（光学专业论文）离轴入射腔增强吸收光谱气体探测系统研究.pdf

硕士研究生学位论文 离轴入射腔增强吸收光谱气体探测系统研究 研究生姓名： 导师姓名、职称： 申请学位级别： 专业名称： 论文答辩时间： 学位授予时间： 塾 一 到 剑 幽一一一一 摘要 f i i if lr lli ir l lfi i iii il y 18 0 4 5 4 9 近些年来，以腔衰荡、腔增强吸收光谱技术为代表的高灵敏光谱探测技术得 到了较快的发展和广泛的应用。其中，腔增强吸收光谱技术由于具有实验装置简 单、成本低、探测灵敏度和光谱精度高、鲁棒性强等特点，常被用于物质结构、 化学反应、大气化学、光谱学、生物医学等方面的研究中。基于腔增强吸收光谱 技术的这些独特优点，该技术在气体污染物检测中具有很大的应用价值，为此我 们建立了离轴入射腔增强吸收光谱气体探测系统并就应用中的若干技术问题展 开了研究。 本文首先简要回顾了腔增强吸收光谱技术的发展历程，介绍并比较了几种高 灵敏光谱检测技术；模拟了光学谐振腔的模式结构并探讨了其对光谱测量的影 响；概述了离轴入射腔增强吸收光谱技术的原理和方法；系统介绍了分子红外光 谱( 包括振动光谱、转动光谱、振动转动光谱) 、吸收光谱方面的基本理论以及 各种光谱线宽展宽机制的原理特点；讨论了i - i i t r a n 红外光谱数据库中相关参 数在光谱模拟、吸收强度和光谱吸收截面计算中的应用。 在研究中将虚拟仪器技术与离轴入射腔增强吸收光谱技术相结合，研究出一 套高分辨、高灵敏度的污染气体实时检测系统。该系统有机结合了o a c e a s 中 各仪器设备如激光器、波长计、示波器等各种功能，拥有友好的可视界面，易于 操作，能够满足对离轴入射腔增强吸收光谱技术研究的各项要求。 在此基础上，采用离轴入射腔增强吸收光谱技术测量了光学谐振腔镜反射 率；研究了e c d l 激光器在扫描过程中波长的非线性变化过程，实现了对波长 的自动校正；分别获取了在光束正轴入射与离轴入射腔增强吸收光谱条件下c 0 2 气体在6 3 5 8 6 5 c m 。1 处的近红外单个光谱峰，详细分析并比较了二者的区别，结 果表明离轴入射条件下光学谐振腔内激光相干振荡较低，模式密度高，透过光信 号基线平坦，具有较高的光谱精度和信噪比，系统探测灵敏度可达1 9 8 x 1 0 刁c m 。 接着讨论了不同浓度下的c 0 2 分子光谱吸收强度、光谱线宽等的变化特性，并 比较了在不同数据处理方式下的光谱分析结果。最后记录了在6 4 5 0 - - 6 5 3 0 c m d 的 较宽光谱范围内c 0 2 振动转动光谱，并将该实验结果同理论模拟结果进行了比 较，二者较为一致；验证了离轴入射腔增强吸收光谱气体探测系统的可靠性，表 明了该系统能够用于c 0 2 气体光谱检测的相关实际应用中去。 关键词：腔增强吸收光谱；离轴入射；l a b v i e w ；e c d l u a bs t r a c t i nt h el a s td e c a d e ，t h eh i g h l ys e n s i t i v es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s ，s u c h 弱c a v i t y r i n g - d o w ns p e c t r o s c o p ya n dc a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s h a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l ya n dg a i n e d 、加d ca p p l i c a t i o n d u et ot h es i m p l i c i t yo f e x p e r i m e n t a ls e t u p ，l o wc o s t ，h i g hs e n s i t i v i t ya n ds p e c t r a la c c u r a c y , r o b u s t n e s sa n d o t h e ra d v a n t a g e s ，c a v i t ye n h a n c ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yh a sw i d e l yb e e nu s e di nt h e s t u d yo fm a t e r i a l s ，c h e m i c a lr e a c t i o n , a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , s p e c t r o s c o p y , a n d b i o - m e d i c a ls c i e n c ee t a n db e c a u s eo ft h e s eu n i q u ea d v a n t a g e s ，c a v i t ye n h a n c e d a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yh a st h ep o t e n t i a la n di sv a l u a b l ei nt h ea c t u a ld e t e c t i o no f g a s e o u sp o l l u t a n t s i nt h i ss t u d y , a no f f - a x i si n c i d e n c ec a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ys y s t e m ( o a - c e a s ) h a se s t a b l i s h e da n ds o m et e c h n i c a lp r o b l e m si n o a - c e a s a p p l i c a t i o na r ed i s c u s s e d ， i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to fc a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , t h e c h a r a c t e ro fs e v e r a lh i g h l ys e n s i t i v ed e t e c t i o nt e c h n i q u e sa n dt h e i rd i f f e r e n c ea r e b r i e f l yr e v i e w e d as i m u l a t i o no ft h er e s o n a n c em o d ei na no p t i c a lc a v i t yi s p e r f o r m e d ，a n di t si m p a c t0 1 1t h es p e c t r a lm e a s u r e m e n ti sa l s od i s c u s s e d t h e p r i n c i p l e sa n dm e t h o d so fo f f - a x i si n c i d e n c ec a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y a r ep r o v i d e di nd e t a i l t h et h e o r yo fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i n c l u d i n gv i b r a t i o n a l s p e c t r a , r o t a t i o n a ls p e c t r a , a n dv i b r a t i o n - r o t a t i o ns p e c t r a ) ，t h ep r i n c i p l eo fa b s o r p t i o n s p e c t r u m ，t h em e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i c so fs p e c t r a ll i n e w i d t hb r o a d e n i n ga r e s y s t e m i c a l l yi n t r o d u c e d t h eh i t r a ni rs p e c t r u md a t a b a s ea n da p p l i c a t i o no ft h e p a r a m e t e r si nt h ed a t a b a s ef o rt h es p e c t r a ls i m u l a t i o n , t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t ya n d s p e c t r a la b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o nc a l c u l a t i o na r ed i s c u s s e d ah i g h - r e s o l u t i o n , h i 曲- s e n s i t i v i t ya n dr e a l - t i m e g a s d e t e c t i o n s y s t e m i s d e v e l o p e db a s e do nt h ec o m b i n a t i o no ft h ev i r t u a li n s t r u m e n tt e c h n o l o g ya n do f f - a x i s c a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yt h es y s t e mi n t e g r a t e dt h ef u n c t i o n so fm a i n i n s t r t t m e n t su s e di no a - c e a s ，s u c ha se c d l ，w a v e m e t e ra n do s c i l l o s c o p e ，a n dh a s i l l r -，l af r i e n d l yv i s u a li n t e r f a c e i t se a s yt oo p e r a t e ，a n dm e e t st h er e q u i r e m e n t si no f f - a x i s c a v i t ye n h a n c e da b s o r p 缸o ns p e c t r o s c o p ys t u d y b a s e do nt h ed e v e l o p e ds y s t e m ，t h er e f l e c t i v i t yo ft h ec a v i t ym i r r o r sw a s m e a s u r e d t h en o n - l i n e a rv a r i a t i o no fw a v e l e n g t hi nt h ew a v e l e n g t hs c a n n i n gp r o c e s s o f e c d lh a db e e ns t u d i e da n dw a sc o r r e c t e da u t o m a t i c a l l y t h es i n g l es p e c t r ao fc 0 2 n e a r6 3 5 8 6 5 c m i no n a x i sa n do f f - a x i s a l i g n m e n t c o n d i t i o nw e r er e c o r d e d r e s p e c t i v e l y ad e t a i l e aa n a y s i so ft h et w os p e c t r as h o w e dt h a tam u c hm o r ed e n s e c a v i t ym o d es p e c t r u ma n das m a l l e rf l u c t u a t i o ni nl i g h tc o u p l i n ga r ea c h i e v e du n d e r t h ec o n d i t i o no fo f f - a x i sa l i g n m e n t ，a n ds oo b t a i n e dab e t t e rs i g n a lt on o i s er a t i oa n d s e n s i t i v i t y 一1 9 8 10 刁c m 一t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs p e c t r a li n t e n s i t ya n dl i n e w i d t hi n d i f f e r e n tp r e s s u r eo fc 0 2g a sa r ed i s c u s s e da l o n g 、i t hd i f f e r e n td a t ap r o c e s s i n g a v i b r a t i o n - r o t a t i o n a ls p e c t r u mo fc 0 2i nt h ew i d er a n g ef r o m6 4 5 0t o6 5 3 0 c m 。1w a s r e c o r d e da n dc o m p a r e d 、i t ht h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n t h e yw e r ec o n s i s t e n tw i t he a c h o t h e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e dh e r ed e m o n s t r a t e dt h a tt h eo a - c e a ss y s t e m h a sh i g hs e n s i t i v i t ya n dc a nb eu s e df o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft r a c ec 0 2d e t e c t i o n k e yw o r d s ：c a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ；o f f - a x i s ；l a b v i e w ； e c d l i v 、h l 2 3 几种光谱检测灵敏度的表征方式1 7 小结1 8 第三章红外光谱理论与吸收光谱1 9 3 1 分子的红外光谱1 9 3 1 1 红外吸收光谱产生条件1 9 3 1 2 振动光谱2 l 3 1 3 转动光谱2 3 3 1 4 振动转动光谱2 4 3 2 气体吸收光谱2 5 3 2 1b e e r - l a m b e r t 吸收定律2 5 3 3h i t r a n 数据库2 9 3 3 1 吸收线强3 0 3 3 2 吸收光谱模拟3 l 小结j 3 2 第四章基于l a b v i e w 的o a c e a s 实验平台的建立3 3 4 1 虚拟仪器技术3 3 4 2 系统组成3 3 4 3 设计要求3 4 4 4 程序模块与流程3 5 4 5o a - c e a s 软件：3 6 4 5 1 主界面设计3 6 v 一，l】， 4 5 2 功能介绍3 7 4 6 远程监测与控制3 9 4 7 该系统可应用的几种主要污染气体3 9 4 7 1 甲烷3 9 4 7 2 一氧化碳_ 4 0 4 7 3 二氧化碳：4 0 4 7 4 二氧化硫4 0 小结4 l 第五章o a c e a s 离轴入射腔增强气体光谱测量4 2 5 1 实验准备4 2 5 1 1 实验装置图4 2 5 1 2 光路调节与腔镜反射率计算4 2 5 2 波长校准4 5 5 3c 0 2 单吸收峰测量4 6 5 3 1 正轴入射4 6 5 3 2 离轴入射一4 7 5 3 3 系统探测极限4 8 5 3 4 光谱线宽测量4 8 5 3 5 数据处理5 0 5 4c 0 2 多吸收峰测量5 l 5 4 1 理论模拟5 l 5 4 2 实验测量5 2 小结5 4 第六章总结与进一步设想5 6 6 1 全文总结5 6 6 2 进一步设想5 7 参考文献5 8 本人在硕士研究生阶段研究成果6 3 参与科学研究项目6 3 致谢“ 浙江师范大学学位论文独创性声明6 5 学位论文使用授权声明6 5 浙江师范大学学位论文诚信承诺书6 6 l 1 一j 第一章绪论 1 1 腔增强吸收光谱技术发展概况 腔增强吸收光谱技术从广义来说是指激光光束在两端带有高反射率镜的光 学谐振腔内来回反射而实现较长吸收光程的一种高灵敏光谱检测技术，该方法所 得到的探测灵敏度是传统吸收光谱技术所无法比拟的。因为后者的检测极限易受 容器的尺寸限制，为了达到较高的灵敏度而不得不增加样品长度，这在很多场合 都很难实现。与腔增强吸收光谱法相类似有多光程吸收池【l 】，如怀特池，其同样 巧妙的利用腔镜的高反射率在一个光学腔内实现多光程吸收，其多采取折叠腔的 形式，并在腔镜上开小孔，光路较难调节【2 】。但是这却有别于腔增强吸收技术， 因为在多光程吸收池技术中并不需要考虑激光模式到腔模耦合的问题，本质上讲 应该还是属于传统方法之一。另一方面，狭义上的腔增强吸收光谱技术就是指由 e n g l e n 提出的腔增强吸收光谱技术( c a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ， c e a s ) 【3 】或0 k e 圮f e 提出的积分腔输出吸收光谱技术( i n t e g r a t e dc a v i t yo u t p u t s p e c t r o s c o p y ，i c o s ) 【4 5 1 ，尽管有两种不同的称呼，后者比前者在光学谐振腔 上只多安装了p z t 压电陶瓷，但二者的原理和本质是一致的，通常我们将二者 统称为腔增强吸收光谱技术。 腔增强吸收光谱技术的提出距今不过十来年，算的上是比较新的光谱技术， 但是由它发展演变出来吸收光谱技术，各具优点，其整体趋势是探测灵敏度越来 越高，实验系统也越来越复杂【6 】。图1 1 给出了部分常见的吸收光谱技术鲁棒性 和复杂程度的比较，从中可以看到c e a s 所处的位置；表1 1 则给出了部分常见 技术的中英文对照名称与简称。 u l 绪论 s i n g l ep a s sa s n o 量 2 o 兰 口 图1 1 常见吸收光谱技术比较 我国对腔增强吸收光谱技术研究起步较晚，最早文献报道的是对腔衰荡吸收 光谱技术的相关研究，主要是对腔镜反射率的测量和讨论【7 1 3 1 ，却很少涉及对气 体样品吸收光谱的研究工作。后来由中科院安徽光机所裴世鑫等人【悼1 7 1 、华东师 范大学吴升海【1 8 】、山西大学董磊等人1 1 9 1 开展了有关腔增强吸收光谱的理论推导 和实验研究工作，另外也还有涉及非相干宽带光源腔增强吸收光谱和波长调制腔 增强吸收光谱、波长调制离轴入射腔增强吸收光谱技术【2 0 】等相关的研究。 表1 1 常见吸收光谱技术 中文名称英文全称英文简称 直接吸收光谱技术d i r e c ta b s o r p t i o ns p e c u - o s c o p y d a s w a v e l e n g t hm o d u l a t i o na b s o r p t i o n 波长调制吸收光谱技术w 鹏 s p e c l x e s c o p y 多光程吸收光谱技术 m u l t i - p a s sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，限a s 频率调制吸收光谱技术 f r e q u e n c ym o d u l a t i o ns p e c u o s c c v 7 f m s i - c a v i t ye n h a n c e da b s o f p t i o n p c e a s s p e c u o s c o p y 腔增强吸收光谱技术 c wc a v i t ye n h a n c e da b s o r p 6 0 n c w c e s s p e c t r o s c o p y p - c a v i t yr i n gd o w na i 3 s o 删o n p c i 江，s s p e c t r o s c o p y 腔衰荡吸收光谱技术 c w - c a v i t yr i n gd o w na l 荩。删 c w f r d s s p e c t r o s c o p y o f f - a x i sc a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o n 离轴入射腔增强吸收光谱技术o a c e a s s p e c t r o s c o p y 波长调制离轴入射腔增强吸收 w a v e l e n g t hm o d u l a n o no f f a x i sc a v i 哆 、v m 旬a f e a s 光谱技术e n h a n c e da b s o q x i o ns p e c t r o s c o p y o f f - a x i si n t e g r m e dc a v i t yo l 印咀 离轴入射积分腔输出光谱技术0 a i c o s s p e c u o s c o p y 2 二， l 1 绪论 嗓音免疫腔增强光学外差分子 n o i s e - l m m u n ec a v i t y - e n h a n c e do p t i c a i n l c e ) i m s 光谱技术h e t e r o d y n em o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y o p t i c a lf e e d b a c kc a v i t ye n h a n c e d 光学反馈腔增强吸收光谱技术 0 f - c z s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o t ) y i n c o h e r e n tb r o e d b e n dc a v i t ye n h a n c e d 非相干宽带光源腔增强吸收光谱技术 m b c 队s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 1 2 各种腔增强吸收光谱技术 1 2 1 腔衰荡吸收光谱 腔衰荡吸收光谱技术是一种通过测量激光在谐振腔内衰荡时间，来获得待测 气体光谱特性的光谱技术【2 m 4 】。早期，腔衰荡吸收光谱技术大部分是用来测量原 子特性和腔镜反射率的。1 9 8 0 年，h e r b e l i n 等人【2 5 】利用相移法，通过计算谐振腔 内激光能量的衰荡时间来获取腔镜反射率，打开了腔衰荡吸收光谱技术发展的序 幕。1 9 8 8 年，o k e e f e 和d e a c o n 2 6 第一次提出了腔衰荡吸收光谱技术的概念， 并采用p u l s e c r d s 的方法，运用一台脉冲染料激光器获得了腔镜的反射率，同 时也得到一些光谱特性。1 9 9 7 年，r o m a n i n i 等人 2 7 1 运用连续激光器、声光调制 器( a o m ) 和压电陶瓷( p z t ) 展开了连续腔衰荡吸收光谱的研究。由于连续 激光器有较窄的光谱线宽，能够在光学谐振腔内的产生相干振荡，使得输出光强 信号幅度有较大的提高，但是由于谐振腔的随机抖动，激光能量往腔内耦合时间 也不稳定，乃至透过光强峰值出现波动，此时就需要利用a o m 在透过光强达到 一定阈值时快速将其斩断，然后成指数衰减。另一个问题是由于c r d s 是对激 光衰荡时间的测量，所以需要避免激光模式向腔高阶模的转换所带来的多指数衰 减，这就要求科研人员必须具有非常高的光学调节能力，实现激光模式到腔基模 的高效耦合。所以在腔衰荡吸收光谱测量中，为了获取较准确的光谱数据，科研 人员往往要花费很长时间去调节光路。但是不同于c e a s ，由于腔衰荡吸收光谱 技术能够对气体吸收浓度实现绝对测量，并且不受激光器本身能量波动的影响的 这些优点，让c r d s 至今仍然是研究的热点。 1 2 1 1 脉冲激光腔衰荡吸收光谱 上面提到o k e e f e 和d e a c o n 提出的p u l s e c r d s ，该技术主要采用光谱线宽 较宽的染料激光作为脉冲光源。由于光谱线宽比较宽，使得激光线宽总是会覆盖 3 1 绪论 腔的多个自由光谱区域( f s r ) 。当扫描激光波长时，也总会有激光从光学谐振 腔透射过去，但是较宽的线宽却会降低光谱测量的精度，不利于更精细的光谱测 量。图1 2 为p c r d s 的实验原理图。 图1 2p - c r d s 实验装置图 随着p c r d s 的不断运用的同时，也逐渐得到了改进和完善，出现了各样的 脉冲腔衰荡吸收光谱技术，如傅里叶变换脉冲腔衰荡( f o u r i e rt r a n s f o r m p c r d s ) 、偏振脉冲腔衰荡( p o l a r i z a t i o np c r d s ) 、脉冲堆积脉冲腔衰荡( p u l s e s t a c k e dp c r d s ) 等等。 1 2 1 2 连续激光腔衰荡吸收光谱 c w c r d s 最早是在1 9 9 7 年由r o m a n i n i 等人提出，其典型的实验装置图如 1 3 图所示。不同于脉冲腔衰荡吸收光谱技术，c w c r d s 采用光谱线宽较窄的 连续激光作为激光光源，这样做的好处就是极大的提高了吸收光谱的精度和信噪 比，但是对光路调节的要求较高，需要有效的模式匹配田3 0 1 ，避免高阶横模的激 发所带来的多指数衰减的测量误差。另外在设备上还需要较快速的光学快门将入 射光束斩断，如电光调制器( e o m ) 或声光调制器( a o m ) ，在信号采集方面需 要高速的采集卡来采集数据。通常为了能更好的实现模式匹配和提高光谱精度， 在光学谐振腔外另加压电陶瓷p z t 进行谐振。由于连续腔衰荡吸收光谱技术采 用的是窄带相干光源，能够获取非常高的信噪比，所以在近红外的c w c r d s 的探测灵敏度可以达到1 0 1 1 c m 1 i - i z 忱以上。高灵敏度的光谱测量需求使得 c w c r d s 也得到了快速的发展，也出现了许多改进型如相移连续腔衰荡 ( p h a s e s h i t tc w - c r d s ) 、外差连续腔衰荡( h e t e r o d y n ec w c r d s ) 、v 型腔 连续腔衰荡( v c w c i m s ) 等等。 4 0 i ， ， r _ i 气 - i 、i l 绪论 图1 3c w - c r d s 实验装置图 1 2 2 腔增强吸收光谱 + 腔增强吸收光谱技术( c e a s 是于1 9 9 8 年由r i c h a r de n g e l n 首次提出，几 乎同时o k e e f e 则提出积分腔输出光谱技术( i c o s ) ，这种两种方法非常类似， 所以本文中腔增强吸收光谱亦可指积分腔输出光谱。这种方法比之前的c l m s 在设备上省去了声光调制器( a o m ) 或电光调制器( e o m ) 、阈值快门，同时对 数字采集速度、光电探测器灵敏度等要求不是很苛刻，在实现手段上比前者更加 简单方便。腔增强吸收光谱技术一改对谐振腔内的激光束衰荡时间的测量，而是 采用对激光腔输出激光强度信号进行积分或采用选取透过光强的峰值点的方法， 这样做的好处就是简化了实验装置，降低了实验成本、便捷了操作等等。 由于以上特点腔增强吸收光谱技术经过近十几年的快速发展，不仅得到了广 泛的应用【3 h 7 】，而且技术上也在不断的创新和改进，衍生发展出了其他类型的腔 增强吸收光谱方法，如光学反馈腔增强吸收光谱( o f c e a s ) 3 8 1 、非相干宽带 腔增强吸收光谱( i b b c e a s ) 3 9 , 4 0 】、波长调制腔增强吸收光谱( w m c e a s ) 【4 1 ， 4 2 、离轴入射腔增强吸收光谱( o a - c e a s ) ，噪音免疫腔增强光学外差分子光谱 ( n i c e o h m s ) 等等，这些光谱技术基本原理类似，方法各异，在探测灵敏度 上有了很大的提高。腔增强吸收光谱技术比传统的检测方法，更加灵活方便、设 备简单、灵敏度和分辨率高，显示了其巨大的优势，具有广阔的应用前景。 1 2 2 1 锁模腔增强吸收光谱 锁模腔增强吸收光谱技术 4 3 1 采用的是将激光频率主动锁到光学谐振腔基频 模式上去，实现在扫描激光器波长同时始终保持基模到基模的高效耦合，这种方 5 1 绪论 法使得透过光强始终保持在透射的顶点位置上，再缓慢扫描激光波长，从而获取 吸收光谱曲线，锁模腔增强吸收光谱技术的实验原理图如下图1 4 所示。 m 6 m 5 m 4 图1 4 锁模增强吸收光谱技术实验装置图 1 2 2 2 光学反馈腔增强吸收光谱 光学反馈腔增强吸收光谱技术4 5 1 有些类似如锁模腔增强吸收光谱技术， 但是其一般采用v 型折叠腔结构，并将压电陶瓷p z t 放置到了腔外的反射镜上， 如图1 5 所示。该设计的优点是既在有限的空间内增加谐振腔长，节省了仪器的 设计尺寸，又有效的避免了反射光束返回到激光器中影响能量稳定性的问题，起 到了光学隔离器的作用，降低了实验成本，省去了复杂的实验光路。 p 图1 5 光学反馈腔增强吸收光谱实验原理图 1 2 2 3 离轴入射腔增强吸收光谱 6 v l q l 绪论 离轴入射腔增强吸收光谱技术是由p b a u l 等人提出m t4 7 1 ，其原理图如1 6 图所示。他们依据d r h e r r i o t t 所介绍的光束离轴入射光学谐振腔，自由光谱区。 ( f s r ) 会减小的特性【4 8 4 9 1 ，将光束的离轴入射引入到腔增强吸收光谱技术中， 有效避免了谐振腔内的相干振荡所带来的透过光强波动的影响。尽管透过光强相 对于c r d s 减弱了，但却保持了较为平坦的基线，所以不仅极大的提高光谱精 度，保持着较高的信噪比，而且还简化了实验装置，提高了系统的鲁棒性，减少 了光路的调节时间，降低了实验成本等【5 0 5 5 1 。本文的主要实验研究工作也就是基 于此吸收光谱技术进行的。 图1 6 离轴入射腔增强吸收光谱技术实验原理图 1 2 2 4 波长调制离轴入射积分腔输出光谱技术 波长调制离轴入射积分腔输出光谱技术( w m o ai c o s ) 2 0 ，保持离轴入射腔 增强吸收光谱高灵敏和高精度优点的同时，将对激光光源的波长调制也运用到腔 增强吸收光谱技术中。这是因为腔增强吸收光谱技术是对相对光强的测量，有别 于腔衰荡吸收光谱技术，所以对激光光源能量波动和波长漂移较为敏感，而该技 术正是利用波长调制获取透过光强的二次谐波分量，波动影响相抵消，从而实现 提高信噪比和探测灵敏度的目的，实验原理图如1 7 图所示。 7 lllllllh， 1 绪论 p d d a 图1 7 波长调制离轴入射腔增强吸收光谱技术装置图 1 2 2 5 噪音免疫腔增强光学外差分子光谱 噪音免疫腔增强光学外差分子光谱技术【5 5 5 7 1 是目前探测灵敏度最高的一种 吸收光谱技术，它也是在腔增强吸收光谱技术中最复杂的光谱技术，其实验装置 复杂，成本高，操作难度大。目前报道的探测灵敏度可达1 0 d 3 ，图1 8 分别给出 了n i c e o h m s 的原理和实际装置图。 l 一鼬二t _ 喀l4 ( a ) 图1 8 音免疫腔增强吸收光谱技术装置 ( a ) 原理图( b ) 实际装置图 ( b ) 1 3 本文的主要研究工作 本文首先简要介绍了红外吸收光谱以及吸收光谱线型形成机理，讨论了自然 展宽、碰撞展宽，多普勒展宽等光谱展宽机制，对红外光谱中常用的光谱数据库 h i t r a n 进行了介绍，阐述了吸收线强的概念，并利用h i t r a n 提供的数据进 行吸收光谱的模拟。 8 v ， ，”， k 0 l 绪论 深入研究和学习了腔增强吸收光谱理论，讨论了光学谐振腔内的腔模式结 构、模式匹配以及光路如何调节，论述了光束离轴入射的方法及其优点。介绍和 比较了各种光谱探测灵敏度的表示方法。将离轴入射腔增强吸收光谱技术与虚拟 光谱技术相结合，利用l a b v i e w 虚拟仪器技术设计并搭建了一套o a c e a s 高 灵敏气体探测系统。实现了气体实时、在线的监测，实验数据可以通过互联网实 现远程共享。 基于该实验平台对c 0 2 气体吸收光谱进行了粗细两种扫描方式的光谱测量， 获得了c 0 2 分子在6 3 5 8 6 5 c m 1 处的弱吸收谱峰以及光谱强度、线宽与气体浓度 的关系，整个系统的最小探测灵敏度达1 9 8 1 0 刁c m 1 。在波长为6 4 5 0 - - 6 5 3 0 c m 1 范围内，所获得的c 0 2 分子振动转动光谱与模拟结果基本一致。实验结果表明 该光谱检测系统不仅可行，而且具有较高的探测灵敏度和光谱精度，能满足气体 不同光谱探测需求，可以运用到对c 0 2 气体实时在线监测的应用中去。另外， 只要选择合适的激光波长，还可以实现对其他气体的在线监测。 通过本研究工作己初步形成了可以独立运行的o a c e a s 气体高灵敏监测与 控制软件，通过实验平台的搭建以及对样品气体的吸收光谱的测量，使我们掌握 了一些相关方法和技术参数，为研制出基于o a - c e a s 的光谱测量仪器打下了一 定基础。通过对红外吸收光谱、增强吸收光谱技术理论知识以及虚拟仪器设计的 学习和实践，为作者以后的进一步科研工作打下了较好的基础。 9 第二章离轴入射腔增强吸收光谱理论研究 2 1 高反射率光学谐振腔 研究高反射镜腔对离轴入射腔增强吸收光谱有着重要的意义，清楚地理解其 理论是设计出该探测系统不可缺少的前提条件。光学谐振腔通常是指两端带有高 反射镜子所组成的稳定腔，常见的有平行平面腔，共焦腔等，其最广泛的用途是 用于激光器中的光学谐振腔。 2 1 1f a b r y - p e r o t 腔特性 假设有一束频率为c o 单色光入射到如图所示的f a b r y p e r o t 平行平面腔中， 并且该平行平面腔的两个反射镜的反射率r l = r 2 = r 。 互 4 l e 2 卜 啼 ii _ 卜 卜一 il li f - _ 一 li _ ii f 图2 1f a b r y p e r o t 腔光路图 根据多光束干涉理论例可得出，透射光强可以表达成： 厶( ) ：! 二下一( ) ( 2 1 ) ( 1 - r ) 2 + 4 r s i n 2 ( 去国- t - o ) 式中的厶表示透射光强，为入射光强。通过表达式我们可以看出，令初始相位 为0 时，输出光强的大小主要由腔镜反射率和光的频率决定。图2 2 模拟了在不 同腔镜反射率的条件下，透过光强随光频变化的曲线图，通过该图我们可以发现 当反射率增大时，透过光区域的谱线线宽就会变窄，而图中的f s r 并没有发生 l o ， jlliij-l 4 l 0 2 离轴入射腔增强吸收光谱理论研究 变化，它主要由f a b r y p e r o t 腔的长度决定。根据下图可知光学谐振腔具有选频 的作用，这也就是为什么在很多激光器的前端加入一个标准具来使得激光器输出 的激光带宽变得更加狭窄。 图2 2 透射光强与腔镜反射率关系 考虑到有吸收物质存在于腔内，此时可以将腔镜的反射率用有效腔镜反射率来代 替： 尺万( ) = r ( o d ) e x p ( 一a ( ) 工) ( 2 - 2 ) 又因为有七( ) ：n ( r o ) r o ，所以可以将( 2 1 ) 式改写成： l o ( r o ) - 。i 卜锄j 一十i q - e - - s m l 儿一拶j i i ( ) ( 2 - 3 ) n 2 一口e l 上式表明在输出光强中包含了吸收光谱信息。 2 1 2 谐振腔模式 通过上节分析，我们可以发现并不是所有频率的光都可以透过光学谐振腔， 只有入射激光频率与谐振腔模频率相同，或者说只有特定的激光模式才能与激光 腔模相耦合并得到振荡加强。考虑腔长为，的圆形球面光学谐振腔，则有 u g = g 去的驻波条件。u = 寺为纵模频率间隔，通常又被称为自由光谱区 ( f s r ) ，若将横模频率间隔也考虑进来则有表达式为【约t o ： 一 一， 2 茅”伽棚“) 旁批m 锅 q 钔 舌历一ec伍一 2 离轴入射腔增强吸收光谱理论研究 式中的q 、所、玎为整数，- 为腔镜的曲率半径，c 为光速。不考虑腔模线宽的 前提下，可以简单的模拟出透过光强与激光频率的关系如图3 3 ，其中需要注意 的是在坍、r 均不为0 的情况下存在简并。 q ( m ，n ) i+iil iii v 图2 3 不同频率的透过光强模拟简图 图2 4 实验所得的腔模图 图2 4 是通过实验所得腔长为1 6 5 c m 的真空光学腔模式结构。由于谐振腔 不稳定性导致观察到基模或横模强度出现随机波动，另外由于激光波长并不是线 性的扫描使得模式之间的频率间隔也并不完全相等，但此并不影响能够清晰的判 断出腔模的模式结构。 2 1 3 离轴入射 早在1 9 6 4 年，d h e r r i o t t 等人已经证明【4 9 】，当激光光束离轴入射光学谐振 腔中，经过多次反射后，满足“r e e n t r a n t 条件时有： 2 t o o = 2 m r ( 2 - 5 ) 式中的0 由下式决定： c o s ( 2 0 ) = 1 - l r ( 2 6 ) - k q 、 k 2 离轴入射腔增强吸收光谱理论研究 其中，为腔长，为腔镜的曲率半径，朋表示光束在腔中往返次数，刀为整 数。这种情形下，自由光谱区( f s r ) 将变为原来的1 m 倍1 4 引。当模式密度达到一 定程度时，此时的高反射镜腔可以被看成是“w h i t ec e l l ”或“h e r d o t tc e l l ”。图3 5 给出了在腔输出镜端面上，