为微型 巨磁阻抗传感器提供材料来源。非晶细窄带制备工艺的改进和完善对非晶合金材 料的产业化具有实际意义。 ， 其次，就热处理大块非晶组分材料的巨磁阻抗效应研究来讲：1 9 8 8 年以后随 着f i n e m e t t 4 7 、n a n o p e r m 4 s 和h i t p e r m 【4 9 】的相继发现，掀起了对纳米晶软 磁材料的形成机理、热处理方式和磁敏器件开发的研究高潮。然而，具有较强非 晶形成能力的软磁大块非晶材料是否可以通过热处理形成纳米晶来提高软磁性 能，是否具有明显的巨磁阻抗效应少有人研究。本文以f c c o - n b - s i b 合金系软 磁大块非晶为研究对象，系统的研究了热处理对样品巨磁阻抗效应和介观结构的 影响。这不仅是对软磁材料纳米晶形成理论补充，同时对软磁大块非晶材料的研 究有重要的参考价值。此外，在对电流退火处理f e c o - n b - s i b 合金样品中发现 了尖刺巨磁阻抗效应，样品经过适当热处理对微弱磁场有很灵敏的响应，这对高 灵敏度磁敏传感器的开发有一定的启发作用。 最后，从对软磁大块非晶材料晶化行为的研究手段和方法上讲：本文利用高 分辨率s e m 观察盐酸腐蚀样品和横断面样品的表面形貌，通过盐酸对 f e c o n b s i b 合金不同元素的选择性腐蚀，给出了热处理样品不同元素的分布 图像。利用选择性腐蚀的方法从另一个角度得到的纳米晶微结构，是对透射电镜、 m 0 s s b a u e r i 着、e x a f s 、正电子湮没等研究手段很好的补充。同时，本文结合x r d 和巨磁阻抗效应的研究提出了元素区域富集机制和富集区域方向优势的新思想， 较好的解释了f c c o - n b s i b 合金纳米晶的形成机理，对研究软磁大块非晶材料 的晶化行为有一定的理论意义。 浙在帅范，：学硕士学位论文第二章实验方法 第二章实验方法 本章将说明不同温度退火和电流退火样品、以及横断面样品和腐蚀样品制备 方法和相关性能测试原理、方法等问题。本实验选用的非晶合金成分为 f e ，6 c 0 3 6 n b 4 s i 4 8 8 1 9 2 ( 各元素的原子百分比为3 6 ：3 6 ：4 ：4 8 ：1 9 - 2 ) 。用单辊快淬法制 成宽度为o 2 士0 0 1 r a m ，厚度为4 5 士l p r n 的非晶薄带，经x 射线衍射检测为非晶 态。非晶薄带制备得具体方法步骤和工艺参数将在第三章详尽论述。 2 1 样品制备 2 ，1 1 温度退火样品的制备 将长度为2 0 c m 长的非晶合金薄带放入真空退火炉的恒温区中，抽真空至 0 0 1 m p a 以上，用氮气将真空退火炉洗气三次，之后充入氮气至0 0 4 m p a ，在氮 气保护下由热电偶采样的自动控温仪控制温度，以固定的升温时间( 6 0 分钟) 分别升温至2 0 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 ，保温6 0 分钟，然后随炉冷却至室温，制成温度退火系列f e c o 基薄带样品。 2 1 2 电流退火样品的制备 如图2 1 所示，将长度为2 0 c m 的非晶合金薄带一端