（材料科学与工程专业论文）CltfgtSiC复合材料超高温陶瓷涂层的制备及性能研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 摘要 在碳纤维增强碳化硅( c f s i c ) 复合材料表面制备涂层对提高c f s i c 复合材料 抗氧化、抗冲刷能力具有重要的作用。本文在全面综述c v - ，s i c 复合材料表面涂层 以及超高温陶瓷涂层研究进展的基础上，针对现有c f s i c 复合材料抗氧化、抗冲 刷性能存在的不足，开展c f s i c 复合材料超高温陶瓷涂层制备及性能研究，旨在 提高c v - ，s i c 复合材料抗氧化、抗冲刷能力，拓宽其应用范围。研究涂刷法和包埋 法两种工艺制备了c f s i c 复合材料超高温陶瓷涂层，并通过强度测试、扫描电镜、 x 射线衍射等测试手段对涂层组成、结构以及性能进行了分析。 采用涂刷法在c f s i c 复合材料表面制备z r b 2 一s i c 超高温陶瓷涂层，通过对涂 层体系的设计，选择以二硼化锆、碳化硅和硼3 种微粉为体系组元，以聚碳硅烷 二乙烯基苯体系为粘结剂，经低温固化以及1 2 0 0 高温烧成在c f s i c 复合材料表 面制备了z r b 2 s i c 超高温陶瓷涂层。采用正交实验进一步研究了组分配比对c s i c 复合材料表面涂层性能的影响，结果表明，当填料成分为6 0 w t z r b 2 ，4 w t s i c ， 6 w t p c s ，4 w t b ，2 6 w t d v b 时，涂层性能最佳。c v s i c 复合材料表面涂层 的界面结合强度为2 0 1m p a ，经1 2 0 0 氧化3 0 m i n 后，c v s i c 复合材料的氧化失 重率仅为o 5 4 ，强度保留率为9 7 3 ，而在相同的氧化条件下，未覆盖表面涂层 的c v s i c 复合材料的氧化失重率为l o 3 7 ，强度保留率为3 8 7 。 采用包埋法工艺制备z r c z r 2 s i 超高温陶瓷涂层，z r - s i 在c f s i c 复合材料表 面发生化学反应，生成均匀致密的z r c z r 2 s i 涂层，该涂层的厚度在1 0 9 m 左右， 涂层的内层为z r c ，外层为z r c 和z r 2 s i 。采用正交实验进一步研究工艺参数对涂 层性能的影响，结果表明，当体系含量为6 0 w t z r s i ，3 0 w t p c s d v b ， 1 0 w t 创2 0 3 时，在1 4 0 0 保温8 小时，涂层性能最佳，界面结合以化学反应结合 为主，涂层与基体的界面结合强度为7 4 l m p a ，覆盖有该涂层的c s i c 复合材料 在1 2 0 0 氧化3 0 m i n 后的氧化失重率仅为0 3 0 ，强度保留率为9 2 5 ，由此可 见该涂层具有较好的抗氧化效果。 z r c z r e s i 涂层通过硼化处理工艺，当保温温度为1 2 0 0 ，保温时间为3 h 时， 可以转化为均匀致密的z r b 2 涂层，c f s i c 复合材料在1 2 0 0 * c 下的氧化失重率仅为 0 1 3 ，强度保留率为9 4 3 ，经硼化处理后的试样表现出相对更优的性能。 主题词：c f s i c 复合材料，超高温陶瓷涂层，涂刷法，包埋法 第i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o a t i n g so fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e ds i l i c o nc a r b i d ef c f s i c ) c o m p o s i t e sp l a y c r u c i a lr o l ei nt h ea n t i o x i d a t i o na n da n t i e r o s i o np r o p e r t i e so fc f s i cc o m p o s i t e s i n t h i sd i s s e r t a t i o n t h er e s e a r c h & d e v e l o p m e n to ft h ec o a t i n g sa n du l t r ah i g ht e m p e r a t u r e c e r a m i c s ( u h t c s ) c o a t i n g sf o rc r s i cc o m p o s i t e sw e r er e v i e w e da tf i r s t ，a i m i n gt o i m p r o v et h ea n t i - o x i d a t i o na n da n t i - e r o s i o np r o p e r t i e so fc s i cc o m p o s i t e s ，t h e c o a t i n g so fc f s i cc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e da n da n a l y z e d ，a n dt h et e c h n i q u e sw e r e o p t i m i z e d i nt h ep a p e r ，t h r e ec o a t i n gs y s t e m sw e r ef a b r i c a t e dv i ab r u s h i n gp r o c e s sa n d p a c k c e m e n t a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l yi no r d e rt o i m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c eo fc f s i cc o m p o s i t e s t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e c o m p o s i t i o n so ft h ec o a t i n gs y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs o m et e c h n i q u e s s u c ha sf l e x u r a l s t r e n g t ht e s t ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ez r b 2 - s i cc o a t i n gw a sf a b r i c a t e dv i ab r u s h i n gp r o c e s su s i n gp c s d v ba s b i n d e ra n dz r b 2 、s i ca n db p o w d e r sa sf i l l e r sa c c o r d i n gt ot h ed e s i g no ft h ec o a t i n g s y s t e m w h e ns o l i d i f i e da tl o wt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r e da t 12 0 0 ，t h ez r b 2 - s i c c o a t i n gw a sf a b r i c a t e d a tt h es u r f a c eo fc r s i cc o m p o s i t e s ，t h e nt h ee f f e c to ft h e p r o p o r t i o no fc e r a m i cp o w d e r so nt h ep e r f o r m a n c eo fc o a t e dc f s i cc o m p o s i t e sw a s s t u d i e db yd e s i g n i n ga l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 功er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ef i l l e r w a sc o m p o s e do f6 0 w t z r b 2 ，4 w t s i c ，6 w t p c s ，4 w t ba n d2 6 w t d v b ，t h e c o a t i n gs h o w e dt h eb e s tp e r f o r m a n c e ，t h ea d h e s i v es t r e n g t hw a s2 01m p a a f t e rs o a k e d a t12 0 0 。cf o r3 0 m i nu n d e rs t a t i ca i r ，t h ec o a t e dc d s i cc o m p o s i t e sr e t a i n e d9 9 4 6 o f o r i g i n a lm a s sa n d9 7 3 o fo r i g i n a lf l e x u r a ls t r e n g t h w h i l et h eu n c o a t e dc c s i c c o m p o s i t e sr e t a i n e d8 9 6 3 o f o r i g i n a lm a s sa n d3 8 7 o f o r i g i n a lf l e x u r a ls t r e n g t h t h eo t h e rt w oc o a t i n gs y s t e m sw e r ef a b r i c a t e dv i ap a c kc e m e n t a t i o nm e t h o d t h e z 忙- z r 2 s ic o a t i n g ，h o m o g e n e o u sa n dd e n s i t y ，w a sf o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fz r - s i w i t hc f s i cc o m p o s i t e s ，w h i tt h et h i c k n e s sw a slo l a m ，t h ec o a t i n gw a sc o m p o s e do fa z r ci n n e rl a y e ra n daz r c z r 2 s io u t e rl a y e r a no r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z i n g i n f i l t r a t i o n c o m p o s i t i o n a n d p r o c e s sw a s ：6 0 w t z r - s i ，3 0 w t p c s d v b ， 10 w t a 1 2 0 3 ，h o l d i n g8h o u r sa t14 0 0 ci na rp r o t e c t i n ga t m o s p h e r e t h eb o n d b e t w e e nc o a t i n ga n dc f s i cc o m p o s i t e sw a sm a i n l ym e t a l l u r g i c a lb o n d ，s ot h ea d h e s i v e s t r e n g t hw a sa sh i g ha s7 41m p a a f t e rs o a k e da t12 0 0 f o r3 0 m i nu n d e rs t a t i ca i r t h e c o a t e dc f s i cc o m p o s i t e sr e t a i n e d9 9 7 0 o fo r i g i n a lm a s sa n d9 2 5 o fo r i g i n a l f i e x u r a ls t r e n g t h t h ec o a t i n gh a dt h er e m a r k a b l yi m p r o v e m e n to fo x i d a t i o n - r e s i s t a n c e o fc f c s i cc o m p o s i t e s 第i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学伉论文 a f t e rr e a c t i o nw i t hb w h e nh e l df o r3h o u r sa t12 0 0 i na rp r o t e c t i n g a t m o s p h e r e ，t h ez 圮一z r 2 s ic o a t i n gw a st r a n s l a t e d t ot h ez r b 2c o a t i n gw h i c hw a s h o m o g e n e o u sa n dd e n s i t y a f t e rs o a k e da t12 0 0 f o r3 0 m i nu n d e rs t a t i ca i r t h e c o a t e dc # s i cc o m p o s i t e sr e t a i n e d9 9 8 7 o fo r i g i n a lm a s sa n d9 4 3 o fo r i g i n a l f l e x u r a ls t r e n g t h c o m p a r e dt ot h ez 疋一z r 2 s ic o a t i n g t h ez r b 2c o a t i n gs h o w e dt h e b e t t e rp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：c d s i cc o m p o s i t e s ，u h t c sc o a t i n g s ，b r u s h i n gp r o c e s s ，p a c k c e m e n t a t i o nm e t h o d 第i i i 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 表目录 表1 1 典型超高温陶瓷的热物理性能9 表2 1 主要仪器与设备1 3 表3 1 正交设计的因素与水平2 6 表3 3 目标函数1 ( 氧化失重率) 的直观分析表2 6 表3 4 目标函数2 ( 界面结合强度) 的直观分析表2 7 表3 2 正交实验安排方案l 9 ( 3 4 ) 及实验结果2 8 表3 5 涂层优化前后性能对比3 1 表3 6c f s i c 复合材料1 2 0 0 氧化实验对比3 2 表4 1 正交设计的因素与水平3 9 表4 3 目标函数l ( 氧化失重率) 的直观分析表4 0 表4 4 目标函数2 ( 界面结合强度) 的直观分析表4 0 表4 2 正交实验安排方案l 9 ( 3 4 ) 及实验结果4 1 表4 5 涂层优化前后性能对比4 4 表4 6c e s i c 复合材料1 2 0 0 。c 氧化实验对比4 4 表4 7z r b 2 涂层性能测试结果4 8 表4 8z r b 2 涂层与z r c z r 2 s i 涂层性能比较一4 9 表4 9 三种涂层体系处理后c f s i c 复合材料性能4 9 第1 i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图目录 图1 1c f s i c 复合材料推力室2 图1 2c f s i c 复合材料推力室试车过程2 图1 3 不同规格c f s i c 复合材料推力室3 图1 4c f s i c 复合材料在热防护系统中的应用4 图2 1 涂刷法制备超高温陶瓷涂层技术路线图1 4 图2 2 界面结合强度测试示意图15 图2 3 三点弯曲测试抗弯强度示意图1 6 图3 1c f s i c 复合材料涂刷前后对比照片2 2 图3 2z r b 2 s i c 超高温陶瓷涂层表面形貌2 2 图3 3z r b 2 s i c 超高温陶瓷涂层断面的形貌分析2 3 图3 4z r b 2 s i c 超高温陶瓷涂层x r d 衍射分析2 3 图3 5 涂层与基体界面结构模型2 3 图3 6 涂层氧化后x r d 衍射分析。2 5 图3 7 涂层1 2 0 0 下氧化后s e m 形貌图2 5 图3 8 因素a ( z r b 2 含量) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线2 9 图3 9 因素b ( s i c 含量) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线2 9 图3 1 0 因素c ( p c s 含量) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线3 0 图3 1 1 因素d ( b 含量) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线3 l 图4 1z r - s i 二元相图3 4 图4 2 包埋法制备涂层表面与断面s e m 图3 6 图4 3 试样表面涂层x r d 衍射分析3 6 图4 4 包埋法制备涂层断面能谱分析3 7 图4 5z r s i c 在1 2 0 0 的等温相图3 7 图4 6 涂层氧化后x r d 衍射分析3 8 图4 7 包埋法制备涂层在1 2 0 0 氧化后的s e m 图3 9 图4 8 因素a ( z r s i 含量) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线4 2 图4 9 因素b ( p c s d v b 含量) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线4 2 图4 1 0 因素c ( 保温时间) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线4 3 图4 1 l 因素d ( 保温温度) 与氧化失重率及界面结合强度的关系曲线4 3 图4 1 2 硼化处理后涂层x r d 图。4 5 图4 1 3 不同保温时间下涂层的x r d 图对比4 6 图4 14z r b 2 涂层表面s e m 图分析4 7 第1 v 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 图4 1 5z r b 2 涂层断面s e m 图4 7 图4 1 6z r b 2 涂层1 2 0 0 。c 氧化后s e m 图4 8 第v 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加n j , 标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目： i g 复佥挝整超直遏堕瓷途屋鲍剑垒丞性能盈究 学位论文作者签名：! i 翌日期：眇谢年，月形日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目： 堡z i 堡复佥越整超直量陶瓷途星鲍剑查区性丝盟壅 学位论文作薯撕：! 坠 作者指导教师签名：兰：二兰三 日期：蒯年r 月以日 日期：2 0 年，月二舌日 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 c c s i c 复合材料概述 1 1 1c f s i c 复合材料简介 现代高新技术特别是航空航天和国防高新技术的发展对高温结构材料提出了 新的要求。在航空航天平台及先进武器系统中，世界各工业发达国家都集中精力 寻找能替代己不能适应新要求的金属及金属合金的材料。先进陶瓷基复合材料 ( c m c s ) 作为一种新型高技术材料，具有耐高温、抗冲刷、抗腐蚀、高强轻质等 优异性能。目前针对c m c s 的研究与开发在各国高技术发展计划中都处于非常突 出的地位，形成了世界性的陶瓷热【l 2 j 。 国外c m c s 的研究主要集中在美国、法国、德国和日本等先进国家，已开发 出c t 4 s i c 、s i c s i c 、c a 1 2 0 3 、c s i s n 4 等多种体系。其中c f s i c 已被美、德、法 等国证明为最具应用前景的c m c s 材料【3 , 4 j 。g s i c 也是迄今研究最为深入，开发 应用最为广泛的类陶瓷基复合材料。目前与c y s i c 复合材料相关的原材料、微 结构设计、制备工艺、结构性能表征以及破坏机理等多方面的基础研究已成为当 前复合材料学科研究的热点【5 ，6 】。 c f s i c 复合材料结合了碳纤维和碳化硅陶瓷的诸多优点。碳纤维是目前开发和 应用最为广泛，最为成熟的纤维。碳纤维具有比重小、耐热、耐腐蚀、导电性、 传热性好、比强度和比模量高等优点。它充分满足c m c s 对纤维性能提出的要求： 1 ) 高强度、高模量；2 ) 在高温条件下性能稳定；3 ) 纤维连续且直径小于5 0 9 m ， 易于复合材料制备；4 ) 纤维热膨胀系数与基体的膨胀系数接近。s i c 陶瓷基体与 其它结构陶瓷相比具有优异的比强度、比刚度、高硬度和耐磨性；s i c 陶瓷还具有 使用温度高、导热系数大、热膨胀系数小、抗氧化能力强等优异性能。s i c 是在 1 9 0 0 内使用的最具前途的高温结构陶瓷【。 c f s i c 复合材料中碳纤维和s i c 基体相结合，克服了s i c 单相结构陶瓷原有的 脆性。碳纤维能够通过界面脱粘、断裂以及拔出等机制，分散材料内部的应力， 因而c f s i c 复合材料不仅具有高强度，还具有优异的断裂韧性。c f s i c 复合材料 表现出低密度( 2 0 9 c m 3 ) ，高强度( 3 0 0 8 0 0 m p a ) ，高韧性( 1 5 2 5 m p a m 汜) ， 耐高温( 1 7 0 0 ) ，耐化学腐蚀，耐烧蚀抗冲刷，高硬度和高耐磨性等特点。目 前c f s i c 复合材料在战略武器、空间技术、能源技术、化工、交通工业等领域具 有广阔的应用前景【8 ，9 j 。 第1 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 12c 踞i c 复台材料的应用研究 c f s i c 复合材料具有耐高温和抗热震性能、高耐磨和硬度、耐化学腐蚀特性、 高导热、低热膨胀系数等优异的性能。目前c i s i c 复合材料在高性能武器装备、 航空航天、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景 1 0 1 1 】。美国、 法国、日本等发达国家已成功将c d s i c 复台材料应用于空间推进系统1 1 封和航天飞 行器热防护i l ”等领域。 c 鹕i c 复合材料在高温下具有足够的强度，并且具有良好的抗氧化性能和抗热 震性能，因而极其适合作为空间推进系统材料。c 鹕i c 复合材料应用于空间推进系 统可以减轻3 0 - 5 0 的重量，并且允许工作温度更高，从而提高推进系统的比冲。 发达国家在8 0 年代开始探索使用c s i c 复合材料代替铌合金制各卫星用姿控、轨 控液体火箭发动机的推力室，近年来陆续进行了地面试车，并进入实用阶段。使 用c 播i c 复合材料推力室可以大幅度降低燃烧室喷管结构质量，并大量节省推进 剂，从而提高冲质比，增加卫星的有效载荷和延长在空间的工作寿命q 。图1 1 是典型的c 豳i c 复合材料推力室。 美国一直十分重视发展以c r s i c 为代表的陶瓷基复合材料推力室。 h y p e r - t h e r mh t ch 在u s a fp h i l l l p sl a b o r a t o r y 的支持下，成功研制出c 嘏i c 陶 瓷基复合材料发动机推力室。欧洲以s e p 公司采用i c v i 工艺成功研制出c 鹕i c 复合材料喷管，并完成两次高空点火试车。日本y a m a g u c h i 、m u a r a t a 等在美国申 请专利【】5 ，”l ，介绍了日本c 嘏i c 复合材料推力室方面的研制工作。他们采用c v i 结合p i p 工艺制各出c f s i c 复合材料推力室，并进行了发动机点火试验。 图li c d s i c 复合材料推力室 f 培1 1c 楫i cc o m p o s i t e s t h r u s t e r s 图1 2 c 招- c 复合材料推力室试车过程 f 蟾12 h o t l j r i t i g t e s t o f c 岿i cc o m p o s i t e s 0 1 r u s | e r 第2 页 圈 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科技大学采用p i p 工艺制各的c i s i c 复合材料推力室2 0 0 5 年成功通过室 压3 m p a 、燃气温度达3 0 0 0 k 的液体火箭发动机热试车考核，产品稳态工作时间达 到5 2 0 s ，比发动机设计工作时间高出4 0 0 s ，取得国内复合材料高室压推力室研制 工作的历史性突破，产品性能达到国际先进水平，并在此基础上，开展了不同使 用工况的c - j s i c 复合材料推力室的研制，目前已实现小批量生产与应用，产品抽 检台格率达到1 0 0 0 , 6 涠13 为p i p 工艺制备的的不同规格c c s i c 复合材料推力室。 图1 3 不同规格c ，s i c 复合材料推力室 f i g1 3 c c s i cc o m p o s i t e s t h r u s t e r s o f d i f f e r e n ts p e c i f i c a t i o n 另外，在航天领域，当飞行器进入大气层后，摩擦产生大量热量，导致飞行 器受到严重的烧蚀，为了减小飞行器的这种烧蚀，需要一个有效的防热体系。c ，s i c 复合材料是制作抗烧蚀表面隔热板的较佳候选材料之- - i t 7 1 9 l ，目前已经成功应用 于导弹头锥的t p s 系统。美国的x 系列航天试验验证机的热保护系统也采用c d s i c 复合材料，材料通过p i p 工艺制各，在4 0 0 1 6 5 0 c 温度范围有良好的性能，并且 在高于2 5 0 0 的条件下通过了8 0 s 测试，图1 4 是c - 4 s i c 复合材料在x 3 7 和x _ 3 8 上的应用实例。日本试验空间飞机h o p e - x 的热结构材料也使用p i p 工艺生产的 c 4 s i c 复合材料作为前部外板、上部及下部面板等i l q 。 目前，欧洲正集中研究载人飞船及可重复使用的发射飞行器中使用的可简单 装配的热结构及热防护材料，其中c f s i c 复合材料是一种重要的材料体系。美国 a l l i e ds i 掣a a l 公司生产的c c s i c 复合材料在高温环境测试中显示出优异的性能，制 成的c c s i c 复合材料 i t s 可用于航天操作工具和航天演习工具。通过测试，波音 公司也证实了c t s i c 复合材料具有优异的抗热机械疲劳特性，适合作为热防护材 料使用。 第3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图1 4 c ，s i c 复合材料在热防护系统中的应用 f i 昏1 4 a p p l i c a t i o n o f c 书i c c o m p o s i t e s i n t h e t h e r m a l p r o t e c t 目f j t c m 1 2c 4 s i c 复合材料的涂层研究进展 c 楫i c 复合材料在应用中存在的一个主要问题就是高温下抗氧化性能较差。这 一方面是由于s i c 基体与纤维之间的热膨胀系数( c t e ) 不匹配，s i c 基体上存在 许多微小裂纹。在c c s i c 复合材料的使用过程中，这些微小裂纹会成为氧气腐蚀 碳纤维的流动通道。另一方面，c c s i c 复台材料的抗氧化性能差是由于材料的致密 度较低。研究表明，采用p i p 工艺制备c d s i c 复合材料时，会产生约1 5 的开气 孔率，c v i 工艺也不可避免地存在1 0 1 5 的孔隙率，从而导致材料极易被氧化。 因此，必须发展c d s i c 复合材料的保护体系以阻止氧通过裂纹和开气孔向碳纤维 的扩散。 1 2 1c s i c 复合材料涂层的要求 涂层典型的失效机制如下删： 1 ) 涂层在腐蚀性环境中被腐蚀导致涂层开裂； 第4 页 国防科学技术大学研究牛院硕士学位论文 2 ) 由于涂层与基底之问或者涂层之问的热膨胀不匹配导致涂层开裂； 3 ) 基底与涂层之间或涂层之间发生反应导致涂层失效； 4 ) 外涂层与环境气氛发生反应导致涂层失效； 5 ) 由于玻璃涂层具有湿度敏感性，涂层潮解并挥发会导致涂层失效。 由于c 1 4 s i c 复合材料的热膨胀系数比较低，能够与c f s i c 的热膨胀系数相匹 配的涂层较少，因此涂层开裂是c t s i c 复合材料超高温陶瓷涂层中的常见现象。 避免涂层开裂的传统方法是减少涂层与基底之间的热膨胀不匹配、减小涂层厚度 和增加涂层与基底间的结合力。 1 ) 涂层应将基底材料( c f s i c ) 与环境隔离。为了实现这一目的，涂层必须 能够同时实现多种功能。涂层体系至少有一个组元能够阻挡氧向基底内部的扩散， 称为氧扩散阻挡层。因此这一组元必须具有低的氧渗透性。理想情况下，氧扩散 阻挡层能够原位形成粘附性好的氧化物薄膜。另外，减少游离碳向基底外的扩散 也是同样重要的。如果涂层体系中含有氧化物，这一点尤其值得注意，因为逸出 的碳会与氧化物反应。涂层与基底材料之间还需要具有良好的结合性以及力学和 化学相容性1 2 。 2 ) 涂层体系必须具有自愈合能力。与涂层材料相比，基底的热膨胀系数( c t e ) 较低。由涂层沉积温度冷却时( 或在g s i c 复合材料的使用过程中) ，不可避免 地会在外涂层上形成裂纹。为了使复合材料长时间的抗氧化，涂层体系必须具有 自愈合能力。至少有一层是玻璃或者能够形成玻璃的化合物，以使玻璃在高温下 流入裂纹并愈合裂纹。 3 ) c f 7 s i c 复合材料与涂层以及涂层之间应具有良好的结合。这就要求涂层与 基底之间以及涂层之间具有好的润湿性，并且采用正确的制备途径。 4 ) 涂层之间应具有化学相容性。要求涂层之间不反应生成不利相，不在高温 下分解，不发生相变。 5 ) 为了避免涂层的非均匀氧化，必须确保涂层的均匀性。应该减少涂层上的 缺陷数量。而且，应该尽可能地降低涂层组元的挥发以减小涂层的破坏程度。也 可以采用抗冲蚀外涂层来提高涂层的抗冲刷能力。 6 ) 涂层的力学性能也不容忽略。涂层必须能够承受构件表面产生的应力。为 了缓解热循环期间热膨胀不匹配所产生的应力，希望涂层具有低模量。 1 2 2c f $ i c 复合材料涂层的制备工艺 目前各类涂层的制备工艺总的分为两大类：直接法和间接法。直接法是把涂 层物质直接涂覆到基体材料上，不需要发生化学反应，它包括物理气相沉积法 ( p v d ) 、等离子喷涂法、液相浸渗法、热压法等。间接法是指涂层物质要经过 第5 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 化学反应才能转变成为所要求的物质，它包括固渗法、化学气相沉积法( c v d ) 、 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、液相反应生成法以及原位生长法等。目前已经应用于 制备c s i c 陶瓷基复合材料超高温陶瓷涂层的工艺主要有以下几种： ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法是最常用的制备c f s i c 陶瓷基复合材料超高温陶瓷涂层的方法，其主 要特点是涂层的组成、厚度可以精确控制。缺点是周期较长，设备投资较大。目 前采用c v d 法可在c f s i c 陶瓷基复合材料的表面涂覆上s i c ，s i 3 n 4 ，b n 等超高 温陶瓷涂层，其中以s i c ，s i 3 n 4 等硅质涂层最为常用。如sl a b r u q u 6 r e 等【2 2 】利用 c v d 法，采用三氯甲基硅烷( m t s ) ，h 2 作载气，时作为稀释气体，在1 0 0 0 以 上沉积得到s i c 涂层。 ( 2 ) 原位反应法 原位反应法不仅可以制备陶瓷基体，也可以制备陶瓷涂层。c s i c 陶瓷基复 合材料通过s i 粉包覆，在1 4 0 0 1 6 0 0 下处理，可以在表面生成s i c 层。s i z r 、 s i w 、s i 3 n 4 、c r 3 s i 、t i n 、t i c 等【2 3 , 2 4 , 2 5 1 涂层均可以通过原位反应法制备。通过原 位反应法制备的一个例子是在碳纤维增强陶瓷表面制备一层c v d s i c ，再涂敷 y 2 0 3 粉浆，干燥后在含微量氧的保护性气氛中于1 7 0 0 。c 处理，形成y s i 0 5 y 2 s i 2 0 7 涂层，其抗氧化保护温度达1 6 0 0 以上【2 6 , 2 7 】。 ( 3 ) 等离子喷涂法【2 8 】 等离子喷涂法可使所有的耐火材料都能获得涂层。用该方法可在c f s i c 陶瓷 基复合材料外表喷涂z r 0 2 ，s i 0 2 ，t a 2 0 5 等氧化物涂层。等离子喷涂是将涂层材料 熔化，高速喷涂到基体上，冷却形成涂层。如bc e c i l i a 等1 2 9 j 人研究了采用等离子 喷涂工艺制备所得z r b 2 s i c 超高温陶瓷涂层的高温特性，指出该超高温陶瓷涂层 能够在1 9 0 0 左右表现出良好的自愈合性能。但涂层含有5 0 一1 5 的孔隙率，虽 然尝试了一些封孑l 处理的方法，但效果并不理想，并且喷涂层与基体的结合主要 依靠涂层与基体的镶嵌铆合的机械力，而不是化学键。设备也昂贵，难以制备形 状复杂的基体的涂层【3 0 】。 ( 4 ) 溶胶凝胶法【3 l j 溶胶。凝胶法是采用酯类化合物和金属盐为原料制备无机固体材料的一种方 法，目前用该方法制各了连续的对基体有保护作用的s i 0 2 【3 2 1 、a 1 2 0 3 1 3 3 以及它们的 复合涂层【3 4 】。其具体的做法是将c f s i c 陶瓷基复合材料浸入溶胶中，再置于空气中 进行水解，然后干燥，并烧结于c f s i c 陶瓷基复合材料的表面，经过多次反复，最后制 成抗氧化层。张宗涛等【3 5 】人研究了s i c 晶须表面溶胶凝胶法涂层对抗氧化性的影 响。采用异丙醇铝及正硅酸乙酯为原料，制成了a 1 2 0 3 、s i 0 2 及莫来石涂层，均 可提高抗氧化性。tk “掣3 6 】人采用溶胶凝胶法在s i c 表面生成l - 5 i _ t m 的( c a o 6 第6 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 m g o 4 ) z r 4 ( p 0 4 ) 6 涂层，抗热震性及抗碱腐蚀性都有很大提高。另外还可以用溶胶 凝胶法制成t i 0 2 涂层s i c 纤维p7 。 ( 5 ) 电泳沉积法( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，e p d ) e p d 是由英国b i r m i n g h a m 大学的p a t r u s t y 等提出的制备氧化物c m c 的一 种新工艺1 3 8 】。将电泳沉积工艺应用于制备c s i c 陶瓷基复合材料涂层，与其他工 艺相比具有方便，成本低；有利于涂层与基体的结合；适于制备不同厚度，不同 形状，表面均匀陶瓷薄膜等不可比拟的优势。 最近w a n g 等【j 刿通过e p d 及反应键合过程研制出氧化钇稳定的z r 0 2 a 1 2 0 3 ( 即 y s z a 1 2 0 3 ) 涂层，其将欲被沉积的基体材料或表面作为与胶体粒子所带电性相反 的电极，在电场作用下，胶体粒子在分散介质作定向移动，在电极表面或孔隙沉 积，经过后续的烘干、烧成等热处理，得到所需涂层【4 0 j 。 ( 6 ) 涂刷法 涂刷法是将涂层材料的粉浆均匀涂于基体材料表面，干燥后于高温烧结。功 能层b 2 0 3 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、z r b 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、h f 0 2 、s i c 、a 1 2 0 3 等化合物可以通 过粉体烧结工艺制备。如c a i r o 等【4 1 】将质量分数为4 0 z r b 2 + 5 0 s i c + 10 a 1 2 0 3 的粉末混合、球磨后，将碳纤维增强的陶瓷基复合材料试样置于石墨坩埚中用混 合物粉末包埋，于1 6 0 0 烧结6 h ，得到功能梯度涂层，在1 0 0 0 以下有极好的抗 氧化保护作用。索相波等1 4 2 】人将无机填料分散到硅溶胶中，涂刷于c f s i c 复合材 料表面，利用硅溶胶的凝胶过程将填料粘结起来，再经过高温固化过程，形成性 能较好的陶瓷涂层。 ( 7 ) 包埋法1 4 3 】 包埋法是将待沉积物质或其化合物放在c e s i c 复合材料周围，通过高温下待 沉积物质熔解向基体内部渗透或基体发生化学反应制备涂层的方法。包埋法的优 点是能降低基体和涂层之间的c t e 的不匹配，涂层不易剥落。f u l 4 4 j 等人用包埋法 制备了双层s i c 涂层，有效的填充了内层涂层的裂纹，材料的抗氧化性能得到提 高，h u a n g 4 5 】等人研究了包埋法制备s i c 时，温度对涂层的相组成、微观结构和抗 氧化性能等的影响，认为2 0 7 3 k 下制备的s i c 涂层致密、抗氧化性好。 1 2 3c f s i c 复合材料涂层体系的进展 在长期的研究与实践过程中，形成了许多比较有效的涂层体系。 第一类是多层复合涂层体系，如g o u j a r d 等【4 6 1 开发的c t c s i c 材料抗氧化保护 体系由s i c b 4 c s i c 层组成，3 层均由c v d 工艺制备，内层s i c 层1 2 0 1 4 0 岬， b 4 c 层1 0 1 5 岬，# 1 - 层- s i c 层4 0 - - 6 0 p m ，涂层总厚度约1 6 0 - - 2 0 0 i t m ；f r a n c _ 等t 4 7 1 开发的s i c a i n a 1 2 0 3 3 层体系，外层可以是a 1 2 0 3 、h f 0 2 、z r 0 2 等，中间层可以 第7 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 是t i b 2 、a i n 、h f n 、z r c 、p t 、i r 等，用该涂层体系的空l 、日j 飞行器部件使用温度 达到2 0 0 0 。 第二类是莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 涂层体系，如f r i t z e 等【4 8 1 通过高能脉冲c 0 2 激光在s i c c c 复合材料表面制备3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 涂层，所得涂层均匀、致密，在空 气中的抗氧化温度达1 9 0 0 k 。 第三类是功能梯度涂层体系，是将基体与涂层融为一体的体系。功能梯度材 料的