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胶体晶体模板对低维材料生长形态的影响，是具有重要科学意义的全新课题，是 对晶体形态学有益的扩展；同时它还具有良好的应用价值，其不同于普通反蛋白 石结构光子晶体的结构，使之可以被应用于制备光子晶体缺陷、光子晶体异质结 等特定结构光子晶体中。 因此本文采用了由垂直沉积法制备出的高质量的胶体晶体模板，通过电化学 沉积方法，分别在纯i t o 玻璃和有胶体晶体模板的i t o 玻璃上自下而上的生长出 氧化亚铜晶体。通过电势、p h 值以及添加剂等的作用，控制了氧化亚铜晶体的生 长习性，并利用氧化亚铜的生长习性控制，成功制备出多种形貌多有序孔阵列的 氧化亚铜晶体，包括立方体、八面体的面生长和分支生长，氧化亚铜可以在胶体 晶体微球的间隙中生长并保持基本上保留其原有习性。通过对比有无模板情况下 氧化亚铜的生长状态，研究了胶体晶体模板对氧化亚铜晶体电化学生长的影响， 发现胶体晶体模板可以调节氧化亚铜分支或面生长的趋势，这主要是通过阻碍氧 化亚铜生长界面处旷和c u + 的扩散来进行的，最终实现了对胶体晶体中电沉积氧 化亚铜的形貌的控制。 在此基础上，首次成功的用全化学方法制备出了特定缺陷形状、甚至复杂缺 陷形状的不同材料体系的反蛋白石结构光子晶体点缺陷。即首先在胶体晶体模板 中电化学沉积出具有特定形状的氧化亚铜，然后再在模板中填充其他材料，最后 除去模板和氧化亚铜得到了带有特定形状点缺陷的光子晶体，光子晶体点缺陷的 形状完全由氧化亚铜的结晶形态所控制。通过改变填充材料和填充方法；我们成 功制备出胶体晶体结构、二氧化钛反蛋白石结构、p m m a 反蛋白石结构和镍反蛋 白石结构的光子晶体点缺陷。 关键词：电化学沉积；氧化亚铜；光子晶体；缺陷 分类号：0 7 8 2 a bs t r a c t a b s t r a c t ：t h ef a b r i c m i o no ft h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l sw i t h d e f i n e dm o r p h o l o g yv i ac o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t ea n dt h ef u r t h e rr e s e a r c ha b o u tt h e e f f e c to fc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t eo nt h em o r p h o l o g yo fl o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l si sa t o t a l l yn e wi s s u e 、析ms c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n di t i sau s e f u le x p a n d i n gf o rt h e m o r p h o l o g yo fc r y s t a l i ta l s oh a sag o o dv a l u eo na p p l i c a t i o n s i t ss t r u c t u r ei sd i f f e r e n t f r o mt h es t r u c t u r eo ft h ei n v e r s eo p a lp h o t o n i cc r y s t a l ，w h i c hm a k ei tc a nb eu s e dt o f a b r i c a t es p e c i f i cs t r u c t u r e ，s u c ha sd e f e c ta n dh e t e r o s t r u c t u r e ，i np h o t o n i cc r y s t a l t h e r e f o r e ，h i 。曲一q u a l i t y c o l l o i d a l c r y s t a lt e m p l a t ew a sf a b r i c a t e db yv e r t i c a l d e p o s i t i o nm e t h o di nt h i sp a p e r t h r o u g he l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，c u 2 0 c r y s t a lw a se l e c t r o d e p o s i t e df r o md o w n t ou po ni t ow i t ha n dw i t h o u tc o l l o i d a lc r y s t a l t e m p l a t e w ec a nc o n t r o lt h eg r o w t hh a b i to fc u 2 0b ym o d i f y i n gp o t e n t i a l ，p hv a l u e a n da d d i t i v ea n ds u c c e s s f u l l yf a b r i c a t ev a r i o u sm o r p h o l o g i e so fc u 2 0w i t ho r d e r e d p o r e s ，i n c l u d i n gc u b i ca n do c t a h e d r a ls h a p e sa n df a c e ta n db r a n c h i n gs h a p e s c u e 0c a n g r o wt h r o u g ht h ei n t e r s t i c ea m o n gm i c r o s p h e r e so fc o l l o i d a lc r y s t a l a n dk e e pi t s o r i g i n a lh a b i t b yc o m p a r i n gt h em o r p h o l o g yo fc u 2 0w i t ha n dw i t h o u tt e m p l a t e ，w e s t u d yt h ee f f e c to fc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t eo nt h eg r o w t ho fe l e c t r o d e p o s i t i o no fc u 2 0 w ea l s o f i n dt h a tt h et e m p l a t eh a st h ea b i l i t yt om o d i f yt h et e n d e n c yo fb r a n c h i n go r f 砬i n g ，w h i c hw a sa c h i e v e db yt h eh i n d e r i n gh + a n dc r f i n a l l yw ea r e a b l et oc o n t r o l t h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o d e p o s i t i o nc u 2 0 o nt h i sb a s i s ，f o rt h ef i r s tt i m ew es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t et h ep o 硫d e f e c tw i t h p a r t i c u l a rs h a p e ，e v e nt h ec o m p l e xs h a p e ，i ni n v e r s eo p a ls t r u c t u r a lp h o t o n i cc r y s t a li n d i f f e r e n tm a t e r i a l ss y s t e m c u 2 0w i t hd e f i n e ds h a p ew a sf i r s te l e c t r o d e p o s i t e di n c o l l o i d a lc r y s t a l st e m p l a t e ，a n dt h e no t h e rm a t e r i a l sw e r ei n f i l t r a t e di n t ot h ec o l l o i d a l c r y s t a l s a f t e rt h er e m o v a lo ft e m p l a t ea n dc u 2 0 ，w eo b t a i n e dt h ep h o t o n i cc r y s t a lw i t h p o i n td e f e c to fs p e c i f i cs h a p e o t h e rm a t e r i a l so fp h o t o n i cc r y s t a l 、惦廿ld e f e c tw e r ea l s o s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yc h a n g i n gi n f i l t r a t e dm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gc o l l o i d a lc r y s t a l ， t i 0 2 ，p 偶嗄aa n dn i k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ；c u 2 0 ；p h o t o n i cc r y s t a l ；d e f e c t c i a s s n o ：0 7 8 2 序 各种低维材料、纳米材料以及具有特定形貌的有序孔材料，因其结构的独特 性往往具有某些特殊甚至奇特的性能。这些材料的制备却面临着巨大的挑战，主 要因为其结构不同于普通的材料结构，目前尚没有有效地制备手段，相关的研究 也很少。胶体晶体模板结构具有高度的有序性，胶体晶体的微球间含有约2 6 的 空隙，可以填充各种物质，因此作为制备各种大孔材料被广泛应用。近年来有研 究开始将胶体晶体模板应用于制备各种低维材料以及特定形貌的多孔材料，并取 得了一定的进展。因此研究胶体晶体对各种晶体材料生长的影响，达到控制其在 胶体晶体中形貌的目的具有十分重要的意义，有望得到材料的新奇特性，设计出 各种功能化的特殊结构。胶体晶体对材料生长的影响研究，对于材料科学和工程 同样具有重要的意义。 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i i i 序j i i i l引言。3 1 1胶体晶体介绍。3 1 2胶体晶体的制备3 1 2 1 胶体晶体单分散颗粒3 1 2 2 胶体晶体的制备方法3 1 3胶体晶体的应用。3 1 4本论文主要内容3 2胶体晶体模板对电沉积c u 2 0 的调制3 2 1胶体晶体模板制备。3 2 1 1 实验材料的准备3 2 1 2 垂直沉积法制备胶体晶体模板3 2 1 3 胶体晶体的表征。：3 2 2纯i t o 玻璃上c u 2 0 电沉积3 2 2 1c u 2 0 的电化学生长：3 2 2 2c u 2 0 的各种形貌3 2 2 3c u 2 0 独特分支生长现象的机理- 3 2 3胶体晶体模板中电沉积c u 2 0 研究3 2 3 1 胶体晶体模板中电沉积c u 2 0 可行性3 2 3 2 多孔c u 2 0 的不同形貌3 2 3 3 不同微球直径的胶体晶体模板对c u 2 0 生长的影响3 2 3 4 胶体晶体中不同电势生长c u 2 0 晶体3 2 3 5 缓冲溶液方法研究模板中c u 2 0 晶体生长3 2 4本章小结。3 3化学方法制备不同材料体系的光子晶体点缺3 3 1光子晶体缺陷介绍3 3 1 1 光子晶体的概念3 3 1 2 光子晶体缺陷3 3 1 3 光子晶体缺陷研究现状：3 3 2胶体晶体中引入点缺陷。3 3 2 1 制备方法和过程3 3 2 2 胶体晶体点缺陷的表征3 3 - 3氧化钛反蛋白石结构光子晶体的点缺陷制备3 3 3 1t i 0 2 反蛋白石结构。：3 3 3 2 制备方法和过程3 3 3 3t i 0 2 反结构光子晶体点缺陷表征3 3 4p m m a 反蛋白石结构光子晶体的点缺陷制备3 3 4 1p m m a 反蛋白石结构。3 3 4 2 制备方法和过程3 3 4 3p m m a 反蛋白石结构光子晶体缺陷表征。3 3 5n i 反蛋白石结构光子晶体的点缺陷制备3 3 5 1 金属反蛋白石结构3 3 5 2 制备过程和方法3 3 5 3n i 反蛋白石结构缺陷的表征3 3 6本章小结3 4 结论3 参考文献3 附蜀之a 3 索引。3 作者简历3 独创性声明3 学位论文数据集3 1 引言 1 1胶体晶体介绍 胶体晶体n3 是由单分散的微米或亚微米无机或有机颗粒( 也称胶体颗粒) 通过 人工方法形成的具有三维有序结构的一类物质，类似于重复单元为原子或分子的 标准晶体。蛋白石是一种天然的胶体晶体，由二氧化硅颗粒的有序沉积形成，因而 人们也把非天然的胶体晶体称作合成蛋白石。如图卜1 所示，为自然界中蛋白石， 蛋白石本身没有颜色，由干涉效应引起的对应于带隙波长范围的反射光具有肉眼 可见的多种颜色。 图1 - 1自然界中天然蚩自石 胶体晶体与普通晶体在结构上十分相似，只是胶体晶体中占据每个晶格点的 是具有较大尺度的胶体颗粒，而不是普通晶体中的分子、原子或离子。单分散微 米或亚微米颗粒的排列具有高度的有序性，一般按面心立方( f e e ) 堆积的模式形 成胶体晶体，颗粒间含有约2 6 的空隙，能充填各种物质( 有机、无机、金属或陶瓷 等) ，因而胶体晶体可作为模板，制备各式各样的多孔材料，并成为一种非常有用的 制备有序大孔材料的方法。 1 2 胶体晶体的制备 1 2 1 胶体晶体单分散颗粒 形成胶体晶体的单分散颗粒种类很多 3 - 4 】，最常用的包括：有机乳胶颗粒如聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等( p m m a ) 和无机的s i 0 2 粒子。胶体晶体单分散颗 粒的粒径一般为微米或亚微米，有机乳胶颗粒通过采用乳液聚合、悬浮聚合、分 散聚合、种子乳液聚合和无皂乳液聚合等方法来制备，单分散s i 0 2 颗粒可采用 s t o b e r 法或其它方法来制备。近年来，随着胶体晶体应用范围的进一步拓展，单分 散颗粒从微米或亚微米级粒子向纳米级粒子发展成为了新趋势。制备胶体晶体作 为模板时对胶体微球需满足以下几个要求：( 1 ) 单分散性好，粒径的相对偏差一般 小于5 ；( 2 ) 性能稳定，不与前体反应但可以被其充分润湿；( 3 ) 容易去除。 1 2 2胶体晶体的制备方法 自然界中蛋白石结构的存在引起了人们对胶体晶体的关注，而近2 0 年来有关 光子晶体的研究则大大激发了人们对于胶体晶体的研究兴趣，因为胶体晶体构成了 潜在的光子晶体和制备光子晶体的模板。为了获得高质量大面积的胶体晶体模板， 世界各地的许多研究小组尝试了各种不同的方法。迄今为止，已经发展了一系列 用单分散胶体微球制备高度有序的三维胶体晶体的方法。按照自组装过程形成有 序结构的作用机制不同，可以将胶体晶体的主要制备方法分为三类：外场诱导自 组装、毛细作用力自组装、模板辅助自组装等。图1 2 是几种常用方法的示意图， 下面简要介绍几种常用方法。 ( 1 ) 重力沉降法【5 1 1 】是通过重力场的作用实现胶体微球的沉积，有序排列成 胶体晶体，是胶体晶体研究中最先应用方法之一，也是各种方法中最简单方便的 一种。它看起来很简单，但实际上却包含了几个复杂的过程，如重力沉淀、布朗 运动( b r o w n i a nm o t i o n ) 以及结晶( 成核与生长) 。控制胶体晶体形成的关键是调 节胶体微球的尺寸、密度以及沉积速率等因素。这种方法的成功需要对几个参数 进行控制，包括胶体微球的尺寸、密度、以及沉积的速度等。一般情况下，只要 胶体微球尺寸和密度足够大就能在重力作用下形成胶体晶体。在重力场作用系的 沉积过程要足够慢，胶体微球才会沉积出来并完成从无序到有序的相转变而形成 三维有序晶格。单分散二氧化硅微球的密度较高，故常用重力沉积法来制备蛋白 石。重力沉积法的主要缺陷是耗时太长，需要数周乃至几个月才能得三维有序结 构，而且难以控制晶体结构的表面状态【1 2 】，另外当胶体微球尺寸较小( 小于3 0 0 n m ) 或密度与分散剂接近时，体系将存在分散与沉积的平衡态，会导致形成胶体晶体 更困难或时间更长。 2 ( a ( c ) ( e ( b ) ( d ) & n t r i f u g a t i o n 2 d d e p o s i t i o n s l i tl i l l i n 8 p r e s s i n 8 图1 2 制备胶体晶体模板的几种主要方法【3 】 ( a ) 重力沉降( b ) 离心( c ) 抽滤( d ) 界面二维沉积( e ) 限位( f ) 挤压 ( 2 ) 垂直沉积法 1 3 - 2 5 】是应用最为广泛的制备胶体晶体的方法，将基板近乎垂 直的放入单分散胶体微球悬浮液中，使基板和溶液产生相对运动，利用固液界面 的表面张力实现微球的定向排列。溶剂的蒸发过程中，液体表面下降并在衬底与 液面的交接处有一层胶体颗粒的薄膜形成，即形成了胶体晶体。这种方法可以通 过精确地控制微球浓度和溶液蒸发速度来控制胶体晶体膜厚。垂直沉积法是一种 制备高质量，均匀的大面积胶体晶体的常用方法。对于较大尺寸的微球，也能够 引入温度梯度，加速微球在液体内的对流运动，实现对胶体晶体的完美沉积。 ( 3 ) 物理限制自组装法【2 6 - 3 l 】是单分散的胶体球在物理限制下自组织形成高度一 有序的三维晶体结构。物理限定自组装的过程如图1 3 所示，样品池由两片平行的 载玻片组成，载玻片的边缘用感光材料粘合，只留下小的通道用于将胶体微球留 在样品池里而让溶剂分子自由流出。组装时，用注射器把一定体积分数的微球悬 浮液注入样品池，然后在如图所示的橡胶管内施加压力，以使溶剂流出通道，而 留下的微球颗粒则堆积在样品池的底部。待溶剂全部从样品池中流出，蒸干样品 池后，移去上部载波片，在底部载玻片上就可以得到排列整齐的胶体晶体。这种 3 黝 p 黧鼎雾 方法具有高效，快捷的优点，而且通过感光材料厚度的调整，可以精确控制胶体 晶体的厚度，但对工艺技术的要求较高，没有重力沉积法和垂直沉积法的适用广 泛。 1 3 胶体晶体的应用 - 2 a 瞻 图1 3 物理限定组装法示意图 无论是未来还是现在，在纳米尺度空间上有序的材料在光信息处理和存储， 高级包覆，催化以及其他正在兴起的纳米技术等领域都有潜在的应用价值。胶体 晶体是这种材料中非常有前途的一类，它是由直径从亚微米到微米的颗粒通过自 组装而形成的类晶体的排列。胶体粒子的这种长程有序性使其具有许多与众不同 的特征。由于其三维结构的长程有序性，胶体晶体及基于胶体晶体的各种纳米结 构的制备及性质研究是近年来物理、化学及材料科学的研究热点之一。本身就具 有良好的光子带隙性能，可以用作一些光学器件与生物化学传感等领域1 3 2 j 。随 着胶体晶体的制备体系不断扩充，新颖的半导体和金属的胶体颗粒相比与传统的 聚合物球和s i 0 2 颗粒相比具有较高的折光指数，由他们形成的胶体晶体在光学器 件方面有更广的应用前景。 有序多孔材料兼有固体材料的特性和周期有序结构，一直是材料领域的研究 热点，在光子晶体、吸附材料、新型催化剂、新型药物载体、膜材料等领域的应 用受到极大关注。利用胶体晶体模板制备有序多孔材料是现阶段最常用的方法。 4 这种模板方法的一个主要优点就是孔的直径可以有模板的微球的大小决定，因此 可以很容易的改变。孔直径从1 5 0 n m 到11 tm 的多孔结构的材料已经被制备了出 来。由于反蛋白石结构光子晶体具有完全光子带隙，通过胶体晶体模板的反复制 可以简单方便的得到反蛋白石结构，因此胶体晶体作为模板在光子晶体领域拥有 巨大的潜在应用，并有望实现各种光学功能器件。在最近几年，以胶体晶体为模 板制备多孔材料已经成为一个快速发展的领域。几乎所有种类的有机、无机和金 属材料已经通过胶体晶体模板制备出多孔结构。 事实上，除了反蛋白石等普通的多孔结构以外，其他种类的多孔结构，如具 有特定形貌的，同样可以通过胶体晶体制备出来，比如特定形貌的纳米颗粒、介 观环、方解石晶体形貌的结构、纳米柱阵列、分层多孔结构，独立的纳米片。另 外通过三维的胶体晶体模板可以得到单层的有序纳米碗薄膜等二维结构【3 5 3 9 1 。这 种方法实际也是材料在胶体晶体内部进行三维完全填充生长，通过控制填充的厚 度得到了单层( 即二维结构) ，其本质是是三维胶体晶体其起到了一个二维胶体 晶体的作用，通过材料的完全填充得到了复型结构。近年具体应用举例如下： 利用z n o 纳米片可以制备出高效率的染料敏化太阳能电池，因为电解液可以 在垂直方基底向上更容易扩散。而多孔的纳米片因为能使电解液同时可以在平行 基地方向扩散更容易，将会使其转化效率进一步提高。此外，有序空的纳米片还 具有广泛的潜在应用，比如光子晶体，纳米滤波器，掩模，催化等。近来已经有 报道，利用胶体晶体模板成功制备出多孔直立z n o 纳米片，并且对其生长有一定 的调节作用。 介孔二氧化硅纳米颗粒在酶包覆，药物输送以及细胞标记上都有重要的潜在 应用。然而目前的各种制备方法包括非常复杂的相互反应，在制备出最佳的的单 分散产物上面临巨大挑战。此外，尽管不同形貌的介孔二氧化硅纳米颗粒已经得 到了，但是由于二氧化硅无定形的特性，在其形貌控制方面的研究进展缓慢。最 近研究出一种新的方法，利用胶体晶体模板制备出二氧化硅的三维有序空结构， 然后分解三维有序结构后即得到了二氧化硅纳米立方块和纳米球，并且他们的形 状和大小可以通过胶体晶体模板来调节。这种方法具备多方面优点，可以通过选 择具体的模板得到不同形貌的纳米颗粒。 1 4 本论文主要内容 在胶体晶体作为模板的研究中，大部分研究工作集中于用其制备大孔材料， 很少有通过胶体晶体为模板来进行有特定形貌的晶体生长的研究，也就是研究晶 体在胶体晶体中进行生长，进而得到具有特定形貌的多孔材料。在我们的研究中， 5 我们发现通过电沉积方法可以实现氧化亚铜在胶体晶体中自下而上的生长，因此 特定形貌的氧化亚铜在胶体晶体内部贯穿生长，得到完全不同于胶体晶体三维完 全填充时的结构，也就是有特定形貌的反蛋白石结构。 一本文的主要内容是借助胶体晶体模板，进行氧化亚铜在胶体晶体内电化学沉 积的生长，进而得到具有特定形貌的有序孔氧化亚铜，并研究胶体晶体模板对氧 化亚铜生长的影响机制；并以此为基础制备光子晶体点缺陷。在本文中我们系统 的研究了氧化亚铜的电沉积过程；研究了胶体晶体模板作用下氧化亚铜自下而上 生长在胶体晶体内部的形貌，不同实验条件对氧化亚铜在胶体晶体中生长的影响； 本文通过胶体晶体模板作和电化学沉积法制备反蛋白石结构光子晶体点缺陷。 6 2 胶体晶体模板对电沉积c u 2 0 的调制 2 1胶体晶体模板制备 制备出大面积高质量的胶体晶体模板，是我们后续研究顺利进行的基础。垂 直沉积法是胶体微球自组装成胶体晶体的几种方法中最稳定、获得高质量胶体晶 体模板的方法，同时这种方法还具有对实验设备和器材要求不高，操作简单方便， 成本低廉等优点。在本文中全部以垂直沉积法进行胶体晶体模板的制备。 2 1 1实验材料的准备 因为实验的需要，我们制备了聚苯乙烯( p s ) 和二氧化硅( s i 0 2 ) 两种不同 材料的胶体晶体。单分散的聚苯乙烯微球和二氧化硅微球均购自中国石油大学。 p s 微球粒径包括：1 5 0 n m 、1 8 0 n m 、2 2 0 n m 、2 4 0 n m 、2 6 5 n m 、2 8 5 n m 、3 0 0 n m 、3 2 0 n m 、 3 5 0 n m 、3 7 0 n m 、4 1 0 n m 、4 6 0 n m 、5 2 9 n m 、6 4 0 n m 、7 0 0 n m 等，粒径偏差均小于5 ，密度为1 0 5 9 c m 3 ，折射率为1 5 9 。s i 0 2 微球粒径为3 0 0 r i m ，粒径偏差均小于 2 4 ，密度为1 9 9 c m 3 ，折射率为1 4 5 。用于微球阵列沉积的基片选用表面导电的 氧化铟锡镀膜0 t o ) 的玻璃基板，切割成l c m 5 c m 大小。 2 1 2垂直沉积法制备胶体晶体模板 垂直沉积法原理已在前面进行了简要的介绍，如图2 1 所示为垂直沉积法制备 胶体晶体模板工艺示意图。液体表面处基片附近的液面便会由于溶剂的浸润作用 而发生弯曲，形成一个弯月面。由于弯月面表面溶剂的蒸发，导致月面与基底间 范德华力和静电分离压的增加，它们会产生一个向上的作用力。晶格生长过程分 为两个阶段：1 ) 随着溶剂液体的挥发，胶粒由体相悬浮液向液面与基底交界面附 近的晶格前沿处迁移；2 ) 新到达的胶粒在胶粒间的相互作用下进入晶格。溶液不 断蒸发，下面不断下降，于是就在基片上形成了一定厚度的胶体晶体。胶体晶体 的厚度则主要与悬浮液的浓度有关，可以通过改变悬浮液浓度控制胶体晶体厚度。 7 _ l 卜古本- l i t i - t - 粤蕊4 - 堂倍诊寸腑佑晶体模板对电沉积cu2o 的调制 一8 曲蝴 o o e v a p o r a t e蒯 a 二| 如 s o l v e n t 0 乜qu q j 乜 0q 咯硌 r v s l i c a8 d h e r 9 基 。9 。砷0 m a n o l o 护。若 t 图2 - 1 垂直沉积法制备胶体晶体模板的工艺示意图 p s 和s i 0 2 两种不同微球的胶体晶体的制备过程基本相同，其差别是所使用分 散溶剂的不同，p s 使用的是去离子水，s i 0 2 使用的是去离子水和乙醇的混合物。 制备过程如下： 1 清洗基片：将已准备好的l c m x 5 c m 的i t o 玻璃用洗洁精加水的混合溶液浸 泡一天，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，放入盛有去离子水的 烧杯中待用。 2 悬浊液的配制：在清洗干净的称量瓶中放入l o m l 去离子水，然后用移液器 吸取固相浓度约为1 2 的p s 微球溶液1 7 5 1 a l 加入称量瓶中，制得胶粒固相浓度为 2 4 的悬浊液待用。s i 0 2 的悬浮液则是混合去离子水和无水乙醇各5 m l ，吸取溶 液固相浓度约为1 4 8 的s i 0 2 微球溶液4 0 0 1 d a 3 将准备好的i t o 玻璃放入盛有悬浮液的称量瓶中，每个称量瓶中放入两个对 称的基片，如图2 2 所示，与液面约成8 0 度。 4 把放置好基片的称量瓶放入电热- 旧i _ o _ 泪l m 侍， 9 1 - 鸶9 i - 籀4 e l ( d h 2 5 0 0 ，a b 型) ) ，温度控制 在4 5 。c ，将水蒸发源放入培养箱以获得溶涌【燕十过程的佃：湿度外缆。燕十况秋也 程中避免振动，十天后溶剂蒸干制得三维胶c 本晶体。 i t o 玻璃_ 称量瓶一 胶体悬浮液 7 v 图2 2 垂直沉积装置示意图 2 1 3胶体晶体的表征 8 对于制备的胶体晶体我们分别对其微观结构、光谱特性以及宏观光学特征进 行了表征。胶体晶体微观结构是通过扫描电子显微镜( s e m ) 进行表征的，扫描 电镜为h i t a c h i 公司的$ 4 8 0 0 冷场发射扫描电子显微镜。光谱特性是通过吸收光谱 仪( s h i m a d z uu v 3 1 0 1 p c ) 进行测试。另外还用普通数码相机拍摄了其宏观光学 特征。 图2 3 不同微球直径组成的胶体晶体 a ) 1 8 0 r i m ，b ) 2 6 5 n m ，c ) 3 7 0 n m ，d ) 4 1 0 r i m ，e ) 5 2 9 n m ，f ) 6 4 0 用垂直沉积法我们制备了多种不同微球直径的胶体晶体，包括1 8 0 r i m 、2 6 5 n m 、 3 7 0 r i m 、4 1 0 r i m 、5 2 9 n m 、6 4 0 r i m 等，以备不同用途的使用，胶体晶体表面形貌的 9 扫描电镜分别如图2 3a ) 、b ) 、c ) 、d ) 、e ) 、f ) 所示。由图可知，胶体微球密堆 积规则排列，排列高度有序，是块完整的单晶。表面层的微球为二维六方阵列， 这是胶体晶体面心立方结构( f c c ) 的 1 1 1 晶面。图2 4 为胶体晶体低放大倍数下大 面积的照片，图2 4a ) 、b ) 分别为1 8 0 h m 、和4 1 0 h m ，由图可以看出，胶体晶体 图2 4 胶体晶体模板s e m 低倍照片a ) 1 8 0 h m ，b ) 4 1 0 n t o 图2 - 5 胶体晶体截面图a ) 2 6 5 n m ，b ) 3 7 0 h m ，c ) 4 1 0 h m ，d ) 5 2 9 n m 1 0 在数十微米大小见方的尺度上出现了较多裂纹，形成晶界，胶体晶体裂成很多小 块。通过观察多种不同直径微球胶体晶体，我们发现这是一个普遍现象。根本原 因在于，胶体晶体微球在液面处排列组装好以后，溶液蒸发过程中，结构收缩所 引发的内应力。改变晶体的干燥过程，增加空气湿度，可以在一定程度上增大单 个连续小块的面积，但破裂不可避免，这是垂直沉积法的一个缺点。 图2 5 为胶体晶体截面s e m 照片，a ) 、b ) 、c ) 、d ) 分别为2 6 5 n m 、3 7 0 n m 、 4 1 0 n m 、5 2 9 n m 。其中a ) 、b ) 、c ) 截面样品为从另一面切断玻璃基板，胶体晶体 结构随之自然断裂而形成。d ) 则为破裂后曝露出的内部结构。从截面图可以看到 胶体内部的结构，其内部保持了良好的有序性，从图中可以观察到胶体晶体的厚 度。图2 5d ) 中方框内出现了简单立方排列的结构，应该是制备过程中，一些环 境的突然变化，如受到振动等造成的。但通过大量观察，这种结构不会覆盖整个 模板，在胶体晶体中出现也较少，一般是夹杂在六方排列的阵列当中，从而使胶 体晶体呈现多晶结构。这种多晶结构对光子晶体带隙和后续材料的制备都会产生 不利影响，应该严格控制生长条件加以避免。 图2 - 6 不同胶体晶体模板相机照片a ) 反射光随微球直径变化b ) 样品整体照片 另外我们还用相机拍摄了胶体晶体的宏观照片，图2 6 所示，由a ) 可以看出， 胶体晶体模板的反射光呈现不同的颜色，随着组成胶体晶体微球直径的增大而向 红光方向移动，与其带隙特性基本一致。图2 6b ) 所示，可以看出胶体晶体反射 的鲜艳而丰富的颜色，与自然界的蛋白石非常的相似。对光良好的反射也表明了 我们制各的胶体晶体具有较高的质量，为后续工作打好了基础。 2 2纯i t o 玻璃上c u 2 0 电沉积 2 2 1 c u 2 0 的电化学生长 般来讲晶体基本形貌由两个过程决定【加】：习性形成和分支生长。晶体习性 是由晶体不同晶面表面能的相对高低决定的。垂直于具有最高表面能的面的方向 晶体生长最快。这就导致了高表面能的降低，同时较低表面能的面增加。因此， 可以通过改变晶体表面能或者选择性抑制晶体沿特定方向生长来调节晶体生长习 性。晶体生长时，生长的晶体会消耗周围的离子或者分子，形成一定的浓度扩散 场。这就使处于较高浓度区域的晶体表面的顶点比面的中央部分生长较快，从而 形成分支。但是分支生长会在具有很多悬空键的不同分支之间形成粗糙且不稳定 的面，这是的这一区域的生长动力系数迅速增加，补偿了扩散效应造成的影响， 导致面生长趋势。 晶体最初生长速率超过溶液中离子扩散时，晶体周围区域会出现离子的耗尽 区，于是就会发生所谓的“扩散控制”分支生长。这样一个耗尽区形成后，晶体 的生长以及形状都将由扩散效应控制。因为多面晶体的顶点会突出到离子浓度较 高的区域，所以他们会比面的中央部分生长较快，从而形成分支。在电沉积过程 中，晶体生长速率与过电势呈指数关系，因此过电势越高时，即对于阴极沉积的 电势越负时，扩散控制的分支应该越明显。也就是说，扩散控制分支生长过程中， 过电势较低时，晶体生长速率慢，呈面生长趋势；过电势升高时，晶体生长速率 加快，晶体呈分支生长趋势。 但是电沉积c u 2 0 的过程却是一个非常独特的过程，不同于一般的晶体扩散控 制分支生长特征，与其相反的是c u 2 0 在较低过电势时是分支生长，随着电势升高， 趋向面生长。我们将在后面章节给出其具体生长机制。其反应方程式如下： c u 2 + 岳c u + e o = 0 1 5 9 v ( 2 1 ) 2 c u + + h 2 0 - - c u 2 0 + 2 h + l g ( c u 十) 钏8 4 一p h ( 2 - 2 ) 由c u 2 0 的反应方程式可以看出，结晶包括两个过程，首先是c u 2 + 得电子被还 原，然后是c u + 沉淀析出。第二步的反应，受溶液p h 值影响较大，即溶液中矿 浓度，这也将在后面章节详细讨论。 本次电化学沉积生长c u 2 0 晶体的实验使用的是传统的三电极系统，如图2 - 7 所示，以镀氧化铟锡薄膜的玻璃( i t o ) 为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电 极( s c e ) 为参比电极，电化学工作站使用的是上海辰华c h i 6 6 0 a 电化学工作站， 所用化学药品均从北京化学试剂公司购买。 1 2 2 2 2c u 2 0 的各种形貌 图2 7 三电极体系装置示意图 配制c u ( n 0 3 ) 2 溶液浓度为0 0 2 m o l l ，反应温度设为6 0 ( 3 ，保持恒定，反 应电势为0 0 5 v ，反应时间为6 0 0 s ，lx 5 c m 的i t o 玻璃作为工作电极，预先清洗 干净。反应完成后，室温干燥。成功沉积出了立方体习性生长的c u 2 0 ，图2 8 为 c u 2 0 晶体几种典型立方体形貌的扫描电镜( s e m ) 的照片。图2 8 中a ) 、b ) 和c ) 的形状都是简单立方，只是其晶面生长取向不同。c u 2 0 晶体的生长取向是随机的， 这决定于做为工作电极的i t o 表面为多晶的特性。图2 8d ) 表明绝大部分c u 2 0 晶体快形状大小基本上保持一致。 另外我们还进行了c u 2 0 晶体八面体习性的生长，通过在溶液中添加表面活性 剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 来进行调节，s d s 的作用是促进其( 1 1 1 ) 面的生长， 加入量为溶液质量的5 。其他电沉积条件均保持不变，图2 - 9 为c u 2 0 晶体八面 体习性生长时的微观形貌。晶体生长的取向与立方体习性生长时一样取决于i t o 基底。图2 - 9a ) 、b ) 、c ) 分别对应于图2 - 8 中a ) 、b ) 、c ) ，属于同一晶面取向的 生长，不同的则是加入s d s 后，促进了( 1 1 1 ) 面的生长，八面体习性的生长。 图2 8c u 2 0 的扫描电镜( s e m ) 照片a ) 1 0 0 面b ) 1 1 1 面c ) 1 1 0 面平行于基板d ) 低倍 图2 9 c u 2 0 八面体习性生长s e m 照片a ) 1 0 0 面b ) 1 1 0 面) c ) 1 1 1 面) 平行于基底d ) 低倍 1 4 电化学沉积c u 2 0 的影响因素很多，诸如温度、溶液浓度、电势、电流等，通 过阅读文献，研究总结发现，溶液的温度和浓度并不是影响c u 2 0 晶体分支生长的 直接因素，而是由于温度和浓度的变化会导致电势或者电流的变化，最终由电势 或者电流的变化引起了晶体分支生长的变化，同时电势或者电流的影响又是统一 的。因此，这里我们仅仅通过改变沉积电势来研究c u e 0 分支生长的情况。图2 1 0 为不同沉积电势下得到的c u e 0 形貌的扫描电镜照片。由图2 1 0 可以看出，随着 所加电势的降低，即过电势的升高，c u 2 0 的形貌明显的逐渐由分支生长的趋向了 面生长。另外我们还试验了加了表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 时的晶体分支 情况，与未添加时分支生长趋势一致，如图2 1 1 所示，很明显可以看出，即便添 加了s d s ，晶体生长的晶面发生了变化，但是仍然保持着与不加s d s 的趋势，即 随着过电势的升高，越来越趋向于面生长。 一一一一 图2 1 0 不同沉积电势下得到的c u 2 0 形貌的扫描电镜照片a ) 0 0 2 v 、b ) 一0 0 3 v 、c ) 一o 0 8 v 、d ) 加1 3 v 图2 1 1 加入s d s 后不同电势下沉积的c u 2 0 形貌a ) 0 0 3 vb ) - 0 0 8 vc ) - 0 1 3 v 1 5 2 2 3c u 2 0 独特分支生长现象的机理 本次电化学沉积c u 2 0 产生分支的现象与通常的电沉积分支生长情况相反，不 属于传统的扩散控制分支生长，而是一种新的生长机