（微电子学与固体电子学专业论文）ingan中相分离及其抑制的研究.pdf

摘要 i n g a n 半导体的带隙基本上覆盖了整个可见光波段，还包含了部分红外波 段，在光电器件和光存储器件方面都有着广泛的应用。目前，影响其未来发展的 几个难题，包括晶体质量、发光机制和相分离现象，深受大家的关注并需要迫切 解决。本论文通过计算模拟和实验研究，并结合前入的研究，全面深入地考察了 i n g a n 中相分离的有关问题，分析其性质、阐明其物理机制，进而讨论其抑制方 法及其对i n g a n 发光的影响等。 首先从热力学基础出发，着重分析了相分离与自由能变化量的关系，得出自 由能变化量是否大于0 ，由混合焓和熵共同确定；当铲g o x 2 0 时，亚稳态分 解自发产生，从而导致了相分离的发生，反之，铲g o x 2 0 时则为成核和生长 过程，要求大的组分涨落。接着，简述了i n g a n 半导体相分离的形式主要有三 种，即团聚、有序和分离成两个或多个不同组分i n g a n 相，实验上主要以x 射 线衍射、透射电镜、选区电子衍射、阴极荧光、拉曼谱等技术检测相分离是否发 生以及存在的形式。只要i n n 成分较高和外延层较厚，相分离就会产生于i n g a n 外延层，其抑制方法是受到衬底应力作用的外延层必须薄于临界厚度，在此基础 上重点讨论影响临界厚度的主要参数；相反地，一定组分i n g a n 层薄于临界厚 度时，诱发相分离的产生以形成富i n n 量子点且不产生晶格缺陷的方法主要有在 粗糙g a n 表面上生长i n g a n 等。在综合前人研究的基础上详细论述了相分离对 i n g a n 外延层光学性质的影响，不仅表现在它导致了单色发光效率的下降和不利 于器件的性能控制，也表现在因它将形成富i n 量子点而提高了l e d 的发光强度， 但同时导致了出射光的红移。这可能就是为什么高缺陷的i n g a n 材料在室温下 能够高效率发光的原因。在模拟计算方面，通过第一性原理和正规溶液模型计算 了i n g a n 的自由能和混溶隙，结果发现，当晶格均匀分布且无受应力时，绝对 零度下的i n 工g a l 科趋于分离成g a n 和i n n 两相，临界温度超过1 8 2 5 k ；若引入 g a n i n g a n 或i n n i n g a n 界面失配应力时，自由能变化量变成负的，系统将分 离成其它相，混溶区的范围向富i n n 方向移动，系统的临界温度分下降。晶格微 结构计算表明，在没有应力的作用下，系统确实趋向于形成i n n 团簇，而存 g a n i n g a n 失配应力作用下i n 原子分布从团簇到两相分离的变化，另一方面， 在i n n i n g a n 失配应力作用下，形成非常均匀的i n 原子有序分布，完全抑制了 相分离。最后，提出结构生长的设计方案，并通过m o c v d 生长的i n n g a n 量 子阱结构l e d 外延晶片，考察i i 】n g a n 失配应力作用下，i n n 与g a n 混溶的程 度。x r d 和p l 的测量结果表明，i n n g a n 失配压应力对i n g a n 相分离的有明 显的抑制作用，并使i n g a n 的i n n 组分高达o 2 。因此，通过前人和本文的研究 均表明：相分离的起因是i n n 和g a - n 键长的1 1 差别及i n n 在i n g a n 中的低 溶解度，不受外应力作用时系统在能量上趋向于形成i n n 团簇，但应力能抑制相 分离，使得混溶隙在富i n n 区，降低t c 。通过对相分离的分析认为，人们可以 控制相分离以提高晶体质量，也可诱发其产生而形成富i n n 量子点来提高l e d 的发光效率，使得i n g a n 半导体能够进一步应用于实际生活。 关键词：相分离；i n g a n ；亚稳态分解 a b s t r a c t i n g a nh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef a b r i c a t i o no fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sd u et o i t sw i d eb a n d g a pr a n g e s ( o 7 3 4e v ) t h es t r i n g e n tr e q u i r e m e n tf o rt h eg r o w t ho f h i g h q u a l i t yi n g a nf i l m s ，w h i c hh a sb e c o m eam a j o ro b s t a c l ef o r t h ef u r t h e r d e v e l o p m e n t so fh i g h - p e r f o r m a n c ed e v i c e s ，a n ds t u d i e so nm e c h a n i s m so fl i g h t e m i s s i o na n dp h a s es e p a r a t i o n ( p s ) h a v ea t t r a c t e di n t e n s ei n t e r e s t s t h et h e s i sh a s f o c u s e do nt h ep s r e l a t e d p r o b l e m so fi n g a n ，i e ，p r o p e r t i e so fi n g a n ，p s m e c h a n i s m s ，e f f e c t so fp so nl i g h te m i s s i o np r o p e r t i e s ，a n ds u p p r e s s i o no fp s t h ep o l a r i t yo ft h em i x i n gf r e ee n e r g i e s ( m f e s ) i sd e t e r m i n e db yt h em i x i n g e n t h a l p ya n de n t r o p y f o r0 2 g a x 2 o ，t h es p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ( s d ) w i l l a u t o m a t i c a l l yo c c u r , w h i c hr e s u l t si np s ；i n v e r s e l yf o r 铲g 叙2 o n u c l e a t i o na n d g r o w t hw i l lo c c u rw h e nt h e r ei sal a r g ec o m p o s i t i o nf l u c t u a t i o n t h ep sc a no c c u ri n s e v e r a lw a y si n c l u d i n gc l u s t e r i n g o r d e r i n ga n ds e v e r a lp h a s e sw i 廿ld i f f e r e n ti n n m o l e f r a c t i o n e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e ss u c h a s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s e l e c t e da r e ad i f f r a c t i o n ( s a d ) ， c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ，a n dr a m a nh a v eb e e na p p l i e dt od e t e r m i n ew h e t h e rp sh a s o c c u r r e da n dt h ew a yi ne x i s t e n c e g e n e r a l l y ，h i g hi n nm o l ef r a c t i o na n dt h i c ki n g a n f i l mw i l lr e s u l ti np s ，w h i c hc a nb es u p p r e s s e dw h e nt h et h i c k n e s so fi n g a nf i l m u n d e rt h es u b s t r a t e ss t r a i ni ss m a l l e rt h a nt h ec r i t i c a ll a y e rt h i c k n e s s ( c l t ) o nt h e o t h e rh a n d ，v a l u e sf o rc l to fi n x g a l 科w i t h i ng a n i n x g a l 搭c a nb ee x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e du s i n ge l e c t r i c a ld a t a ( m o b i l i t ya n dc o n d u c t i v i t y ) a n do p t i c a le m i s s i o n e n e r g yo ft h ei n x g a l 州f i l m s ，a n dc a nb ee s t i m a t e da saf u n c t i o no fxu s i n gb o t ht h e p bm o d e la n df i s c h e rm o d e l ，w h i c hb o t hw e r ea saf u n c t i o no ft h el a t t i c em i s m a t c h a n dt h ef i l ms t r u c t u r a lp r o p e r t i e s s e l f - a s s e m b l e di n r i c hq u a n t u md o t s ( q d s ) b y e n h a n c e dp si nt h ei n g a nl a y e rl e s st h a nc l t ，c a nb eg r o w no nag a n l a y e rw i t ha r o u g hs u r f a c e i fp sh a p p e n s ，t h o u g h i tr e d u c e st h e e f f i c i e n c y o fu n i q u e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dh a sb a di n f l u e n c eo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc o n t r o l s o ft h e e p i f i l m s ，t h ep h a s e - s e p a r a t e dq d sa r er e s p o n s i b l e f o r t h ee n h a n c e d l u m i n e s c e n c ea n dc a u s ear e ds h i f ti np lp e a ko fi n x g a l 科t h i nf i l m s i tc a nb eu s e d t or e s o l v et h ep u z z l e ，i nw h i c hah i g h l yd e f e c t i v em a t e r i a lc a nh a v eas t r o n gl i g h t e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h em f e sa n dm i s c i b i l i t yg a p si nw u r t z i t ei n x g a l _ x n a r ec a l c u l a t e db yt h ef i r s tp r i n c i p l ea n dr e g u l a rs o l u t i o nm o d e lt oi n v e s t i g a t e dp s t h e c a l c u l a t e dm f e sa r ep o s i t i v ew i t l iam a x i m u ma tc o m p o s i t i o nx = 0 4 3 7 5a n d i n x g a l 科t r e n d st os e p a r a t ei n t og a na n di n np h a s e sa t0kw h e nt h el a t t i c ei si n e q u i l i b r i u ma n du n i f o r m i t y ，a n dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( t c ) e x c e e d s18 2 5 k i fs t r a i n i si n t r o d u c e db yr e p l a c i n gt h eg a no ri n nl a t t i c ec o n s t a n t 、析t l lt h ee q u i l i b r i u ml a t t i c e c o n s t a n t s ，t h em f e st u r ni n t on e g a t i v ea n dh a v et h r e er e t u s em i n i m a a tc o m p o s i t i o n s o f0 312 5 ，0 5 0 0 0a n do 6 8 7 5a t0k ，t h em i s c i b i l i t yg a pi st o w a r dt oh i g hi n na n dt c r e d u c e s d e t a i l e dc o m p a r i s o n sa m o n gt h ec l u s t e r e d ，p h a s e s e p a r a t e da n du n i f o r m m o d e l ss h o wt h a ti n nc l u s t e ri sf a v o r a b l ei ne n e r g yi ft h el a t t i c ei sf u r t h e rf u l l y r e l a x e d ，ah i g ha n dal o wi n nm o l ef r a c t i o np h a s e sc o e x i gu n d e rt h ec o m p r e s s i v e s t r a i n ，a n do r d e rd i s t r i b u t i o ni sf o r m e du n d e rt h et e n s i l es t r a i nw h e nc o m p o s i t i o nx = 0 4 0 6 2 a tl a s t ，i n n g a n m u l t i q u a n t m n w e l ll i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) w e r e g r o w nb ym o c v d t oo b s e r v eh o wi n na n dg a nm i x x r da n dp li n d i c a t et h a t ，p s c a nb es u p p r e s s e di ne v i d e n c eu n d e rt h em i s m a t c hb e t w e e ni n n g a na n dt h ei n n m o l ef r a c t i o nc a nb em o r et h a n2 0 i ni n g a ne p i - f i l m t h e r e f o r e ，t h r o u g ht h i st h e s i s a n do t h e rs t u d i e s ，w ec a nc o n c l u d et h a t ，p si sa t t r i b u t et ot h e11 d i f f e r e n c eb e t w e e n i n - na n dg a - nb o n da n dt h el o wi n ns o l u b i l i t yi ni n g a n ；o nt h eo t h e rh a n d t h e s t r a i nc a ns u p p r e s sp s i ns u n a n a a r y , p sc a nb ee i t h e rs u p p r e s s e dt o i m p r o v et h e c r y s t a l l i n eq u a l i t y ，o re n h a n c e dt of o r mi n r i c hq d s f o rb r i g h t e rl u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：p h a s es e p a r a t i o n ；i n g a n ；s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：静江海 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名：都珏跨 导师签名：m 日期：年月日 日期：年月日 第一章引言 第一章引言 i i i 族氮化物半导体的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微 电子器件、光电子器件的新型材料，并与s i c 、金刚石等半导体一起，被誉为继第一代 g e 、s i 半导体、第二代g a a s 、l n p 化合物半导体之后的第三代半导体。第三代半导体 的兴起，以g a n 材料p 型掺杂的突破为起点，以高亮蓝光发光二极管( l e d ) 和蓝光 激光器( l d ) 的研制成功为标志。 半导体的性能一般从禁带宽度、电子迁移速率、饱和速率、击穿电压和热导率五个 方面来确定其发光波长、低电压高频工作性能、高电压的高频工作性能。表1 1 列出三 代半导体中主要商用材料的物理性质。相比于第一代s i 和第二代g a a s 、i n p ，i i i 族氮 化物的带隙可在0 7 到6 2 e v 范围内变化，适合于用作整个可见光区及部分的红外和紫 外光的光电子器件，尤其在发光二极管和激光管等器件。其中，混晶i n g a n 藉由改变 i n n 和g a n 成份的比例，带隙可以从0 7 0 e v 1 j 连续变到3 4 2 e v | 引，基本上覆盖了整个可 见光波段，还包含了部分红外波段，且均具有直接带隙，因此它在光电器件和光存储器 件方面都有着很大的利用价值；其击穿电压和电子饱和速率较高，在微波、电力工业中 新型电子开关等高频大功率电子器件领域也有着应用前景：此外，其高热导率、强原子 键、高化学稳定性等属性在高温大功率器件方面也有广阔的应用前剽3 1 。i n g a n 具有的 优良性质促使其在我们的口常生活随处可及，例如：全彩显示器、高亮度白光光源、高 密度d v d 、激光、验钞笔等，表1 2 给出了其同第一代和第二代半导体的应用领域 和产业发展情况的比较。因此i n g a n 材料的生长及其性质的研究倍受关注。 表1 1主要商用半导体材料的物理性质 物理性质 s ig a a si n pa l ng a ni n n 禁带宽度( e v ) 半 1 11 41 36 23 4o 7 饱和速率( + 1 0 7 c m s ) 奉 1 o2 12 32 7 热导率( w ( c m k ) ) 木木 1 3o 60 72 92 00 5 击穿电压( m v c m ) 木枣 o 3 0 4 o 51 2 1 4 5 o 1 2 电子迁移速率( c m 2 ( v s ) ) 木木 1 3 5 0 8 5 0 0 5 4 0 03 0 0 9 0 0 + 禁带宽度越大发射光波长越短( 蓝光发射) ：禁带宽度越小发射光波长越长。 数值越大表示半导体性能越优异 l i n g a n 中卡h 分离及其抑制的研究 表1 2 半导体材料技术应用和产业发展情况的比较 性质 s ig a a si n pi n g a n 光学应用无红外红外全波段 高频性能差好好好 高温性能 中 差差好 发展阶段成熟发展中发展中初期 主要应电子信息、无线通信、 移动通信光纤网络 用领域自动控制光学存储 主要应i c 为代表的功放半导激光器件、激光器件、 用器件半导体器件体器件调制器功率管 相对制 低局商品 造成本 近年来，i i i 族氮化物半导体取得了突破性的进展，成功地制备出了超高亮度蓝光、 绿光l e d 和短波长激光器( 蓝紫光激光器) 【4 ，5 j ，并开始商业化。这些成功的关键，在 于采用了两步生长法和i n g a n 及其量子阱作为有源区，因为在有效g a n 层结合少量的 i n 可以大大提高发光效率。因而如何生长出高质量的i n g a n 晶体是当前被普遍关注的 课题，但i n g a n 材料的许多性质还有待深入研究，如严重影响i n o a n 晶体质量的相分 离现象( p h a s es e p a r a t i o n ) 及含高缺陷却能发光的原因等。 要使生长出来的i n g a n 的带隙能够可控和连续变化，并覆盖整个可见光范围，就 必须能够有效地调节生长材料中的i n 含量，同时又必须尽量提高材料的晶体质量以确 保其良好的光学性质。存较高的温度下( 例如8 0 0 ) 生长出来的i n g a n 材料的晶体的 质量较高，但由于i n n 的高饱和蒸汽压，使得生长出来的i n g a n 中的i n n 含量通常比 较低( ( e g a n + e i n n ) 2 时， a h m 、 磐 o c i n nm o l ef r a c t i o n 工 图2 2h m 0 ，a g m 0 ，两 个相的混合会导致a g m 的增大，所以i n g a n 系统趋于分离成i n n 和g a n 相。 ( 2 ) 当温度很高，并且高于临界温度t 。( 指i n g a n 系统作为一个均匀分布的 相在热力学上稳定存在的最低温度) 时，t a s m 的贡献占主要地位，所有组分范 围内a g m 均小于0 ，如图2 3 ( b ) 所示，因此可以以任意组分混合，并且越靠近组 第二章相分离的热力学 分0 5 处，a g m 越小，系统越稳定。 ( 3 ) 介于上述两种情况之间，即当温度较高t = t o 仍小于临界温度t 。时， t a s m 的贡献比较大，所以g m 在某些组分范围内大于o ，有些组分范围内小于0 ， 如图2 3 ( c ) 所示，a g m 在b 和c 处为0 ，但其最小值则在a 和d 处，因此相分离的 产物是i 魄a g a l x a n 和i n x d g a ，劬n 。在0 狐和硒l 范围内，i n g a n 作为一个单 独混合相具有更低的g m ，即i n g a n 可任意混合，且越靠近张或x d ，则系统越 稳定；在x a x d 范围内，比起一个单独混合相，分离成组分匙a 和x d 的两个相 具有更低的a g m 。这两个相分离后所占的比例遵从l e v e r 法则。例如在b 处，i n g a n 的平均组分是，它分离成的两个相l a x a g a ，a n 和i n x d g a ，捌的在整个i n g a n 系统 中所占的比例分别为： 罢 容 墨 【i n x a g a l x a n 】= ( x d x b ) ( x d x a ) ， 【i n x d g a l _ 如n 】一( x a - x a ) ( x d x a ) 。 ( 2 11 ) i n nm o l ef r a c t i o nx 害 孽 卤 1 o 爹0 5 o 童0 0 o 皇 衄0 5 1 o ( ，。a h m ，一t t c 令全! 竺 、 、 ， 、- t s， 、 1 1 1 一， 0 00 30 60 9 i n nm o l ef r a c t i o nx i n nm o l ef r a c t i o nx 图2 3a h m o 时，不同温度时a g m 的变化情况。( a ) t = 0k 时系统完全不 可混溶；( b ) t t 。时熵占主要地位，系统完全可混溶；( c ) t = t o o 时，i n g a n 系统是否会发 生相分离同温度有关，因此，就有必要了解临界温度。 2 2 相分离判据和混溶隙 自由能变化量与组分关系图虽然能揭示i n g a n 系统的稳定与否和相分离的 热力学条件，但不能提供动力学上相关信息，为了进一步揭示相分离的机制和温 度与它的关系，就要求出i n g a n 的混溶隙，这也成为相分离的判据。混溶隙主 要包括两条盐线，即双结点线( b i n o d a lc u r v e ) 和旋结线( s p i n o d a lc u r v e ) ，这 两条曲线就形成了i n g a n 的混溶隙边界判断。其中双结点线代表两个组分不同 的三元化合物共存且处于平衡的状态( 例如图2 3 ( c ) 中的温度为t o 时a 点和 d 点所对应的i n x a g a j a n 和i n x d g a ，加n ) ，它是单一组分的三元化合物稳定存在 区和发生相分离区的分界线，分离成的i n x a g a d a n 和i n x o g a ，舶n 这两种化合物 实际上是相分离的产物。因此双结点线内是两相共存区域，而在双结点线外则是 单一均匀i n g a n 相稳定存在。旋结线是不稳区与亚稳区的分界线，旋结线包容 的区域则是三元化合物变得不稳定的区域。由上面的双结点线和旋结线的定义可 知，双结点线满足的判据为： a g 0 x = 0( 2 1 2 ) 旋结线的为： 铲g a x 2 = 0( 2 1 3 ) 结果分别为图2 4 中的实线和虚线。从图中可以求得混溶隙大小为：x 4 x l ( 双结 点线) 或x 3 x 2 ( 旋结线) 。虽然双结点线代表了相分离的产物，但是由于m o c v d 、 m b e 等材料生长技术是非平衡生长，生长出亚稳相的材料并在一定条件下稳定 存在是完全可能的，因此，我们把旋结线近似认为是混溶隙的边界，则混溶隙的 大小为x 3 x 2 ，相分离的判据变为： x 3 娩0 。 ( 2 1 4 ) 1 0 第二章相分离的热力学 ，、 邕 一 h 】nm o l ef r a c t i o nx 图2 4i n g a n 的混溶隙 图2 4 中的t = t o 时曲线上的a 、b 、c 、d 点对应于图2 3 ( c ) 的a 、b 、 c 、d 点，所以t = t o 时相分离的产物为i m a g a ，a n 和i n x o g a ，钿n ，混溶隙的大 小为x c x b 。由图可知，当温度越大时，混溶隙越小，直至某一温度时，混溶隙 完全消失，相分离不复存在，这时所对应的温度称为临界温度t 。 在旋结线内，满足担g 舐2 0 ，为成核和生长区，这两 个过程刚好相反的原因是外延层i n 组分的涨落而引起能量变化不同造成的。 2 3 相分离过程 设某一i n g a n 体材料生长后的平均组分是勘，在不同空间位置的组分分布情 况如图2 5 所示。最理想的情况是i n n 分布极为均匀，在不同位置组分均一样， 如图2 5 ( a ) 所示；但实际生长时，由于i l l 原子数日是分立的整数，局部区域 的i n 原子数所占比例不可能与) c o 完全一致；加上位错、应力等各种因素的影响 导致i n 组分的涨落，所以组分是空间位置坐标的函数，如图2 5 ( b ) 所示。图 2 4 中取温度t = t o 时所对应的自由能变化量如图2 6 ( a ) 所示。可知，对某些 区域而言，自由能变化量可能是正的，也可能是负的，并可能同时存在着极大值 和极小值，以及在某段曲线满足o g 叙 0 或0 g 融ovk8o司。 l n g a n 中相分离及其抑制的研究 韶g 叙2 o 的，分别如图2 6 ( b ) 和( c ) 所示。由于i n g a n 材料一般由非平衡生长技术得到的，因此，这里不需考虑自由能变化量的一阶导 数，只需考虑其二阶导数。在图2 6 ( c ) 中b c 曲线上任取一个组分点翔，在x o 附 近若组分发生一个微小涨落血，由于0 2 g 韶 0 ，系统为亚稳态，要求大组分的变化，属于成核和 生长过程，最后形成i n x g a j 。 n 和i n x o g a j m n ，这就是相分离最终的产物。从中 也可知，组分处于混溶隙内是发生相分离的必要条件。 i n g a n 中相分离及其抑制的研究 x 0 x s x l 砖 x l x s x l x s (a)to j - k l ， p z s p a t i a lc o o r d i n a t e 甄 x l 砖 x i x s z s p a t i a lc o o r d i n a t e 图2 1 0( a ) 成核和生长与( b ) 亚稳态分解过程的比较 1 6 第二章相分离的热力学 参考文献 【l 】l k t e l e s ，j f u r t h m 0 1 1 e r , l m rs c o l f a r o , j r l e i t e , a n df b c c h s t c d t f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so f t h e t h e r m o d y n a m i ca n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fs t r a i n e di n r g a l 小a n da k g a l “a l l o y s 【j 1p h y s r e v b ，1 9 9 6 ， 5 3 ( 2 4 ) ：1 6 3 1 0 1 6 3 2 6 【2 】r o b e r t om a u r i ，r e u e ls h i n n a r , a n dr a j a hg u p t a z lh t t p ：f l a s h u c h i c a g o e d u - n a t a s e p a r a t i o n i n d e x h t m l ， 1 9 9 9 0 1 6 0 1 1 7 i n g a n 中相分离及其抑制的研究 第三章i n g a n 中相分离的特征 本章主要从实验上说明相分离的形式、检测方法，讨论外延薄膜发生相分离 的条件，计算临界厚度，分析抑制和促进相分离的方法，最后讨论其对i n g a n 发光性质的影响。 3 1i n g a n 中相分离的形式 在常压和常温下，i i i 族氮化物可以有三种晶体结构，如图3 1 所示，其中以 六方晶系纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构最为稳定，立方晶系的闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 结 构为亚稳态，而岩盐矿( r o c ks a l t ) 结构最不稳定。尽管实验上相分离现象都有 出现在纤锌矿和闪锌矿结构中，但由于纤锌矿结构最为稳定，应用最为广泛，本 工作主要研究纤锌矿结构中的相分离。一般情况下，体材料i n g a n 中相分离的 形式主要包括团聚、有序和分离成两个或多个不同组分i n g a n 相，具体微结构 将在后面提到。团聚的形式为i n g a n 中产生了i n n 团簇；有序的形式为i n n 在 i n g a n 中分布非常有规则，在实验上很难直接观测到有序分布，还必须将实验结 果进一步分析、转化才能判断；分离的形式则为i n g a n 生长后得到不同组分的 i n g a n 混合物，不仅含有原计划生长的主要组分，还含有至少两种或两种以上不 同组分的相。 对于薄膜表面而言，在i n g a n 生长的过程中，i n 原子在被结合前撞击在表面 上，若生长速度较慢，则它们在表面上能够呆很长时间，并弛豫相当大的距离( 一 般是几十纳米) ，从而寻找到较低能量的位置。假如有驱动力时，例如在缺陷点 处，则表面原子和碰撞原子的交换将可能会被激励。由于i n 原子分离驱动力大， 一个同体材料内部组分不同的薄层会流到生长表面。最终i n g a n 体材料的平均组 分虽然为期望值，但还却存在厚度大约一个分子尺度的高i n 组分表面层。若体内 的组分较高，则表面组分值接近l 。对于m o c v d 生长，表面i n 原子容易聚集在 一起形成金属i n 滴，在这些i n 滴的周围若有n 原子，则比较容易在局部形成了i n n 相；高温时i n n 键不稳定，容易断开，有利于形成i n 滴，以上两种机制相互牵制、 促进和影响，都可能导致了i n n 团簇的形成，如图3 2 所示。由于m o c v d 生长 i n g a n 是一个动态热力学非平衡过程，易使合金的成分不均匀，根据第一章的分 第三章l n g a n 中相分离的特征 析可知，若组分处于混溶隙内，则自发引起亚稳态分解而导致相分离。 c ( 2 ) a a 图3 1i i i 族氮化物的三种结构( 1 ) 纤锌矿，( 2 ) 闪锌矿和( 3 ) 岩盐矿 嚣 函 u 霸 器 重 图3 2 薄膜表面相分离的形式 2 尊 图3 3i n g a n 的2 0 扫描曲线【1 1 。可观测到i n n 相和其 它两个不同绍分的i n g a n + h ，发牛了相分离。 1 9 a i n g a n 中相分离及其抑制的研究 3 2i n g a n 中相分离的检测 相分离是否发生，以何种形式存在，在实验上有多种方法可以检测。主要包 括x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、选区电子衍射( s a d ) 、吸收 光谱( o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a ) 、阴极荧光谱( c ls p e c t r a ) 、拉曼光谱( r a m a n s p e c t r a ) 、光致发光( p ls p e c t r a ) 等技术。下面将具体介绍检测原理和结果。 1 x 射线衍射 当采用0 3 2 0 扫描方式时，g a n 和i n n ( 0 0 0 2 ) 面衍射峰的2 0 值分别是3 4 2 0 和31 2 。处于这两个衍射峰角之间的衍射峰所对应的i n 组分可利用v e g a r d 法则近 似得到。在i n g a n 样品的2 0 扫描曲线中，若观察到所期望组分对应的衍射峰之 外的其它衍射峰，则证明了其它组分相的存在，