（材料学专业论文）4cr13不锈钢渗硼工艺及渗层组织和性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文针对 4 c r 1 3不锈钢采用传统方法渗硼处理后，渗层脆性大、易脱落、 层深浅等缺点， 选择从渗硼剂入手， 在渗剂中添加了稀土化合物; 用正交试验 法优化了 渗硼剂的主要组分氟硼酸钾和碳化硼的含量; 优化了 渗硼的工艺参数。 用金相显微镜观察了各工艺条件下渗层的组织形态，测量了硼化物层和过渡层 的厚度。用x 射线衍射仪( x r d ) 对渗层的表面和次表面相结构进行了分析;借助 于扫描电镜 s e m ) ，观察了高倍下硼化物层、过渡区和表面的形貌;用扫描能谱 仪( e d s ) 定点的测定了 渗层中各处元素的 组成及其含量， 分析了 铬元素在渗硼过 程中的变化情况; 用显微硬度计对加稀土和不加稀土的渗硼层显微硬度进行了 测量和分析; 将 4 c r 1 3钢用优化了的渗硼剂和渗硼工艺处理后炉冷、淬火的试 样以 及4 c r 1 3 钢直接淬火处理的试样， 分别与g c r 1 5 标准样进行滚滑磨损， 测 量各种工艺下的耐磨性能，并分析了耐磨性能提高的机制。 正交试验结果表明:渗剂中的氟硼酸钾对渗层厚度的影响最大，随着含量 的增加，层深递减， 其最佳含量为 3 w t % a 碳化硼对层深的影响次于氟硼酸钾， 其最佳含量为 5 w t % 。稀土化合物对层深有一定影响， 但其加入量对渗层的组织 形态影响较大，最佳加入量为 0 . 5 w t % 2 0 h ) ， 致使 人们寻找新的渗硼方法。电解渗硼和盐浴渗硼引起了人们极大的关注，发展迅速。 从六十年代开始， 盐浴渗硼及电解渗硼成为研究重点。 人们相继研究出各种盐 浴配比 和工艺， 并在生产上开始使用。但是在实际应用中发现， 液体渗硼温度高， 硼砂溶液对柑锅具有强烈的 腐蚀作用， 工件渗硼后表面 粘附着一层难熔的壳体， 不 易清洗，同时，电解渗硼后存在着渗层不均匀、 工件易变形等缺点， 迫使人们寻找 郑州大学硕士学位论文 其他的方法。 首先放弃的是气体渗硼， 因为气体渗硼所用的气源为三氯化硼( b c 1 , ) 和乙硼烷 ( b a) ， 这两种材料价格昂贵且有剧毒， 当 采用h : 作载气时易于爆炸。 因 此又开始重视固体渗硼的研究。 此阶段研究主要是寻求既能保证稳定的 渗硼质量， 价格也符合经济实用要求的新型渗硼剂和处理工艺。 最先研究成功的是前西德布莱 梅硬化技术研究所， 他们于1 9 6 8 年9 月申请了专利， 如e k a b e r l , e k a b e r 2 , e k a b e r 3 , e k a b e r 4 。 在此基础上，自1 9 6 9 年后， 渗硼开始在工业上应用， 相继有不少文章发 表。日 本、 美国、 前苏联等国还有许多文章介绍其它渗硼方法， 但在工业上大量采 用的是固体渗硼。 我国开展渗硼研究起步较晚， 但发展迅速。1 9 5 9 年首次发表有关渗硼的文章， 之后先后研究过液体渗硼和膏剂渗硼。 七十年代到八十年代初， 主要进行盐 浴渗硼 的研究， 并成功的应用于模具和部分易磨损件上。 八十年代以 后固体渗硼的 研究才 有了质的飞跃，相继研究出各种固体渗硼剂和渗硼工艺，渗硼的应用也日 益广泛。 进入九十年代， 人们对渗硼层的相结构及渗硼机理的 进行了 研究， 提出了许多 新的 观点和解释，并在渗硼后的性能方面也展开了工作，进一步指导应用。实践表明， 我国在渗硼领域的研究与应用已经进入世界先进行列。 1 . 3渗硼的机理和方法 1 . 3 . 1渗硼的机理 渗硼和其它化学热处理相似， 硼原子的渗入过程是由含硼介质的分解， 产生的 活性硼原子向 工件表面迁移， 硼原子被表面吸附 和由 工件表面向内 部扩散等四 个过 程组成的。由于硼原子半径比碳、 氮原子半径大， 且原子结构与性质也趋向 于金属 ( 硼具有金属性与非金属的双重性) ，因此，硼原子的扩散与碳、 氮在钢中的扩散 是有区别的。主要特点如下: ( 1 )硼在钢中可形成固溶体 由铁硼二元相图可知: 硼在钢中的溶解度极低， 最大的溶解度也不超过0 . 0 2 % , 硼和铁在不同温度下可以 形成 5 , y和 a固 溶体 ( 见图1 - 1 ) a 硼在 a - f e 中形 成置换固溶体， 在 y - f e 中 形成的主要是间隙固 溶体， 由 于在置换固溶体中的 扩散 远比 在间隙固溶体中要困 难的多， 因此硼在 y - f e 中的 扩散速度大于在 。 - f e 中的 扩散速度。 ( 2 )硼和钢中的铁、碳可形成化合物 硼置换碳化物中的碳形成碳硼化合物在渗硼过程中，大量的硼原子渗入钢 中， 其含量远远超过铁硼固溶体的溶解度。 当含硼量大于0 . 0 0 1 % 时， 碉就置换f e ,c 中的碳形成碳硼化合物， 即f e , ( c , b ) 。 当硼含量大于0 . 0 0 3 5 % 时， 在6 0 0 -9 7 0 *c 温 度范围内， 钢中 形成一种特殊化合物，即f e z, ( b , c ) 6 。 这种碳硼化合物为面心立方 晶格，晶格常数随含硼量而李化， 一般在 1 0 . 5 9 -1 0 . 6 3 a 之间。当钢中有合金元素 第一章绪 论 存在时， 可以溶解合金元素形成合金碳硼化合物。 由图1 - 2 可见， 微量硼原子的渗 入，使f e - f e 3 c 相图中的a c m 线显著左移。 忿 、 乏梦 、 卜 一 0 21 3 . 东“ u 一 丁 吧 : u t e ; 肚 篇 秒 布 o 1 1 冷 月 1 川己 睁 . g k f , l 7 。 + f c . u 1 0 - , 1 ,- - ,决 1 0 - :;3 j 1 。 一 甲11 心 二, ,t + 1. dp 3:2p p. e,0b- f,0 叮 ， + 厂洲 口 、园 月尸1 - 1-11 二 2 - 丫一才 动倪 r / 岁 j 铆沈 i y r f e 1 f c , b i n t i】 侧似护j 夕1 ，闷、 鸿卜侧妞 一一 汗飞叶跳科 ，r!卜卜il卜厂 un亡心 触朗即为 卜洲创之 图1 - 1 铁 硼 系 二 元 相 图 目 图1 - 2硼对f e - f e , c 相图 的 影响 ( t) . 1 - 2 t h e e ff e c t o f b o n f e - f e 3 c e q u i li b ri u m d i a g r a m fig f ig . 1 - 1 f e - b b i n a r y e q u i l i b ri u m 印子 、飞 l . 7 s 口 .曰乍日少贺0i i z 黔 lfit h 9 工i ， . 1=e7k e fefi 目 一 m /下口口 m4 上 。 ，- 丫 蔗ft,l. c a i, f 亡 “ f”索 口日 门 1 匆 3 5 二玉 厂 一 !3 . 8 门 曰 i厂勺厂二 一! 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5 3 一 1 6 2 - 2 0 9 . 2 3 9 . 0 1 9 . 4 特性 腐蚀、有毒、 有毒、易爆、 易分解 不稳定 ( c h 3 ) 3 b有毒，对湿气敏感 ( 2 )液体渗硼 液体渗硼曾经用于生产， 主要以 盐浴渗硼为主。 盐浴配比 是以 硼沙为基， 碳化硅、 铝粉、 硅钙、 硅铁、 稀土物质等为还原剂。 这类配方成本低廉， 盐浴稳定性好， 可获得单相f e = b 渗层。 渗硼过程中 所发生的化学反应如下: 硼砂的部分热分解:n a 2 b a 二 n a , o+2 b , 0 3 或:n a , b , 0 ; 二 2 n a b 0 3 +b x0 3 当 加入的元素与氧的亲和力大于硼与氧的 亲和力时， b , 0 ， 进一步被还原取得活 性 b 原子。 n a , b , 0 , +2 s i 二2 b +c o+s i o 2 除了 用硼砂作供硼源外， 盐浴渗硼还用其他物质做供硼源， 如硼酸、 硼醉, 碳 化硼等。 表1 - 3 列出了 这些物质的性质c = 第一章绪 论 表1 - 3 盐浴渗硼介质的 性质 t a b . l - 3 m a t e r i a l p r o p e r t i e s u s e d i n l i q u i d b o r o n i z i n g 分子式 脱水硼砂 硼酸 硼配 氟硼酸钾 氟硼酸钠 碳化硼 n a , b a . l o h 2 0 n a 2 b , 认 h , b o , b , 0 , k b 民 n a b 民 b , c 分子量 3 8 1 . 4 2 2 0 1 . 2 6 6 1 . 8 1 6 9 . 6 2 1 2 5 . 9 1 1 0 9 . 8 1 5 5 . 2 9 含硼量/% 1 1 . 3 5 2 1 . 5 2 4 . 6 9 3 1 . 0 7 7 . 8 0 9 . 8 5 7 8 . 2 8 熔点/ 6 0 . 6 分解 7 4 1 分解 4 5 0 5 5 0 分解 分解 2 4 5 0 盐浴渗硼尚 存在一些问题， 如盐浴流动性差， 工件粘盐现象严重， 渗后清洗较 困难，同时盐浴对增祸、挂具等有较大的腐蚀性，限制了 此方法的应用。 ( 3 )固体渗硼固体渗硼是将工件埋入含硼的介质中， 或在表面涂以含硼膏剂 装箱密封， 并在箱式或井式电炉中加热保温进行渗硼的一种工艺。 这种方法不需要 专用设备， 具有操作方便、 渗后易于清理、 适应性强和便于推广等优点。 近年来己 在国内外广泛应用。 固体渗硼又分为粉末固体渗硼法和膏剂渗硼两种方法。 粉末固体渗硼剂主要由供硼剂、活化剂和填充剂等组成。 ( a ) 供硼剂:国内 外大量采用的是碳化硼。 碳化硼含硼量大于 7 8 % ， 少量即可 满足供硼要求， 同时它具有还原性， 是一种优质的供硼剂。 但是其价格昂贵， 致使 渗硼剂成本居高不下。 硼铁粉也是一 种较好的 供硼剂， 它来源广， 渗后易 获得单相 组织。由 于硼铁粉的 制备需要经过粉碎、 筛沙达到一定的目 数， 劳动强度大、 污染 严重， 因而限制了它的使用。 硼砂也是一种较好的供硼剂， 其价格低廉， 来源方便， 在液体渗硼中大量采用。 ( b )活化剂: 活化剂的作用就是在渗硼过程中与供硼剂发生化学反应， 促使生 成【 b i 原子。自 前西德采用氟硼酸钾作渗硼活化剂取得显著效果以来，渗硼温度大 大地降 低。目 前国内 外基本都采用氟硼酸钾作催化剂， 也有研究复合活化剂， 如在 氟硼酸钾基础上添加氯化氨、氟化钠等，效果很好。 ( c )填充剂: 填充剂是调节硼势、 防止渗剂烧结的组分， 国内 外大量使用 碳化 硅作填充剂。 碳化硅热稳定性好， 且具有还原性。 但是用碳化硅作填充剂时， 渗剂 易结块，工件表面易粘结，因此还要加入一些木炭、 活性炭等，提高渗剂松散性。 膏剂渗硼剂膏剂渗硼是在粉末渗硼的基础上发展起来的。 它是在粉末渗硼剂的基 础上添加适量的粘结剂制成膏状， 涂在需要渗硼的工件表面上， 置于箱式电炉中加 热渗硼。其最大的优点是能够实现局部渗硼。 郑州大学硕士学位论文 1 . 4渗硼研究的现状 1 . 4 . 1渗硼工艺现状 随着人们对渗硼工艺深入研究发现， 制约其使用的主要原因是渗层的脆性。 因 此改善渗层脆性、 提高综合性能是目 前研究的主要方向。 减少脆性途径很多， 从工 艺上考虑大体有以下几种: ( 1 )力求获得单相渗硼层由于f e b 相本身很脆， f e , b 相与f e b 相比容和膨胀 系数不相同， 产生不利的 应力状态， 使双相渗层脆性增大。 因此希望得到单相 f e , b 组织或者以f e , b为主的组织。 一般采用改善渗剂活性， 调整渗硼工艺参数获得单 相组织。 如采用添加稀土元素的 方法促使 f e , b柱状晶的 形成和长大，减小了f e b 的 形成 倾向 16 1 。 ( 2 )选用适当渗硼层厚度具体多厚较适宜，要看零件的服役条件和失效形 式。如系脆断或剥落， 渗层可浅些;如需要抗磨料磨 损时，希望渗层厚些。 ( 3 )选择合适的渗硼工艺和渗后热处理工艺渗硼工艺的选择要根据材料和 零件的失效形式而定，目 标是获取单相组织。 渗硼后的热处理主要是为了提高渗硼 件的基体强度。 对于心部强度没有提出要求或要求不高， 只需要提高表面硬度的 工 件， 渗硼后可以空冷或者箱冷。 对于要求表面硬度高、 耐磨性好， 且心部具有一定 强度的渗硼件， 渗硼后应进行淬火、 回火热处理， 加强对渗硼层的支撑作用， 但不 易采用过高的加热温度和强烈的淬火介质。 ( 4 )采用渗硼后扩散退火和共晶 化处理 渗硼后扩散退火是在保护条件下， 使 硼原子向内扩散，形成 f e , b相，从而减少脆性。共晶化处理是对已渗硼的试样进 行加热， 使表面获得铁与硼化物的共晶体的处理方法。 随着渗层中共晶组织数量的 增加，工件承受冲击载荷的能力和渗层韧性均提高。 ( 5 )采用复合渗工艺 与a l , c r , v , t i , n 等同 时或连续渗入的方法， 提高 基体强度和硬度，使渗层增厚、 过渡层硬度梯度变缓， 减小渗硼层的剥落倾向。 方法包括以下几种: a )硼铝共渗:渗层表面为f e , b ，内 层为含a 1 的f e 2 b 或为铝化物。渗层的硬 度值高达 1 5 0 0 - 2 5 0 0 h v o . , ， 并随着钢中的合金元素的 增加而提高; 硼铝共渗层的热 硬性和高温氧化性都比 单纯渗硼有较大提高; 4 5钢硼铝共渗比渗硼处理有高的热 疲劳强 度和抗剥落性能川。 b )硼铬共渗:渗层组织为铁和铬的硼化物、复杂成分的碳化物【 ( f e , c r ) ; c , 型和( f e , c r ) z , c 。 型 ， 在静载荷和动载荷下， 硼铬共渗层的塑性和耐磨性均比 纯渗 硼层好的多。 c )硼错共渗:渗层中存在硼化错会稍微降低表面硬度， 但能够提高渗层的塑 性，在动静载荷下磨损抗力也很高。 d )硼钦共渗: 共渗后可获得致密的、与 基体结 合良 好的 硼化钦 ( t i b , ) 组织， s 郑州大学硕士学位论文 1 4 渗硼研究的现状 1 4 1 渗硼工艺现状 随着人们对渗硼工艺深入研究发现，制约其使用的主要原因是渗层的脆性。因 此改善渗层脆性、提高综合性能是目前研究的主要方向。减少脆性途径很多，从工 艺上考虑大体有以下几种： ( 1 ) 力求获得单相渗硼层由于f e b 相本身很脆，f e 。b 相与f e b 相比容和膨胀 系数不相同，产生不利的应力状态，使双相渗层脆性增大。因此希望得到单相f e 2 b 组织或者以f e ：b 为主的组织。一般采用改善渗剂活性，调整渗硼工艺参数获得单 相组织。如采用添加稀土元素的方法促使f e ：b 柱状晶的形成和长大，减小了f e b 的形成倾向”。 ( 2 ) 选用适当渗硼层厚度具体多厚较适宜，要看零件的服役条件和失效形 式。如系脆断或剥落，渗层可浅些；如需要抗磨料磨损时，希望渗层厚些。 ( 3 ) 选择合适的渗硼工艺和渗后热处理工艺渗硼工艺的选择要根据材料和 零件的失效形式而定，目标是获取单相组织。渗硼后的热处理主要是为了提高渗硼 件的基体强度。对于心部强度没有提出要求或要求不高，只需要提高表面硬度的工 件，渗硼后可以空冷或者箱冷。对于要求表面硬度高、耐磨性好，且心部具有一定 强度的渗硼件，渗硼后应进行淬火、回火热处理，加强对渗硼层的支撑作用，但不 易采用过高的加热温度和强烈的淬火介质。 ( 4 ) 采用渗硼后扩散退火和共晶化处理渗硼后扩散退火是在保护条件下，使 硼原子向内扩散，形成f e ：b 相，从而减少脆性。共晶化处理是对已渗硼的试样进 行加热，使表面获得铁与硼化物的共晶体的处理方法。随着渗层中共晶组织数量的 增加，工件承受冲击载荷的能力和渗层韧性均提高。 ( 5 ) 采用复合渗工艺与a 1 、c r 、v 、t i 、n 等同时或连续渗入的方法，提高 基体强度和硬度，使渗层增厚、过渡层硬度梯度变缓，减小渗硼层的剥落倾向。 方法包括以下几种： a ) 硼铝共渗：渗层表面为f e ：b ，内层为含a l 的f e ：b 或为铝化物。渗层的硬 度值高达1 5 0 0 2 5 0 0 h v 。并随着钢中的合金元素的增加而提高：硼铝共渗层的热 硬性和高温氧化性都比单纯渗硼有较大提高；4 5 钢硼铝共渗比渗硼处理有高的热 疲劳强度和抗剥落性能。 b ) 硼铬共渗：渗层组织为铁和铬的硼化物、复杂成分的碳化物 ( f e ，c r ) ，c a 型和( f e ，c r ) ：，c 。型 ，在静载荷和动载荷下，硼铬共渗层的塑性和耐磨性均比纯渗 硼层好的多。 c ) 硼锆共渗：渗层中存在硼化锆会稍微降低表面硬度，但能够提高渗层的塑 性，在动静载荷下磨损抗力也很高。 d ) 硼钛共渗：共渗后可获得致密的、与基体结合良好的硼化钛( t i b ：) 组织， 第一誊绪论 宅具套缀裹躲避皴硬度、褰露瞧、蕊稳定洼。瓣密注比缝渗联、鞭锯莛渗、硼镪共 渗都好，但不能提高抗氧化性能。 e ) 镤氮共渗：氮暇子渗入，扩大奥氏锌廷，辫低渗骥麴温嶷。过渡嚣影戏f e 。n 、 f e 。k 组织，支撵着渗硼层，减少纯渗硼层的脆性。 除了在工装方耍研究外，渗硼刹的研究一嶷在进葶亍着。主要是降低渗剡成本及 研究出遥合不同钢神的渗剂，降低渗屡的脆性。如山东工大已研究出姒硼砂为供硼 源的匿体渗剂m 1 ，成本大大降低，它是一种有瓣途的原料。 1 4 2 渗硼层缄织及睫能 ( 1 ) 组织特点 钢铁渗硼艏，渗层由单相f e 。b 相或者双相f e ：b 、f e b 相组成，典型的显微嫩织 星蕊齿袄，萁方蠢与试样表面稳垂壹，蠢尖蕹入基傣缀绥串。淫纯穆豹缱缓形态涟 4 5 镪渗礤组织( x 1 0 0 )a 3 钢渗硼组级( x 1 0 0 ) c r l 2 镪渗磁臻蕴织( x 4 0 0 )3 c r 2 w 8 v 渗臻蓑缀缓( 4 0 0 ) 图卜4 不同成分的钢种渗硼层的金相组织 f i g ，1 - 4m i c r o s t r u c t u r eo fb o r i d el a y e ra tv a r i o u ss t e e l s 郑州大学硕士学位论文 着钢的成分和渗硼工艺的不同而变化。一般而言，随着碳原子和合金元素的增多， 硼化物的针状楔入长度变短，与基体交界处变的平坦。 据资料 g 介绍，合金元素对渗硼层的影响可分为两大类：一类能或多或少的 与渗层结合，如：c r 、n i 、m n 、v 、m o 、c o 。另一类不能溶于渗层并被排斥到扩散层 的前沿，如c 、s i 、a 1 、c u 。碳作为重要的合金元素，并不与渗层结合。它沿渗层 前沿排斥到基体中。当硼含量足够高时会取代部分碳形成f e 。( c ，b ) 和f e 。( c ，b ) e 型含硼的渗碳体。合金元素铬能置换硼化物中的铁形成含铬的硼化物( f e ，c r ) z b 和 ( f e ，c r ) b ，铬在f e ：b 中的最大溶解度为1 5 。铬含量越高，渗层厚度越薄，基体与 渗层间的界面变的平坦。但含铬的硼化物硬度更高。镍与铬一样能置换硼化物中的 铁形成( f e ，n i ) 。b 和( f e ，n i ) b 。在其他条件相同的情况下，镍含量越高，渗层越薄。 但镍的这种效应不如铬的明显，其溶入不能提高硼化物的硬度。铝和硅均不溶于渗 硼层中，他们积聚在硼化物针的前沿，易于形成铁素体，使过渡区变软，渗层缺乏 基体的必要支撑。因此，含硅量高于0 8 的钢不适于渗硼。 除了研究钢的成分对渗层组织形态影响外，还有人对硼化物的形核及长大进行 研究。李木森“利用电镜观察到硼化物层的立体形貌，指出硼化物的生长过程和长 大速度不均衡，呈步进方式，进一步论证了硼化物生长的择优取向性。吉泽升” 等对工业纯铁稀土硼铝共渗的渗层组织及硼化物形成机理研究认为，硼化物既可在 晶内形核又可在晶界形核，硼化物的生长具有方向性，不会因遇到阻力而改变。 ( 2 ) 性能特点 渗硼层具有良好的耐磨性。由于硼化物具有极高的硬度，因此具有很好的抗磨 粒磨损。据资料 9 介绍，层深为2 0 3 0 0um 时，耐磨性能数倍提高主要用于减 少磨粒磨损场合，如：塑料加工成型零件、水泵及阀门等零件。同时，渗硼层具有 低的冷焊合倾向，广泛用于金属冷加工的零件中。 渗硼层具有高的红硬性和抗高温氧化性。资料 1 2 表明：硼化物层在9 0 0 9 5 0 。c 时，硬度也不降低。实验测得f e b 的德拜温度0 为2 4 0 0 。k ，接近金刚石的 ( 约为2 6 0 0 。k ) ，比一般的金属大j 1 0 倍。德拜温度 与原子结合力y 之 间有关系式：v = 4 m k 2 2 h 2 ，o 越大，原子间结合力越大，因此硼化物的热稳定 性高。用高温x 射线衍射试验也证明f e ：b 的平面间距( d = 2 1 3 a ) 在温度加热至7 0 0 。c 时，尚不发生变化，这直接引证了f e ! b 金属间化合物原子间结合力在高温下仍是 很强的。 渗硼层具有良好的耐蚀性。钢件渗硼后耐腐蚀性能大幅度提高，除硝酸外，在 所有的酸、碱、盐中都具有良好的耐蚀性。特别是硼与稀土共渗后，耐蚀性能明显 提高。据资料 1 3 介绍，4 0 c r 钢在加稀土渗硼后，在3 0 h c l 溶液、l o h z s o 一溶液、 3 0 n a c l 溶液和3 0 n a o h 溶液中的耐腐蚀性均得到明显提高。 第一章绪 论 1 . 4 . 3稀土 在渗硼过程中的应用 自1 9 8 3 年哈工大韦永德教授等在 金属学报上发 表稀土渗及稀土碳氮共渗 的文章以 来 闭 ， 我国科技工作着对稀土在渗硼过程中的 应用进行了 深入研究， 相继 有稀土对固 体渗硼、盐浴渗硼及多元共渗等工艺过程影响的 文章发表。大家认为， 在渗剂中 加入稀土元素可提高渗速， 改善渗层组织， 降低渗层的 脆性， 提高渗层的 耐磨性和抗高温氧化性能。 如: 4 0 c r 钢r e - b 共渗较单一渗 硼可提高渗速2 0 % -4 9 % , 渗层的耐磨性优于 纯渗硼层 ,s ) 。 徐彰德等0 6 1 对4 5 钢和g c r 1 5 钢进行稀土催渗研究 认为， 可提高渗速2 0 3 0 % ， 增加过渡区厚度， 渗层硬度梯度变缓， 稀土对渗层表 面硬度没 有影响。 许斌 等o 进 行固 体 硼铬稀土共渗 研究 认为， 稀土改善渗层组织， 较大幅度降低渗层的 脆性，提高了 渗层抗疲劳磨损性能。 另外对稀土元素在渗硼层中的存在与否进行研究。 文献 1 8 1 认为尽管稀土催渗 效果显著并用于实际生产， 但渗层中 却检测不到稀土元素的存在。 文献【 1 9 1 认为， 稀土元素确实能够渗入钢的表层。 对4 5 钢b - r e 共渗层测定， l a 的含量在0 . 5 - 0 . 7 % , c e 的 含量在0 . 0 5 00 . 2 7 % ( w t ) 范围内， 并认为稀土原子并非钢球， 而是可变 的，金属表面存在大量缺陷，使稀土元素易于渗入。 1 . 4 . 4渗硼适用的材料 随着人们对渗硼组织和性能的 认识不断深入，以 及固体渗硼工艺的日 趋成熟， 各种材料渗硼研究的报道不断涌现。目 前， 几乎所有的 钢铁材料， 诸如结构钢、 调 质钢、 工具钢、 铸钢、 铸铁、 工业纯铁、 粉末冶金、 硬质合金以 及一些有色金属钨、 铝、 错、 钦、 钮、 镍等都可以 进行渗硼， 并且很多已 在工业上应用。 但是在选择渗 硼用钢时， 不仅要考虑对工 件的强度要求， 还要考虑材料渗硼后硼化物的类型与形 态以及经济性。 普通低碳钢和渗碳钢， 因含碳量低， 渗硼的效 率高，易于形成单相硼化物层。 硼化物呈针齿状楔入基体， 与基体结合牢固， 特别适合于 对心部强度要求不高的轻 载耐磨工 件。 如a 3 钢制耐火砖 模具渗 硼处 理p 7 中 碳结构钢制工件渗硼后， 不但表面可获得齿状硼化物， 耐磨性好， 与基体结合牢 固， 而且心部有一定强度。 若需要淬火， 渗硼温度大多 在钢的正常淬火温度8 4 0 c w . 8 7 0 1c , 渗 后 可 直 接 淬 火 ， 因 此 应 用 较 多 。 如4 5 , 4 0 c r 钢 制 烟 机 配 件 渗 硼 处 理 t2 11 4 5 钢制皮革压刀板渗硼的研究(22 1 工、 模具钢: 这类钢含碳量及合金元素量较高， 渗硼效率低。 但是由 于硼化物 具有高的耐热疲劳性， 一些热作模具钢的 渗硼研究非常深入。如: h 1 3 , 3 c r 2 w 8 v , 5 c r m n m 。 等钢渗 硼后可 大幅 度提高 模具 使 用寿命 w a 有色金属也能够进行渗硼处理。 如钦进行渗硼处理， 有效地提高抗咬合性和耐 磨性l川 。 渗硼的方法有固体法、盐浴法、 膏剂法z s 7 郑州大学硕士学位论文 对于特种钢， 如1 c r 1 8 n i 9 t i , c r 1 3 型不 锈钢， 人们筋 1 1x :a ，认为 可以 渗硼， 但 渗硼后脆性大、易开裂， 研究很少，应用报道更少。因此全面研究出适合c r 1 3 型 不锈钢的渗硼技术就是本课题研究的任务。 1 . 5本论文的研究内容 4 c r 1 3 不锈钥被认为不适易进行渗硼处理。 因为钢中合金元素含量较多， 这些 合金元素或多或少地阻碍着硼原子的扩散。 不仅影响了 渗硼层的形成速度， 而且影 响硼化物的 形态与过渡层组织， 导致硼原子在钢件表面聚集， 容易形成以f e b 为主 的组织。因此渗层脆性大， 与基体结合不好， 极易产生脆性脱落。同时合金元素铬 在表面形成致密的氧化物层， 提高了金属的耐腐蚀性， 但对渗硼来说， 却降低了表 面活性， 影响硼原子吸附。 因此， 解决4 c r 1 3 渗硼技术的关 键是改善不锈钢渗硼层 的脆性、 提高表面活性、 进而增加渗层厚度。 我们选择从渗剂入手， 添加不同的 催 渗剂，观察其活化表面的能力: 优化渗剂配比， 使渗剂中 活性硼原子的 浓度适当， 有利于形成以 f e ,b为主的渗层，降低脆性:优化渗硼的工艺参数，获得适合不锈 钢材质的渗层及厚度。 16技术路线 第一章绪 论 初选催渗剂 n h , c l , r e c l z , ( n h 2 ) 2 s 优化渗硼剂的主要成分 k b f b ic 优化渗硼工艺参数 精选催渗剂 用优化了的渗剂及工艺对4 c r l 3 钢进行渗硼处理 金 相 观 察 ( 加稀 土、不加 稀土) x射线分 析 面、 (表 次表 层) 扫 描 电 镜 高倍 形貌 分 析 能谱定点 分 析 ( 硼 化物层、 过渡区) 显微硬 度测试 压痕形 状观察 磨 损 试 验 ( 渗 硼 炉 冷、淬火; 直接淬火) 分析4 c r l 3 不锈钢 渗硼效果 第二章 试验条件、 方法和步骤 第二章 试验条件、方法和步骤 2 . 1试验材料 ( 1 )基体材料 4 c r l 3( 成分见表2 - 1 ) g c r 1 5 表2 - 1 4 c r l 3 钢的 化学成分in t a h . 2 - 1 c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f 4 c r 1 3 s t e e l 元素 含量/%0 . 3 6 - 1 1 . 4 5 1 2 - 1 4蕊0 . 0 3 5 -0 . 0 3 0 -o . 8 0毛0 . 6 0 ( 2 )渗硼剂 碳化硼， 氟硼酸钾，碳化硅， 活性碳， 木炭粉， 氯化氨， 氯化稀土， 硫j t 试验设备 热处理炉 0) ，旧1 八乙2.、 s x 2 - 1 2 - 1 0箱式电阻炉 用于渗硼的 工艺试验。 ( 2 )金相组织分析 ( o m ) 和显微硬度计 n e o p h o t o - 1 型金相显微镜， 用于观察渗层的金相组织和照片的拍摄工作。 4 x 金相显微镜，用于渗硼层的测定及显微组织特征的观察工作。 h x - 1 型显微硬度计， 用于测定渗层的 显微硬度， 观察渗层的脆性。 ( 3 ) x 射线衍射分析 ( x r d ) x 射线衍射分析技术是材料物相分析所常用的一种分析手段。 它根据x 射线照 射晶体后所产生的衍射线的 方向 和强 度来确定晶体的结构进而实现对材料的物相 分析，包括相组成、相结构分析、晶 粒尺寸、 应力测定等等。 本文利用 x射线衍 射 技术对 渗硼 层 ( 加 稀土、 不加 稀 土) 的 表 面和 次 表 面进 行了 相组成的 分 析。 所 用的仪器为p h i l i p s p w 1 7 0 0 型x 射线衍射仪， 采用c u k 。 射线，电 压4 0 k v ，电 流 4 0 m a 。扫描速度是4 d e g 加i n . ( 4 )扫描电镜分析 ( s a m , e d s ) 郑州大学硕士学位论文 在大块渗硼试样上由 线切割截取 2 x 2 x 1 2 m m薄片， 用砂纸打磨制样， 从 0 0 号磨到0 6 号，抛光，用4 % n n 0 , 酒精溶液轻微腐蚀。 观察渗层的高倍组织， 用e o s 定量的测量渗层中各点元素的 含量，分析在渗硼过程中硼、 铬原子的变化。 所用 的扫描电 镜型号为j e o l / e o j s m - 5 6 1 0 0 ( 5 )磨损试验及磨损量分析 用g c r 1 5 钢按照图2 - 1 所示的 尺寸加工成形， 经淬火回火处理作为标准试样， 与4 c r l 3 样 ( 尺寸同图2 - 1 ) 作磨损试验， 所用的设备为m 2 0 0 型磨损试验机， 磨 损过程中称重用的仪器为t g 3 2 8 8 型万分之一分析天平。 图2 - 1磨损试样形状和尺寸 f i g . 2 - 1 t h e s h a p e a n d d i m e n s i o n o f w e a r s a m p l e 2 . 3试验方法 ( 1 )按比例将各渗剂成分混合均匀， 装入罐中， 将试样埋入渗剂中，盖上盖， 用耐火泥、石棉绳、碎玻璃密封， 放入电阻炉中。 按试验步骤中每道工艺要求加 热、保温、 冷却。出罐后， 观察渗剂及试样表面状况。 ( 2 )将渗硼后的试样用夹具装好制样， 用4 % 硝酸酒精溶液或三钾试剂( p . p . p ) 侵蚀， 观察渗层形貌、 测量硼化物层的深度。 层深的 测量按照如下所示方法进行。 测有 代 表性的5 个 点 处 硼 化 物 针的 峰 值， 取 其平 均 值 作为 硼 化物层 厚 度 cm t e - ( t f l+ t f 2 + t f 3 + t f 4 + t f 5 ) / 5 第二章 试验条件、方法和步骤 式中t o 为硼化物层厚度，t n t r a 分别为第工 至第5 处硼化物针峰的长度。 ( 3 )扫描能谱试样的制备:用优选的渗剂和工艺对4 c r 1 3 钢试样进行渗硼处 理，分别采用加稀土和不加稀土。将渗硼的试样按照要求线切割，磨样 、抛光; 高倍观察试样用4 % h y 0 。 酒精溶液腐蚀。 ( 4 )磨损试验是将4 c r 1 3 钢试样分别经淬火回火、渗硼炉冷、渗硼后淬火回 火处理，与g c r 1 5 钢淬火回火的试样对磨， 每隔一定转数，用分析天平测量对磨 试样的失重量，观察磨损后的形貌。 将转数和失重量做成曲 线，分析磨损性能。 2 . 4试验步骤 ( 1 )在相同渗剂及工艺条件下， 通过观察金相组织、测量层深的方法，比较 各种催渗剂对4 c r 1 3 钢的催渗效果。 ( 2 )用正交试验的方法， 以渗层厚度为标志， 优化渗硼剂 ， 选择出 适合4 c r 1 3 钢的最佳渗剂配比。 ( 3 )用正交试验的方法，以 渗层厚度及渗层金相组织为标志，优化渗硼工艺 参数及催渗剂最佳加入量。 ( 4 )用x 射线衍射仪分别测定4 c r 1 3 钢加稀土渗硼与不加稀土渗硼试样表层 及次表层相的组成。 ( 5 )用扫描能谱分析仪分析4 c r 1 3 钢渗硼层中c r , c , b , f e 元素的分布，过 渡区的元素分布状况;观察高倍下渗硼层及过渡区的形貌。 ( 6 )用最佳工艺渗硼的试样分别经炉冷和淬火回火处理，与g c r 1 5 钢进行耐 磨性能试验，观察磨损情况，并与4 c r 1 3 钢淬火回火试样磨损情况进行对比。 第三章 试验结果 第三章 实验结果 3 . 1粗选催渗剂 4 c r 1 3 钢表面有一层致密的氧化膜， 氧化膜的存在直接影响活性硼原子的吸附 及界面反应过程。因此通过添加催渗剂破坏氧化膜能有效地提高表面活性。据资 料【 3 1 1 3 2 介绍，我们选用氯化氨、 稀土氯化物及硫脉作催渗剂进行试验， 观察 渗层厚度、组织形态和渗硼后渗剂的 状况。 表3 - 1 为试验结果。 加入n h , c i 是因为氯离子能够净化不锈钢表面， 有利于活性原子的吸附; 同时 n h 4 - 分解产生的氮原子渗入工件， 促使活性硼原子扩散。 氯化稀土能够净化工件表 面，由于稀土元素活性大，使工件表面发生晶格畸变， 有利于硼原子渗入，具有 催渗作用。 硫服在低温时部分分解为硫氢酸氨， 在大于1 8 0 时分解为n h h ,s 和 其它易分解的气体， 这些气体在表面与碳化硼进行复杂反应， 加强 b 的吸附过程， 能够加快渗硼速度。 表3 - 1 三种催渗剂对渗硼层厚度的影响 t a b . 3 - 1 t h e e ff e c t o f t h r e e c a t a l y s t o n t h e d e p t h o f b o r o n i z i n g l a y e r 催渗剂 n h c 1 r e c 1 , ( n h j 2 s 加入量/ w t %硼化物厚度/ p ，过渡层厚度/ u m备注 4 3 . 8 6 4 1 . 9 1 9 5 . 7 0 1 1 . 4 5 1 1 . 9 0 5 . 3 0 稍有漏气 二d1卜日奋 卜日5 n，.人，上 注:1 . 工艺:5 8 0 1 c x 3 h + 9 0 0 c x 6 h 2 . 渗剂为普通渗硼剂 由 表 3 - 1 可见， 硫服的催渗效果最好， 硼化物层深达9 5 . 7 0 a m ,氯化氨和稀 土催渗效果相当，分别为 4 3 . 8 6 u m , 4 1 . 9 1 11 m .观察加入三种催渗剂后渗层的金 相组织可见:加硫脉的渗层严重疏松;加氯化氨的渗剂，硼化物层较致密，硼齿 平坦: 而加稀土的渗剂，硼化物层致密且稍有齿状。综合催渗效果和金相组织， 我们初步选用氯化氨和氯化稀土作催渗剂。 3 . 2用正交试验法优化渗硼剂 3 . 2 . 1 正交试验l 9 ( 4 ) 考虑到 4 c r 1 3钢中含有合金元素较多，影响硼原子的 扩散，因此优化渗剂使 渗硼过程中渗剂中的活性硼原子浓度处于合适量。为了减少试验次数采用正交试 验法。本次试验以氯化氨作催渗剂，选取碳化硼、氟硼酸钾、氯化氨及温度四因 子为因素，每个因子选三个水平，表 3 - 2为各因子的水平量。表头由资料 3 3 了 提 郑州大学硕士学位论文 供。 表3 - 2因素水平量 t a b . 3 - 2 t h e f a c t o r s a n d l e v e l s 水平因素 b , c / %k b f , / % n h , c 1 / %温度/ 1 3 3 0 . 5 5 8 7 0 0 . 7 5 0 . 9 5 注:组分含量为重量百分数 ( 1 )按表3 - 3 列入相应的因子和水平 表3 - 3 l 9 ( 3 0 ) 正交试验表及结果 t a b . 3 - 3 l 9 ( 3 ) t h e s c h e d u l e a n d r e s u l t s o f t h e o r t h o g o n a l 序号因素渗层深度/ u m t es t s b , c k b f , n b , c l温度硼化物过渡区 1 1 1 3 2 4 6 . 5 2 1 4 . 6 2 4 1 . 8 7 6 1 . 1 4 3 3 . 9 0 5 4 . 2 8 4 9 . 1 8 4 0 . 9 8 3 9 . 8 8 7 . 9 8 1 4 . 6 2 7 . 3 1 1 3 . 2 9 1 4 . 6 2 9 . 4 1 1 0 . 5 2 11弓dn口n乙 9 3 3 3 1 2 7 . 9 1 8 . 6 4 月任c划卜u n曰弓口口 .工1山.孟 q山一ood 勺jq心自乙 ，卫止，11一 noj 叹jq口n 目.1，1，11 门乙cuc乃 0山b八j 1111弓.1 凡瓜硫 挤r m: 41 5 0 4 4 3 5 m 2 4 54 64 54 5 注:1 hi ,r 一第i 列因子在 i 水平时渗层之和。e li 为其均值。 2 r , 为第j 列因子极差，即: n i j , m a ; , 10 7 1中最大值与最小值之差。 3表中的保温时间均为6 h :每组试验渗剂总重量为0 . 3 k 9 . 第三章 试验结果 ( 优化渗硼剂) ( 2 )试验结果的直观分析 观察表 3 - 3中平均极差 r ; , 温度和氟硼酸钾的值最大，碳化硼次之，催渗剂 氯化氨最小。因此对渗层深度的影响，温度和氟硼酸钾最大， 碳化硼和氯化氨相 对小些。对于每一列比较各自的 m ; 值，根据试验要求以m ,; 值大的为好，即m a m 1 2 , m 2 3 , m u 分别为各列的 最大值， 所对应的因子水平为a b c , d 3 ， 把它们结 合起来组成本次试验可能最优的试验条件为a , b ,c 2 d 3 。 直接由 表3 观察可见， 在第 三号试验条件下测得的层深值最大为6 1 u m ， 它所对应的因子水平与简单计算相一 致。这样从简单计算和直接看得到的可能最优实 验条件为 a 3b ,c , d 3 。是否为最佳， 有待进一步分析。 ( 3 )画趋势图 以每个因子各水平代表的实际状况为横坐标，以 试验结果均值为纵坐标，画 出该因素的趋势图， 分析层深随各因子水平大小的 变化关系，图 3 - 1为 各因子的 直观图。 已二蜒迎脚等 印冈4030 ncun. 9，人 任二、劝哩闷睁 3