（物理化学专业论文）基于柔性二咪唑类配体构筑的配合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 柔性配体构筑的配位聚合物由于其弹性多变的拓扑结构，在光、电、磁、分离、催化、 气体存储等领域潜在的应用价值而备受各国化学家的关注，成为配位化学的热点研究内 容之一。选择合适的配体进行合成，并利用晶体工程原理设计和组装特殊结构的配位聚 合物是构筑它们的有效手段。本论文在晶体工程组装原理的指导下，通过设计合成柔性 配体1 ，4 二( 2 甲基咪唑) 丁烷，并辅以脂肪和芳香类有机羧酸、过渡金属离子的无 机盐在不同条件下反应，合成得到了1 0 个配位聚合物： z n ( b i b ) ( m a l e ) 2 2 i - 1 2 0 ) n ( 1 ) 、 z n ( b i b ) ( f u m ) 。c h 3 0 h n ( 2 ) 、 z n ( b i b ) ( s u c ) h 2 0 n ( 3 ) 、 z n ( b i b ) ( b p d c ) 2 h 2 0 n ( 4 ) 、 c d ( b i b ) c 1 2 n ( 5 ) 、 c d ( b i b ) ( o b a ) 】2 h 2 0 ) n ( 6 ) 、 ( h z b i b ) s n c l 6 h 2 0 ) n ( 7 ) 、 c o ( b i b ) ( m - b d c ) 】 n ( 8 ) 、 【c o ( b i b ) ( o b a ) 。( 9 ) 、 c u ( b i b ) ( m b a t ) j 4 5 h 2 0 。( 1 0 ) ( b i b = 1 , 4 一b i s ( 2 - m e t h y l i m i d a z o l l - y 1 ) b u t a n e ，i - 1 2 m a l = m a l e i ca c i d ，h e f u m = f u m a r i ca c i d ，h 2 s u c = s u c c i n i ca c i d ，h 2 0 b a = 4 , 4 - o x y b i s ( b e n z o a t e ) ，h 2 b p d c = 2 , 2 - b i p y r i d i n e - 3 ，3 - d i c a r b o x y l a t e ， m h 2 b d c = m p h t h a l i ca c i d ) 。其中配合物1 和3 都是二维层状结构，这些二维层通过氢键 和范德华作用力堆积形成3 d 网络结构。2 和4 都是新颖的3 d 互穿的网络结构。配合物 5 中存在两种相互垂直的一维链状结构，两种一维链通过弱氢键作用连接形成3 d 堆积 结构。配合物6 具有五重互穿结构的钻石型网络结构。配合物7 是六氯化锡的复合物， 整体结构是依赖弱氢键连接而形成的3 d 网络。配合物8 是三重的互穿的网络结构。配 合物9 中b i b 配体和o b a 桥连金属c o 儿离子形成了二维波浪面结构，空间存在的几组平 行但不一致延伸的波浪面之间两两穿插，并通过这种穿插导致了结构2 d - * 3 d 的转化。 配合物1 0 中存在着4 节点自穿插。 关键词：二咪唑，柔性配体，配位聚合物，晶体结构 a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e db yf l e x i b l el i g a n dh a sa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no ft h e c h e m i s t s ，b e c o m i n go n eo ft h eh o t s p o ti ni n o r g a n i cc h e m i s t r y n o to n l yb e c a u s eo fi t s f l e x i b i l i t yi nc h a n g i n gt h et o p o l o g ya n da l s oo w i n gt oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h eo p t i c a l ， e l e c t r i c a l m a g n e t i c ，s e p a r a t i o n , c a t a l y s i s ，g a ss t o r a g e t h ea p p r o p r i a t el i g a n d s w e r e s y n t h e s i z e d ，c r y s t a le n g i n e e r i n gp r i n c i p l e sw e r eu s e df o rd e s i g no ft h es p e c i a ls t r u c t u r ea n d a s s e m b l yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，w h i c hi sp r o v e da s a l le f f e c t i v em e a n st ob u i l d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i n t h i s p a p e r , w ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e daf l e x i b l e l i g a n d 一1 ，4 - b i s ( 2 - m e t h y l - i m i d a z o l - 1 - y 1 ) b u t a n e ，a n da l l o c a t e do r g a n i ca c i d s ，i n o r g a n i cs a l t st o r e a c tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s f i n a l l y , t e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gf l e x i b l e b i s i m i d a z o l el i g a n d sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du n d e rt h eg u i d a n c eo ft h ep r i n c i p l eo f c r y s t a le n g i n e e r i n g z n ( b i b ) ( m a l e ) j 2 2 h 2 0 n ( 1 ) ，“z n ( b i b ) ( f u m ) c h 3 0 h n ( 2 ) ， z n ( b i b ) ( s u c ) 】h 2 0 ) n ( 3 ) ， z n ( b i b ) ( b p d c ) 。2 h 2 0 n ( 4 ) ， c d c o i b ) c 1 2 n ( 5 ) ， 【c d ( b i b ) ( o b a ) 。2 h 2 0 n ( 6 ) ， ( h 2 b i b ) s n c l 6 h 2 0 n ( 7 ) ， c o c o i b ) ( m - b d c ) 】) n ( 8 ) ， c o ( b i b ) ( o b a ) 】) n ( 9 ) ， c u ( b i b ) ( m b d c ) 4 。5 h 2 0 n ( 1 0 ) ( b i b = 1 , 4 b i s ( 2 一m e t h y l - i m i d a z o l - 1 - y 1 ) b u t a n e ，h 2 m a l = m a l e i ca c i d , h 2 f u m = f u m a r i ca c i d ，h 2 s u c = s u c c i n i ca c i d ，h 2 0 b a = 4 , 4 - o x y b i s ( b e n z o a t e ) ，h 2 b p d e2 2 ，2 - b i p y r i d i n e - 3 ，3 - d i c a r b o x y l a t e ，m h 2 b d c = m - p h t h a l i ca c i d ) ，c o m p l e x1 a n d3p r e s e n t2 d w a v e l i k el a y e r es t r u c t u r e s ，a n dt h el a y e r sa r ec o n n e c t e dt h r o u g hv a nd e rw a a l sf o r c e sa n d h y d r o g e nb o n d si n t o3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y c o m p l e x2a n d4e x h i b i t3 d i n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d o i dn e t w o r k s c o m p o u n d5e x h i b i t st w ok i n d so fi n f i n i t e1d c h a i n s t r u c t u r e s ，t h e ya r ep e r p e n d i c u l a rt oe a c ho t h e la n dt h ea d j a c e n tc h a i n sa r ec o n n e c t e d t h r o u g hh y d r o g e nb o n d si n t o3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s c o m p l e x6e x h i b i t s3 df i v e f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d o i dn e t w o r k s c o m p l e x7i st h eo r g a n i c i n o r g a n i ct i nc o m p o u n d t h i sc o m p o u n de x h i b i t st h r e ed i m e n s i o n a ll a y e rs t r u e t u r e sf o rt h ep r e s e n c eo fi n t e r - a n d i n t r a m o l e c u l a rw e a kh y d r o g e nb o n d s c o m p l e x8e x h i b i t s3 dt h r e e f o l di n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k s b i ba n do b al i g a n db r i d g i n gm e t a li o n sf o r ma2 dw a v e - l i k el a y e rs t r u c t u r ei n c o m p l e x9 ，i nt h eg e n e r a t i o no f3 da s s e m b l i e sb yp a r a l l e li n t e r p e n e t r a t i o n , t h e s ep l a n e so ft h e n e t sa r ep a r a l l e lb u tn o tc o i n c i d e n t c o m p l e x10p r e s e n t sf o u r - c o n n e c t e ds e l f - p e n e t r a t i n g n e t w o r k s k e yw o r d s ：b i s ( i m i d a z o l e ) ，f l e x i b l el i g a n d , c o o r d i n a t i o np o l y m e r , c r y s t a ls t r u c t u r e 1 l 有机配体名称简写表 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论 文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 ，。， 学位论文作者签名：煎缝指导教师签名：型么逸证笛 动p 年月i 日w 扣年月石 西北大学学位论文独创- 性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：黄凛 膊占玛1 7 日 西北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 配位化学概述 自从18 9 3 年w e m e r 创立配位化学以后，它就成为了2 0 世纪最多产最活跃的研究 领域之一。从他最初的研究到现在1 0 0 多年，配位化合物的种类，结构日益复杂多样， 应用范围更宽更广，这些都足以使它当之无愧的成为了现代无机化学的研究主流【1 ，2 1 。而 沃纳也被称为配位化学之父，并于1 9 1 3 年获得诺贝尔化学奖。 配位化学所研究的主要对象是配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ，按照中国化 学会无机化学命名原则( 1 9 8 0 年) 可描述为：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定 域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物【3 l 。经 典的配位化学仅限于金属或金属离子( 中心原子) 和其他离子或分子( 配体) 相互作用 的化学。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配 位化学有关的学者获得了诺贝尔奖。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学 在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展1 4 。 自w e m e r 创立配位化学以来，在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的 通道，处于无机化学的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论 发展中，及其与物理化学、有机化学、生物化学、材料化学的相互渗透中，使配位化学 成为众多学科的交叉点。特别是l e h n 等在超分子领域中杰出工作的基础上，使得配位 化学的研究范围已大为扩展，为今后配位化学的发展开拓了一个广阔的前景【争7 1 。 在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展，随着高新技术的日 益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到了蓬勃的 发展。它具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应等特 点，使得一系列新兴的分子型化合物组成的分子材料在这些领域独占一席之地【引。 1 2 配位聚合物 1 2 1 配位聚合物概述 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 或金属- 有机框架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，简称 m o f s ) ，属于配位化合物，是金属离子和有机配体通过自组装而形成的具有离散或是无 限网络结构的化合物t 9 1 ，是超分子化学与配位化学结合的产物。自从l e h n 提出超分子 第一章前言 化学的概念，特别是r o b s o n 在1 9 8 9 年的j a c s 上发表第一篇配位聚合物的论文并 提出配位聚合物的概念以来【1 0 】，配位聚合物研究得到了迅速发展，它与晶体工程、超分 子化学、材料科学等诸多领域交叉渗透，逐渐成为- - f - j 新兴的学科。 配位聚合物的研究热点除了其精彩纷呈的网络结构之外，还在光、电、磁、催化分 离等方面表现的独特的应用前景，这种晶体功能材料可以应用于气体吸州1 1 d 7 】、荧光材 料【1 8 之1 1 、主客体化掣捌、多相催化 2 3 。2 5 1 、分子磁体 2 6 - 3 4 1 、非线性光学材料【3 5 3 叼等领域， 因此吸引了各国学者的积极的关注和参与，这方面的文章层出不穷。随着人们对分子间 相互作用的认识不断地修正和完善，科学家们试图通过这些理解，引导分子进行定向组 装【3 刀，从而实现对晶体结构及性能的相关预测，这些方法与技术形成了“晶体工程这 一新的领域。 晶体工程核心包括晶体结构分析和对己获得的新型晶体结构知识的应用。近年来， 化学家们已经获得了许多将分子聚合在一起形成晶体的方法。但真正的晶体结构工程 ( 如：晶体结构预测) 仍然充满了巨大的挑战，配位聚合物的形成过程始终以高度精确 的自组装方式进行，而众多微小的相互作用力的总和往往决定着晶体的组装。当真正晶 体结构的数目在不断增加时，很多情况下，我们希望晶化过程朝着我们所预期的方向进 行【3 引。这或许听起来令人气馁，事实上是表示了我们对控制物质分子结构能力的一个显 著的进展，最终如果能实现对配合物结构的控制，那么它们的一些物理性质，如微孔性、 磁性、电性或是光学性质也就会为我们掌控和服务。 在晶体分析和设计中，一种非常有用的方法是将复杂的晶体结构精简成简单的网 络，或是将其分子排布归纳为一个简单的通过节点相互连接的拓扑网络【3 9 1 。同样的，这 种结构简化思想反过来也是我们定向设计合成一个目标配合物的基础。我们可以在晶体 工程原理指导下去合成具有一维链状，二维层状，三维网状的配位聚合物1 4 0 】。借助于以 网络为基础的晶体工程的快速增长，曾经很少有的聚合物网络穿插如今越来越平常了。 在充满空间的网络结构里，晶体学家们付出了最大的努力，企图填满空间，“自然不喜 欢真空 【4 1 1 ，如果不选择合适的方法填冲这些空间就可能导致结构骨架的坍塌，他们通 过客体穿插，如溶解、或混合反应生成其他分子来进行空间的填充。当单个网络足够空 旷，两个甚至多个网络穿插就会发生，在2 0 0 1 年s t u a r trb a t t e n 对这些穿插结构进行 过一些概括性的描述1 4 2 。缠结结构除了其美学上的优势，更多的研究事实也能证明其整 体结构与只靠配位键结合的分子相比更灵活f 4 3 , 4 4 。 2 西北大学硕学位论文 叫h 肾j 直线链 z i g z a g 链 2 叫明 r t , w p , 2 4 ( a l ld a 曲 7 7 6 8 00 2 3 6 札0 6 0 2 2 5 1 2 0 0 4 9 6n 1 3 7 5 00 6 8 0 , 0 1 5 1 8 2 41 配合物 f z n ( b i b ) ( m a l e ) 2 - 2 8 2 0 。( 1 ) 的晶体结构 单晶x 一衍射结果显示配合物1 属单斜晶系，手性空间群p 2 ( 1 ) ，配合物1 的结构 如图2 2 所示。在单胞中有两个血。离子，两个z n o 都是分别与来自两个马来酸配体 的两个氧原子和来自两个b i b 配体的n 原子配位( z n - o19 3 6 ( 3 ) - 19 8 4 ( 3 ) a ，z n - n 1 9 8 7 ( 4 ) - 20 5 5 ( 3 ) a ) ，但其中z n ( 1 ) o 离子与来自马来酸的另一个氧原子存在弱相互作 用( z n l - 0 327 3 5a ) ，导致z n ( 1 ) “离子呈现扭曲的四角锥构型，z a ( 2 ) “离子呈现的则 是扭曲的四面体构型。马来酸阴离子的两个羧酸基团全部去质子化，并以单双齿形 式配位。由于位阻效应，b i b 配体在配位时都采取了反式构型。z n “离子被b i b 配体在 b 轴方向连接为1 维z 字形链状结构，这些链沿a 轴方被马来酸配体桥连形成2 d 波 浪面，如图2 - 3 所示。这些二维波面在b 方向以平行方式堆积，通过相邻层之间的弱 氢键和范德华作用形成三维超分子结构，如图2 4 所示。 圈2 - 2 配位聚合物1 中z n 的胃位i f 境 第= $ = 味畦与z 1 1 i i 、“i i 形配合物的音哦，结构及性质表征 田2 - 3 胃合物l 的二堆平面 然 裹2 - 4 配位聚合韵i 部分键长( ) 和t 角。 对称性代码：槲= x , y , z - i 目北大学碰学位论文 2 42 配合物 z n ( b i b x f u m ) c h 3 0 h 。( z ) 的晶体结构 单晶x 衍射结果显示配合物2 属单斜晶系，中心对称的空间群p 2 c ，配合物2 的结构如图2 5 所示。每个z n “与来自两个f u m 配体的两个氧原子( z - 0 1 9 4 9 ( 3 ) a ) 和来自两个b i b 配体的氮原子( c d - n20 1 8 ( 3 ) a ) 配位，呈畸变的四面体构型。所有 的z n - n 和z 1 1 0 键长都在合理范围内。被单齿配位的r u m 和反式构象的b i b 配体桥 连配位的血一皿之间的距离分别为9 4 0 8 和1 3 8 9 2 。z n “离子被和b i b 配体连接 为3 d 钻石结构单元f 图2 - 6 ) ，整个3 d 结构示意如图2 7 。由于构建的3 d 框架具有很 大空腔，因此穿插了三个完全相同的框架，形成四重互穿结构( 图2 - 8 h 类似化合物1 1 9 1 z n ( f u m ) c o b i p ) 】i 1 2 0 ，z n o 离子与来自两个双一单齿配位r u m 配体的 两个氧原子和来自两个b b i p 的两个氮原于形成四配位结构。b b i p 配体为反式构象。 相邻b b i p 配体的昧唑环和苯环间存在两组面面肌作用( 平均面面距离分别为3 7 4 和35 2a 1 ，整体结构为三重互穿钻石结构。 l u0 1 8 - “岔1 ，留 圈2 - 6 配合物2 中的d i a m o n d 结构单元 第二章= 唑与z n 】、c d i l 形成的配台物的自成、结构& 性质表征 艟 爨 稚7 繇辩 臻 田2 - 7 配合的2 的3 d 结构示意圈 圈2 4 1 配合糖2 的4 重穿插 表2 - 5 配位聚合糟2 的部分健长( ) 和键角。 对称性代码：# l = - x + 】j ，- z + l ，2 2 43 配合物 z n ( b i b x s u c ) h 2 0 。( 3 ) 的晶体结构 单晶x 衍射结果显示配合物3 属正交晶系，非中心对称空间群p e a 2 ( 1 ) ，配合物 3 的结构如图2 - 9 所示。在单胞中有一个z n “离子，z n “分别与来自两个t - - 酸的两 个氧原子和来自于不同b i b 配体的两个n 原子配位( z n - 0 1 9 3 2 ( 3 ) - 20 3 6 ( 3 ) a ，z n - n 2o l o ( 4 ) 2 0 5 6 ( 3 ) a ) ，同时z d o 与其中一个丁二酸上另外一个氧原子之间存在较弱的 配位( z n 4 326 5 2 a 1 ，故面。呈现轻微扭曲的四角椎构型。丁二酸阴离子的两个羧酸 基团全部去质子化，并以单一双齿形式配位。z n 与b i b 配体形成b i b - z n - b i b 的无限延 伸的一维链，再通过丁二酸阴离子桥连形成2 维四方格子型配位聚合物，如图2 - 1 0 。 2 d 层是波浪状的，它们以平行方式堆积，通过相邻层之间的弱氢键和范德华作用力 堆积形成三维超分子结构。 西北大学碰士学位论文 田2 - 9 眺聚合物3 中z “的配位环境 圈7 - 1 0 配音暂的二维e 面 衰2 石配位橐合物3 的部分键长( ) 和链角n 对称性代码：# 1 - - x + l 2 , y ，z - 1 1 2 ：# 2 = x - l 止, - y + l , 7 - 2 44 配台物 【z n ( b i b ) b p d c ) 2 h 2 0 。( 4 ) 的晶体结构 单晶x - 衍射结果显示配合物4 属正交晶系，手性空问群p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) ，配合物4 的结构如图2 1 1 所示，每个踟。与来自b p d c 配体的两个氧原子 z n 01 9 6 9 ( 5 ) 1 9 7 0 ( 5 ) a 】和来自两个b i b 配体的氮原子【z i l - n1 9 9 1 ( 5 ) - 2 o i o ( 5 ) a 】配位，呈畸变的四面体构 型。所有的z n - n 和z n - o 键长都在合理范围内。被单齿反式配位的b q d c 和反式构象 的b i b 配体桥连配位的相邻的两个z nz n 之间的距离分别为1 0 3 1 9a 和1 24 7 8a 。 镕二| = 畦与z n i i c d i 【* 成的配合物的台成、结构厦性质表征 z n “离子被b q d e 配体桥连形成一条单手性的右手螺旋链，图2 - 1 2 所示。再通过b i b 配体将整体结构连接为3 d 钻石结构单元( 图2 - 1 2 ) 。由于b q d c 和b i b 构建的3 d 框架 具有很大空腔，因此不是形成开放的微孔结构，而是穿插了两个完全相同的框架，形 成三重互穿结构( 图2 1 4 ) 。鉴于b p d c 配体的两个羧基间距离较短，两个苯环容易发 生扭曲，以它作为构筑基元就为合成具有螺旋结构的配合物提供了可能2 0 2 “。 图2 1 4 黜聚合物4 中存在的3 重穿插 西北大学砸学位论文 对称性代码：# 1 = - x + 3 2 ，- y + 2 ，z + l 2 ；# 2 = - x , y + l 2 ，- z + l 2 2 4 5 配合物 c d ( b i b ) c 1 2 。( 5 ) 的晶体结构 单晶x - 射线衍射结果显示配合物5 属四方晶系，手性空间群p 4 ( i ) 2 ( 1 】2 ，配合 物5 的结构如图2 1 5 所示。在每个最小的不对称单元中存在一个轻微扭曲的四面体 配位的c d “离子，分别与来自无机盐的两个c l 离子【c d - c 1 2 4 3 5 7 ( 1 0 ) a 】和2 个来自 b i b 配体的n 原子 c d - n2 2 2 4 ( 3 ) a 】配位，其中c d - c i 和c d - n 键长与四配位的c d 离子形成的类似配合物的c d - c i 和c d - n 键长吻合较好l 捌，与其它一些类似但采取6 配位的c d o 离子形成的配台物相比，两种键长均比较短 2 3 - 2 5 1 。通过b i b 配体将 c d c l 2 1 单元连接成一条无限延展的一维链，链上相邻的两个咪唑环之间的夹角为3 48 7 0 ，由 b i b 桥连的两个相邻的c d “离子中心之间的间距为1 3 6 0 5 a ，有趣的是，在整个无限 的结构单元中存在两种不同的一维链，它们互相垂直交叉排布，在它们之间存在着弱 的分子间氢键( c hc l3 6 1 8a ) 将这种“纵横交错”的两种一维链连接形成三维网 络结构，如图2 - 1 6 所示。图2 - 1 7 则清楚地展示了层与层问的这种氢键的连接。 在这个配合物中c d o 离子采取的4 配位形成了一维链的例子并不常见【2 2 2 6 - 2 s 1 ，更 奇特的是b i b 配体也在这个配合物中采取了少见的顺式配位模式。这与0 5 年发表的 z n c l 2 ( l i ) 】( l i = 2 , 5 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，3 a - o x a d i a z o l e ) 口q 结构相类似。但在 z n c l 2 ( l i ) 】 中一个z n 离子是与来自两个反式的l l 配体的两个氮原子和无机盐本身的两个c l 。分 别配位，形成了一条z 字形的一维链。 l t 田2 - 1 5 雨位聚合糖5 的配位环境 3 5 虹 0 0 第= 童= 昧畦与z n i 【、c a l l * 成配物的e 成、结构厦性质表 圈2 1 6 氢雌接的三维堆积 衰2 4 甯位聚台翱5 的部分键长( ) 和健角n 对称性代码：# 1 = - x + 3 2 ，y + 2 ，z + l 2 ；犯= - x , y + 1 2 , - z + 1 2 2 46 配合物 c d ( b i m o b a ) 2 h 2 0 。( 6 ) 的晶体结构 单晶x - 衍射结果显示配台物6 属正交晶系，空间群c 2 2 2 t ，配合物6 的配位环境 如图2 1 8 所示。在不对称单元中包含2 个独立的c d 口离子，两个c d 离子配位环境类 似，它们分别与来自两个o b a 配体的四个o 原子( c d l o2 3 5 6 ( 6 ) - 2 3 7 9 ( 7 ) a ；c d 2 - o 2 3 5 6 ( 6 ) 一24 0 1 ( 6 ) a ) 和来自两个b i b 配体的两个n 原子( c d l - n22 4 2 ( 5 ) a ；c d 2 - n 22 9 4 ( 6 ) a ) 配位，c d “离子中心呈现扭曲的八面体构型。所有的o b a 配体全部去质子 化，并采取双齿配位连接相邻的c d 离子形成一个右手螺旋结构，同时，c d “离子被 n b 配体桥联形成另一个右手螺旋链，如图2 1 9 所示。运用拓扑学简化结构，可以把 这个无限延伸的复杂网络结构整体简化为6 6 拓扑网，同时结构的无限延展导致了它 内部形成了五重的互穿。如图2 - 2 1 。在结构中存在的最大的孔道被客体水分子占据， 孔隙率大约1 5 9 。客体水分子与o b a 配体中的氧原子形成弱的氢键作用，使得配合 痧 西北大学砸学位论文 物的3 d 网络结构更加稳定。 a 吐 、飞 l 屯 弋 圈2 1 8 配位孽合街6 的配位环麓 图2 - 2 0 配音物6 的三难锗石结构 o p 矗 丧 弋 p t - m 。占 爱 第= 章二哮唑与z n i i 、“】形成的配合棚n 古成、结构性质表征 圈2 吨1 配台糟的5 重穿插拓扑田 表2 - 9 配位聚合物6 的部分链长( 和甓角n 西北大学硕士学位论文 表1 - 9 配位聚合物6 的部分键长( a ) 和键角( o ) ( 续) 对称性代码：撑1 一x + 5 2 ，y - 1 2 ，z + 3 2 ； 2 = 一x + 5 2 ，- y + l 2 ，z - l 2 ；脊3 = k y - z + 1 ；甜= - 】，y ，- z + 3 2 2 5 配合物性质表征 2 5 1 配合物的x 射线粉末衍射分析 为了表征配合物1 6 的物相纯度，在室温下对原始粉末样品进行了x 射线粉末 衍射分析( 强d ) ，如图2 2 2 到2 2 7 所示。分析结果表明：大批量粉末样品的x r p d 图谱和单晶模拟的衍射数据是相吻合的( 其中配合物5 的晶体粉末表征出现了一定偏 差，故其大批样品中含有部分杂质不可忽略) ，如下图表示。 ot 02 03 04 05 0 2 0 ( d e g ) 图2 2 2 配合物1 的粉末图 o锚2 0柏卯 2 e d e g ) 图2 2 4 配合物3 的粉末图 01 02 03 0柏50 2 0 ( d e g 3 9 图2 - 2 3 配合物2 的粉末图 o1 02 03 0 4 0 5 0 2 0 f d e g l 图2 2 5 配合物4 的粉末图 第二章二咪唑与z ni i 、c di i 形成的配合物的合成、结构及性质表征 01 0 3 0o 2 0 ( d e g ) 图2 - 2 6 配合物5 的粉末图 oo 图2 - 2 7 2 0 3 0 4 05 0 2 0 ( d e g ) 配合物6 的粉末图 2 5 2 配合物的红外表征 配合物1 6 的红外光谱图中均出现b i b 配体的红外特征吸收峰。其中，在3 4 4 0c r n - 1 附近出现的宽峰为水分子的特征峰，3 1 1 0c m l 附近是咪唑环中碳碳双键上的质子伸 缩振动1 ) = c h ；1 5 0 1e m 1 是碳氮双键的伸缩振动1 ) c = - n ；1 3 8 3c m 以是甲基c h 的面内弯 曲振动1 ) c - h ；1 1 1 5c m 。1 是碳氮键的伸缩振动1 ) c - n 。在所有的配合物的红外峰中均没 有出现1 7 0 0 c m 。1 附近的羰基吸收峰，证明羧酸类配体羧基上的质子己全部脱掉。 2 5 3 化合物1 _ 6 的热分析表征 为了表征化合物的热稳定性，我们对于化合物1 _ 6 进行了热分析( 如下图2 2 8 到2 3 3 所示) 。测试条件是将化合物1 _ 6 在n 2 气氛下加热到1 0 0 0 0 c ，升温速率为 10 0 c m i n 。 图2 - 2 8 配合物1 的热分析曲线 配合物1 有两个失重平台，1 6 0 0 c 之前失去所有的水分子，失重率为4 3 3 ( 理 西北大学硕士学位论文 论计算值：4 2 7 ) ；第二阶段是3 2 0 5 1 8 。c ，化合物晶体开始坍塌，在这个温度区间 配体b i b 分解，对应失重率5 2 0 3 ( 计算值：5 2 5 1 ) ，之后m a l 开始分解，到达1 0 0 0 0 c 晶体并没有分解完全。 图2 - 2 9 配合物2 的热分析曲线 配合物2 有两个失重平台，3 4 5 - 4 4 1 0 c ，化合物晶体开始坍塌，在这个温度区间 配体r u m 和溶剂失去，对应失重率3 2 3 ( 计算值：3 3 7 ) ，从5 4 7 0 c 开始又急剧 失重，b i b 配体开始分解，到达1 0 0 0 0 c 晶体并没有分解完全。 图2 - 3 0 配合物3 的热分析曲线 配合物3 有两个失重平台，1 4 7 。c 之前失去一个水分子，失重率为3 6 7 ( 理论 计算值：4 3 1 ) ；第二阶段是3 2 0 9 4 6 。c ，化合物晶体开始坍塌，在这个温度区间配 体b i b 和s a c 均分解，对应失重率7 7 6 ( 计算值：7 8 1 ) ，剩余固体为z n o ，对应 剩余量为1 8 7 8 ( 计算值：1 9 5 ) 。 4 1 第二章二咪唑与z ni i 、c dl i 形成的配合物的合成、结构及性质表征 图2 - 3 1 配合物3 的热分析曲线 配合物4 有两个失重平台，1 2 0 。c 之前失去2 个水分子，失重率为4 8 1 ( 理论 计算值：5 7 4 ) ；第二阶段是从2 5 3 3 2 4 。c ，化合物晶体开始坍塌，在这个温度区间 配体b p d c 分解，对应失重率4 4 1 ( 计算值：4 3 4 ) ，之后继续坍塌，到1 0 0 0 。c 并没有到达一个稳定状态。 图2 - 3 2 配合物5 的热分析曲线 配合物5 有一个失重平台，从3 2 6 5 1 8 0 c ，化合物晶体开始坍塌，在这个温度区 间配体b i b 和两个配位的c l 。离子分解，对应失重率7 2 3 1 ( 计算值：7 2 o ) ，剩余 固体为c d o 。 西北大学硕士学位论文 图2 - 3 3 配合物6 的热分析曲线 配合物6 有两个失重平台，1 3 5 。c 之前失去2 个水分子，失重率为5 8 0 ( 理论 计算值：5 7 8 ) ；第二阶段是3 5 0 。c 开始，化合物骨架开始坍塌，在这个温度区间 配体b i b 和o b a 均分解，对应失重率7 4 8 1 ( 计算值：7 6 1 7 ) ，剩余固体为c d o 。 2 5 4 化合物l _ 6 的荧光分析 8 0 7 0 6 0 习5 0 俺 言4 0 0 0 c 口 芒o o 2 0 0 0 1 0 o 3 0 03 5 日4 0 口4 5 05 0 05 5 05 0 0石5 0 w a v e l e n g t h l n m 图2 3 4 配合物的固体荧光图 室温下，对配合物1 - 6 的固体样品进行了荧光分析( 如上图所示) 。对配体b i b 在2 8 0n l t l 处激发得到了4 6 7 n m 处的发射带，它的发射可以归结为7 【母一n 的跃迁。为 了解释发射带的实质，我们对试验中所涉及的羧酸类配体也进行了荧光分析：其中 4 3 第二章二咪唑与z ni i 、c di i 形成的配合物的合成、结构及性质表征 h 2 0 b a 配体( x e m = 3 2 0 n t o ) ，m h 2 b d c ( 沁m = 3 7 0 n m ) ，和h 2 f u m ( x e m = 3 9 2 n m ) 等在 室温下也能产生荧光。这些羧酸配体的发射峰由矿_ n 的跃迁引起。 配合物1 - 6 的发射峰与自由配体b i b 的发射峰相比都出现了明显的蓝移现象，应 该是由于配体到金属间的电荷跃迁( l m c t ) ，进一步印证了最终产物中金属与配体 间存在配位作用力。 2 6 本章小结 本章合成了6 个结构新颖配位聚合物1 6 ： z n ( b i b ) ( m a l e ) 2 2 h 2 0 n ( 1 ) 、 z n ( b i b ) ( ) 】c h a o h n ( 2 ) 、 z n ( b i b ) ( s u c ) 。h 2 0 n ( 3 ) 、 z n ( b i b ) ( b p d c ) 。2 h 2 0 ) n ( 4 ) 、 c d ( b i b ) c 1 2 n ( 5 ) 、 c d ( b i b ) ( o b a ) 2 h 2 0 n ( 6 ) ，通过它们的结构和性质的研究比较可 以发现其中存在这样一些规律： 配体对聚合物结构的影响 1 配位聚合物1 和3 都形成了2 维波浪面结构，并最终通过分子间弱的作用力 连接形成3 d 堆积结构。3 中的z n “离子的配位模式与1 中z n l 的配位模式类似，说 明柔性的丁二酸在与z n 离子配位时采取了类似于顺丁烯二酸的“顺式”配位，从而 形成稳定的晶体。 配位聚合物2 和4 的结构类似，都是钻石结构单元形成的3 维结构，并且因为其 三维空腔比较大，都在一定程度上形成了相互穿插。可能是因为两者使用了相同的金 属离子和含氮配体，且含氧辅助配体都采取了单齿且反式构像进行配位。 2 柔性的b i b 配体在与金属离子配位时展现了两种构型：在配合物1 - 4 和6 中， b i b 配体都采取了反式构像进行配位来减少位阻效应，其中只有5 采取了顺式构像， 可能与其一维链状构型的堆积有关，在上下层的堆积中临近的2 甲基咪唑上的甲基也 是以错开的方式堆积以减少位阻的。 3 在具有芳香性的咪唑配合物1 - 6 中均没有出现g - t g 堆积，可能与b i b 配体的柔 性长链导致它灵活的配位有关。 溶液p h 值对结构产生的影响： 溶液的p h 值对于配合物的构筑产生了一定影响，配合物5 是偏酸性条件下 ( p h 6 ) 合成，含氧辅助配体并未参与配位，而据我们的实验结果显示，在同样的 反应条件下，改变体系p h 至中性，丁二酸配体也会在配合物的结构中起到桥连的作 用。一般而言，较低p h 值有利于产生氢键连接的配位聚合物，较高p h 值有利于产 生配位键连接的配位聚合物。 西北大学硕士学位论文 金属离子对配合物结构的影响 虽然镉和锌均属于d l o 区元素，但c d “离子比z n “离子的半径大，配位模式一般 比较灵活，配位数倾向于6 配位( 像配合物5 中出现的4 配位的c d “并不常见) ，而 z n “离子一般倾向于4 配位。 参考文献 【l 】d a ss ，b h a r a d w a jp k w a t e rc l u s t e r sg a t h e rl u m i n e s c e n tz i n c ( i i ) c o m p l e x e s a r o u n d h y d r o g e n - b o n d e d f r a m e w o r ks t r u c t u r e sa n da s s o c i a t e df l u o r e s c e n c e m o d u l a t i o n 【j c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n , 2 0 0 6 ，6 ：18 7 - 19 2 【2 】2 h u a n gy q ，