（化学工艺专业论文）凹凸棒土对海水中主要离子交换能力的研究.pdf

分类号：t q 4 2 5 2 2 密级： 学校代码：1 0 0 5 7 研究生学号：0 5 8 0 7 1 0 5 凹凸棒土对海水中主要离子交换能力的研究 r e s e a r c ho ni o ne x c h a n g ea b i l i t yo f a t t a p u l g i t et om a i ne l e m e n t s i ns e a w a t e r 专业名称：化学工艺 指导教师姓名：袁建军教授 研究生姓名：王丽 申请学位级别：工学硕士 论文提交日期：2 0 0 8 年2 月 论文课题来源：横向项目 学位授予单位：天津科技大学 天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重卢明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：互硫 日期：够年参月形日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：4 , k 日期：侈年疹弓月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进彳亍检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密il ( 请在方框内打“”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密iy ( 请在方框内打“”) 。 作者签名： 导师签名： 同期：汐莎年6 ) 月占日 日期汐g 年月占同 厂 摘要 凹凸棒上是一种链层状镁铝硅酸盐粘土矿物，早在1 9 世纪就已经发现。目前广泛 被应用于钻井泥浆、石化、建材、化工、造纸、医药、农业、食品、环保等各个领域。 我国自二十世纪8 0 年代在苏皖发现大量优质凹凸棒石粘土矿藏以来，开展了对凹凸棒 土不同程度的研究。但是对于该矿物离子交换能力的研究仍较少，改性方法也多局限 于酸、碱及有机改性。 钾盐作为基础化学资源，在农业生产中具有很重要的地位。我国是钾资源不足的 国家，至今尚未发现大储量的可溶性钾矿。为了弥补不足，国家每年需花费数亿美元 进 1 钾肥，但仍不能从根本上解决我国普遍缺钾的问题。含钾的的天然资源中，海水 中所含钾的储量远远超过钾盐矿物储量。除钾盐外，海水中还富含海盐、溴素、镁盐 等化学资源以及稀有元素和核能物质。如果能从海水中提取出这些化学物质，对我国 工业和经济发展具有重要的价值和战略意义。 如何能更有效的提取海水中有用元素是一个关系到我国经济发展的重要问题。本 文从凹凸棒土离子交换能力出发，使用不同的改性溶液：硫酸、氢氧化钠、氯化铵和 碳酸铵，考察改性凹凸棒土对海水中基本元素钾、钙、镁离子的离子交换吸附能力， 取得了较好的试验结果。 实验结果表明铵溶液改性的凹凸棒土对钾离子有很好的离子交换能力，为铵改性 凹凸棒土应用于海水中提取钾盐提供了可靠的理论依据。 关键词：凹凸棒土； 铵改性；钾离子；钙离子；镁离子 a b s t r a c t a t t a p u l g i t ei sac h a i n - l a y e rm a g n e s i u m a l u m i n u ms i l i c a t e ，w h i c hw a sd i s c o v e r e di n m e19 mc e n t u r y a t t a p u l g i t eh a sb e e nu s e di nal o to fd i f f e r e n tf i e l d s ，s u c ha sd r i l l i n gm u d ， p e t r o c h e m i c a l ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ，c h e m i s t r y ，p a p e r m a k i n g ，m e d i c i n e ， a g r i c u l t u r e ， f o o d ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n ga n ds oo n s i n c ei tw a sd i s c o v e r e di nt h e19 8 0 si nj i a n g s u p r o v i n c eo fc h i n a ，s o m er e s e a r c hw a sd o n e ，b u tf e wa t t e n t i o nw a s p a i do nt h ei r o n e x c h a n g ea b i l i t y ，a n dm o d i f i e rw a sj u s ta c i d ，a l k a l ia n do r g a n i cs o l v e n t s a sab a s i cc h e m i c a lr e s o u r c e ，p o t a s s i u ms a l tt a k e sa ni m p o r t a n tr o l ei na g r i c u l t u r e s o f a r ，t h e r eh a sn o tf o u n d l a r g er e s e r v em i n e so fs o l u b l ep o t a s s i u ms a l t i no r d e rt os a t i s f i e d t h en e e d ，o u rc o u n t r yh a st os p e n db i l l i o n so fd o l l a r so n i m p o r t i n gt h ep o t a s s i u ms a l t b u t s t i l lc a n ts o l v et h ep r o b l e m s e a w a t e rc o n t a i n sl a r g eq u a n t i t i e so f p o t a s s i u ms a l tw h i c hi s m o r et h a np o t a s s i u mm i n ei nn a t u r a lp o t a s s i u mr e s o u r c e s b e s i d e s ，t h e r ea r el o to f o t h e r c h e m i c a lr e s o u r c e sa sw e l la sp o t a s s i u m ，i n c l u d i n gs a l t ， b r o m i n e ，m a g n e s i u ms a l t ，r a r e e l e m e n t sa n dn u c l e a re n e r g ym a t e r i a l s i ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n dam e t h o dt oe x t r a c tt h o s e c h e m i c a le l e m e n t s i no r d e rt of i n dt h ee f f e c t i v ew a yt oa b s o r bt h eu s e f u lc h e m i c a le l e m e n t si ns e a w a t e r ， s y s t e m a t i cs t u d yw a sc a r r i e do u to nt h ei r o ne x c h a n g ea b i l i t yo f a t t a p u l g i t e ， a n dd i f f e r e n t m o d if i e r sw a st o o kt os t u d yt h ei r o ne x c h a n g e a b i l i t yt op o t a s s i u m ，m a g n e s i u ma n d c a l c i u mo f a l t e r - a t t a p u l g i t e t h em o d i f i e r sa l ea c i d ，a l k a l i ， a m m o n i u mc h l o r i d ea n d a m m o n i u mc a r b o n a t e t h er e s u l ts u g g e s t st h a ta m m o n i u m - a l t e r - a t t a p u l g i t eh a sg o o di r o ne x c h a n g ea b i l i t yt o p o t a s s i u m t h ee x p e r i m e n tp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s i sf o ra l t e r - a t t a p u l g i t ee x t r a c tp o t a s s i u m f r o ms e a w a t e r k e yw o r d s ：a t t a p u l g i t e ，a m m o n i u mm o d i f y ，p o t a s s i u m ，m a g n e s i u m ，c a l c i u m 目录 1 前言1 1 1 凹凸棒土的基本特征1 1 1 1 资源分布情况1 1 1 2 晶体结构和化学成分2 1 1 3 显微结构及孔道特征。5 1 1 4 矿物组成5 1 1 5 物理性质5 1 1 6 化学特性6 1 1 7 热学性质6 1 1 8 可塑性7 1 1 9 流变性7 1 1 1 0 离子交换能力及吸附性能7 1 1 1 1 催化性8 1 1 1 2 安全性评价8 1 2 凹凸棒十的类型、成因及共生矿物9 1 2 1 凹凸棒土的类型和分布9 1 2 2 凹凸棒土的成因9 1 3 凹凸棒土加工工艺9 1 3 1 提纯工艺9 1 3 2 脱水、干燥和焙烧工艺1 0 1 3 3 碾泥挤压工艺1 0 1 3 4 无机改性工艺1 l 1 3 5 有机改性工艺l l 1 3 6 柱撑1 1 1 4 凹凸棒土的应用。1 2 1 4 1 凹凸棒土的开发应用现状1 2 1 4 2 凹凸棒土的用途1 2 1 4 3 我国凹凸棒士开发利用中存在的主要问题1 8 1 4 4 凹凸棒土应用的发展趋势1 8 1 5 凹凸棒土研究中存在的问题1 8 1 6 海水化学资源利用现状1 9 1 6 1 海盐1 9 1 6 2 海水提钾1 9 i 1 6 3 海水提镁2 0 1 6 4 海水提溴、碘2 0 1 6 5 海水提铀及重水2 1 1 7 研究目的、内容及意义2 1 1 7 1 研究目的及内容2 1 1 7 2 研究意义2 1 2 理论基础2 3 2 1 离子交换原理2 3 2 1 1 离子交换速度2 3 2 1 2 离子交换平衡及选择性2 4 2 2 凹凸棒土无机改性活化机理2 5 2 2 1 凹凸棒土热处理机理2 5 2 2 2 凹凸棒土酸活化机理2 6 2 2 3 凹凸棒土碱活化机理2 7 2 2 4 凹凸棒土盐活化机理2 7 3 实验设计2 8 3 1 实验方案2 8 3 2 实验药剂2 8 3 3 实验仪器2 8 3 4 实验方法及步骤2 8 3 4 1 凹凸棒土预处理方法2 8 3 4 2 凹凸棒土改性方法2 8 3 4 3 改性凹凸棒土对海水中主要元素离子交换作用考察2 9 4 结果与讨论3 0 4 1 凹凸棒土对钾、钙、镁离子的离子交换作用3 0 4 1 1 改性凹凸棒土对钾离子的离子交换能力研究3 0 4 1 2 不同改性凹凸棒土对钙离子的离子交换能力研究3 3 4 1 3 不同改性凹凸棒土对镁离子的离子交换能力研究3 5 4 1 4 改性凹凸棒土对溶液中钾、钙、镁三种离子交换顺序的测定3 8 4 1 5 小结3 9 4 2 碳铵改性凹凸棒土对钾离子离子交换作用的研究3 9 4 2 1 凹凸棒土颗粒大小对钾离子交换量的影响3 9 4 2 2 固液比对钾离子交换量的影响4 0 4 2 3 交换时间和钾离子浓度对凹凸棒土钾离子交换量的影响4 0 4 2 4 小结4 3 4 3 海水环境中碳铵改性凹凸棒土对钾离子离子交换作用4 3 i i i 天津科技大学硕十学位论文 1 前言 1 1 凹凸棒土的基本特征 凹凸棒土( a t t u p u l g i t e ) 又名坡缕石，是一种具有独特层链状结构的水合硅酸镁铝 盐粘土矿物，在矿物学分类上隶属于海泡石族。1 8 6 2 年俄国学者隆夫钦科夫最早于乌 拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将其命名为坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 【l 】，法 国学者拉巴朗特于1 9 3 5 年又在美国佐治亚州凹凸堡和法国莫摩隆沉积岩中发现了此 种矿物，并命名为凹凸棒石。1 9 8 2 年世界矿物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒石两者 的晶体结构和晶体化学成分相同，属同一种矿物，并规定为统一的坡缕石1 2 j 。1 9 7 6 年， 中国学者许冀泉根据凹凸堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒土”， 近年来在国内广泛使用。 1 1 1 资源分布情况 除我国外，凹凸棒土仅分布在美国、西班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、英国、 巴西、德国、尼泊尔和南非等国。据统计，世界凹凸棒土探明产量在4 0 0 0 万吨左右( 不 包括我国) 。而我国已发现的凹凸棒土矿床( 点) 有苏、皖、川、鲁、甘、晋、浙、 贵、内蒙古、鄂、冀和青等省区，其中以江苏盱眙、六合和安徽明光、嘉山一带的储 量最大，尤以盱眙为最( 占我国凹凸棒土总储量的6 5 以上) ，仪龙王山、雍小山二矿 区储量就达4 4 3 1 7 7 万吨，该县共探明地址储量7 0 0 0 多万吨，远景储量近5 亿吨，为世 界最大产地之一l 玉引。 表卜1 我国凹凸棒土资源分布 t a b l ei - 1d i s t r i b u t i o no fa t t a p u l g i t ei nc h i n a l 前言 江苏是我国目前最大的凹凸棒土资源产地和最早发现凹凸棒土的省份。近年来， 尽管国内不断发现凹凸棒土矿床和矿点，但是限于地质工作程度，没有探获可靠的工 业级别储量，所以江苏仍然是我国最大的凹凸棒土资源产地，其资源数量和质量在全 国占有举足轻重的地位。与世界几大凹凸棒土资源大国美国、西班牙等国家相比， 江苏凹凸棒土的特色也十分明显，特别是在矿物成分上，美国凹凸棒石含量较低，蒙 脱石含量较高，而我国盱眙凹凸棒石含量较高，蒙脱石含量较低。 表卜2 江苏凹凸棒与美国凹凸棒土的异同 t a b l e l 一2t h ed i f f e r e n c e so f a t t a p u l g i t eb e t w e e n j i a n g s ua n da m e r i c a 1 1 2 晶体结构和化学成分 凹凸棒土晶体结构到现在仍存在一些认识上的分歧，有b r a d l e y ( 1 9 4 0 ) ( 图1 - 2 左) 、b a i l e y ( 1 9 8 0 ) ( 图1 1 ) 和z o l t a i s t o u l ( 1 9 9 2 ) 晶体结构，有g a r d f o l l e t t ( 1 9 6 8 ) ( 图1 2 右) 、d r i t s s o k o l o v a ( 1 9 7 1 ) 和z o l t a i s t o u l ( 1 9 9 2 ) 等晶体结构模型。目前 普遍接受的是c h i r s t 的研究结果署d b r a d l e y 提出的晶体结构模型。凹凸棒土基本结构单 元是由平行于c 轴的硅氧四面体双链组成，各个链之间通过氧原子连接，硅氧四面体 的自由氧原子的指向( 即硅氧四面体的角顶) 每四个一组，上下交错排列，使得四面 体片在链间被连续的连结，构成层状硅酸盐。沿y 轴向四面体片角顶每隔一定周期作 1 8 0 。翻转，构成平行x 轴( 纤维延长方向，即a 轴，长5 2 a 。) 的链条及通道( 如 图1 1 所示) 【4 1 。凹凸棒土链条中有5 个八面体位置，通道截面积半径为( 3 7 a 。6 4 天津科技大学硕士学位论文 a 。) ，比沸石孔径( 2 9 - 3 5 a 。) 还大，孔道内充填沸石水。由于结构中存在晶格 置换，故晶体中含有不定量的n a + 、c a 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 。 图卜1 凹凸棒土的晶体结构图 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fa t t a p u l g i t e l i 2 7 “ l e l l o n a o o h 2 白o h oo m 颤a i o s i 瑟互忍鼹离籀片 二 y j i i m , 埔 图1 2 凹凸棒土晶体结构模型图 f i g1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r em o d e lo fa t t a p u l g i t e 凹凸棒土理想结构式为m 9 5 s i 0 2 0 ( h 0 2 ) 4 4 h 2 0 ，此外还有b r a d l e y 、c a i l l e r e h e n i n 理想结构式：m g a l 3 8 i 8 0 2 0 ( o h ) 3 ( h 0 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 5 s d z o l t a i s t o u l 理想结构式： m 9 5 ( h o ) 2 s i s 0 2 0 4 h 2 0 。但由于在形成过程中存在类质同象替代等现象，造成实际 产出的凹凸棒土晶体化学式与理论化学式存在一定的差异。d r i t s 等【5 】根据离子类质同 象替代和电荷平衡关系，提出更为合理的晶体化学式： m 9 5 一y z r 瓷z ( s i 8 一x r ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 e ；i y + 2 z ) ，2 ( h 2 0 ) 4 在晶体化学式中，r 3 + 代表a 1 3 + 和f e 3 + ，口代表八面体空位，e 2 + 代表可交换阳离子。 凹凸棒土结构中四面体位置的类质同象替代比较少，一般认为a l 占据8 个八面体位黄 l 前言 中的0 0 1 - - - 0 0 9 。然而在八面体中的类质同象替代较为普遍，a l 占据八面体位置的 2 8 - 5 9 ，其他离子，包括f e ”、f e ”、m n 2 + 以及少量的过渡金属离子皆可以占据八 面体位置【6 】。富a l ”、f e ”、n a + 变种称为铝凹凸棒石、铁凹凸棒石、钠凹凸棒石，m n 2 + 变种命名为”y o f o r t i e r i t e ”，译为锰坡缕缟石，也有音译为约佛帖石。 凹凸棒石粘土不同的变种、理想结构式、晶体结构和晶体结构模型的物化性能有 差异，应用也不完全相同，要具体研究。表1 3 给出了凹凸棒土的主要氧化物含量；表 1 4 给出了凹凸棒土中微量元素含量的测定结果；表1 5 给出了凹凸棒土的重金属砷、 铅和汞含量的测定结果；表1 6 给出了凹凸棒土中其他化学成分的测定结果【7 】。 表卜3 凹凸棒土主要化学成分测定结果 t a b l ei - 3m a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni na t t a p u l g i t e 表1 - 4 凹凸棒土中微量元素光谱分析结果 t a b l e1 - 4s p e c t r a la n a l y s i sr e s u l to ft r a c ee l e m e n t si na t t a p u l g i t e 原矿样成品样 元素名称 受鬻数 检出件数( 个)范围( 哦)受检件数( 个) 检出件数( 个) 天津科技大学硕 ：学位论义 1 1 3 显微结构及孔道特征 凹凸棒土的显微结构包括三个层次【8 】：( 1 ) 凹凸棒土的基本单元结构棒状单晶 体，简称棒晶。棒晶呈针状，长约1 m ，直径0 0 1 p m ，与棒平行的沟槽宽约5 1 0 4 p m ， 根据不同产地凹凸棒土地质成因的不同，热液型凹凸棒土的晶体较沉积型凹凸棒土的 晶体显得更粗更长【9 】；( 2 ) 由棒状晶体紧密平行聚集而成的棒晶束；( 3 ) 由晶束( 包括棒 晶) 问相互聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常在o o l o i m m ) 。使用扫描电镜观察 凹凸棒土，结果显示天然凹凸棒土棒晶间通常以鸟巢状或柴垛状聚集，属于显微结构 中的第三个层次。 凹凸棒土的孔道一般按大小分成两级：一级孔道，即镁铝硅酸盐链形成的截面大 小为6 0x 3 7 的“沸石”孔道；孔道中存在两种水，即与s i 0 键中o 原子结合的沸石 水，以及与八面体阳离子结合的结晶水；二级孔道，毡状微晶形成的自由空间，即i 白j 隙孔。 从垂直c 轴的截面上看，两个硅氧四面体夹个八面体构成一个链层单元，链层 单元和孔道相间排列，从而使凹凸棒土的孔道从截面上看是蜂窝状的，是无数平行管 状孔道的组合，而不是针状、棒状形态，管状孔道。 1 1 4 矿物组成 凹凸棒土呈灰白、青灰色，油脂光亮，相对密度为1 6 l 右，摩氏硬度3 级。潮湿 时不易分散，呈粘性和可塑性；干燥时缩小，不产生龟裂；吸水性强，可达1 5 0 以上。 p h 8 5 ，内部晶体孔道多，故比表面积很大，每克土达3 5 0 m 2 以上。 实验中使用来自江苏盱眙凹凸棒土，其黏土类型和矿物组成见表1 7 【i 。 1 1 5 物理性质 凹凸棒土属硅酸盐类、层状硅酸盐亚类、粘土矿物族，与海泡石一起构成链层状 结构的粘上矿物。根据国家癌症研究部数据库资料，凹凸棒土的物理性质为：解理面， 沿 1 0 0 解理完全；透明度，半透明；断裂面，不平整扁平断裂层面( 非解理面) ；结 晶习性，多位前卫纤维状特别是纤维状微细颗粒状、土灰色、类似粘土结构，没有晶 体相关性j 。 吸蓝量凹凸棒土的吸蓝量较低，一般小于2 4 9 1 0 0 9 ，膨润土大于2 4 9 l o o g ，吸蓝 量是区别凹凸棒土与膨润土的主要技术指标。 胶质价凹凸棒土的胶质价低于膨润土，一般在4 0 - - 5 0 m l 1 5 9 之间。 1 前言 膨胀容凹凸棒土的膨胀容低于蒙脱石，一般为4 - - 一6 m l g 。 表1 - 7 盱眙地区凹凸棒土黏土类型和矿物组成 t a b l e1 7t y p e so fc l a ya n dm i n e r a lc o m p o s i t i o no f a t t a p u l g i t ei nx u y i 矿石类型盱眙( 龙干山) 凹凸棒( i 粘土 含凹凸棒年i 蒙 脱i 粘七 蒙脱乍i 粘士 白云石凹凸棒 彳i 粘士 灰白色、浅灰色，块状，全部粘七化，显微聚纤维变晶结构 矿物组成：凹凸棒石7 0 - - 8 0 ，石英5 1 0 ，水云母、蒙脱石1 0 2 5 ，蛋白石2 灰白色带黄绿色，块状易碎，显微鳞片变晶结构，以蒙脱石为主。彳i 英早 碎屑妆，局部有较好凹凸棒石粘十存在。 矿物组成：蒙脱石约6 0 - - - 7 0 ，石英约1 5 - - 2 0 ，凹凸棒石 醇 酸 醛 酮 正构的烯烃 酯 芳香族化台物 环烃 石蜡，直链的烃比支链的烃更 易被吸附。当凹凸棒土被煅烧超过8 8 c 时，这种选择性消失【2 3 1 。凹凸棒土被加热至t j 4 0 0 上活化后显示出很强的脱色能力。这种脱色能力受很多因素影响，例如表面氧化能 力、孔径的变化等。 1 1 11 催化性 凹凸棒土有较大的比表面积和众多纳米尺寸的孔道，存在大量活化中心，有较强 的机械性能和热稳定性能，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用。因此， 它不仅满足非均相催化反应所需的微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利 于有机反应中正碳离子化作用，同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形 催化裂解作用【2 4 j 。 在凹凸棒土表面存在的s i o h 基，对有机质具有很强的亲和力，可与有机反应剂 直接作用生成有机矿物衍生物，这种衍生物具有有机分子的表面性质和反应性质，又 具有矿物格架，所以当这些附着的分子含有未饱和键时，就有可能使有机矿物化合物 和某些单体聚合。 1 1 12 安全性评价 凹凸棒土原矿及产品中均未检出汞、铅、砷；总铁、硫酸盐、氯化物、亚硝酸盐 等成分均在有关加工助剂限量标准的范围以内；天然放射性核素2 3 8 u 、2 3 0 t h 、2 2 6 r a 、 4 0 k 的含量与矿区地表天然y 辐射剂量水平，其平均值分别都低于天然本底值水平， 属正常范围；动物性毒性试验，大、小白鼠l d 5 0 1 0 9 k g ，未见蓄积毒性作用；a m e s 试验阴性 7 1 。 天津科技大学硕士学位论文 1 2 凹凸棒土的类型、成因及共生矿物 1 2 1 凹凸棒土的类型和分布 根据物相组成和形态特征，凹凸棒土可以分成以下几类：凹凸棒石粘土、硅质凹 凸棒石粘土、混合粘土( 含凹凸棒土、蒙脱石粘土，或含蒙脱石凹凸棒石粘土) 、白 云质凹凸棒石粘土、毡状凹凸棒石粘土、块状凹凸棒石粘土、砂状凹凸棒石粘土口川。 1 2 2 凹凸棒土的成因 1 凹凸棒土的成矿环境 凹凸棒土一般在偏碱性【2 6 之8 1 ( p h = 8 ) 、适当盐度、一定的温度或干旱、半干旱 气候 2 9 - 3 3 】、及介质s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o = 组分比例适当的环境下才能形成，为世界稀 缺性资源。产出环境有蒸发岩、碳酸盐、陆源碎屑沉积物、深海沉积物、表生土壤和 碳酸盐裂隙或溶洞【1 6 1 。 2 凹凸棒土的成矿机理 凹凸棒土成因有沉积型和热液型两大类型。热液型凹凸棒土形成于张性断层，破 坏于压性、压扭性断层中，凹凸棒土的成矿温度介于6 0 8 0 ，属中低温热液成矿作 用形成，成矿类型又可分为火山蚀变交代型、接触交代蚀变型和裂隙充填型【3 4 1 。沉积 氛 型凹凸棒土在各类沉积物包括深海沉积物中均有发现。 根据我国凹凸棒土产出的地质条件与成因，我国凹凸棒土矿床成因类型可归纳为 以下几点：火山岩区沉积型；火山风化型；火山蚀变交代型；陆源碎屑沉积 型；湖盆化学沉积型：接触交代蚀变型；裂隙及溶洞充填型，其中以火山岩区 沉积型和火山风化型两种为主。( 详见表1 8 )。 火山岩区沉积型矿床成矿物质源于区内早先玄武岩及火山碎屑的风化分解产物。 譬 它们经水体搬运迁移分异，分别构成富含s i 0 2 m g o a 1 2 0 3 f e o h 2 0 的硅酸盐相为主的 硅质凹凸棒土成矿地球化学环境和富含s i 0 2 c a o m g o c 0 2 一h 2 0 体系的硅酸盐岩型凹 凸棒土地球化学环境。矿石组成除凹凸棒石外，还有石英、白云石和蒙脱石。 1 3 凹凸棒土加工工艺 1 3 1 提纯工艺 凹凸棒土是以凹凸棒石为主要矿物的矿物集合体，除凹凸棒石外，还含有蒙脱石、 海泡石、方解石、白云石、长石、石英、蛋白石和云母以及铁矿物、钛矿物和未转化 的玄武岩。选矿提纯的目的在于除去凹凸棒土矿石中所含有的大量脉石和有害成分， 使有用矿物得到富集，或使共生的各种矿物彼此分离，获得晶形完整、高纯度的凹凸 棒土。从理论上讲，凹凸棒土经过提纯处理后，凹凸棒石的含量得以提高，提纯产物 的理化性质应得到明显改善，尤其是胶体性能的改善。 凹凸棒土提纯方法分为干法和湿法两种。干法提纯是利用空气分级，使不同粒度 和体积质量的矿物按照粒级在空气介质中得到富集，具有成本低、工艺简单等优点， 一! ! ! j ! j ，。一 - - - - 一一 但提纯效果较为有限，只适用于原矿品位高的矿石。湿法提纯的关键是分散，可采用 高剪切力搅拌和加入适量分散剂的方法。其实质是利用云英等共生矿物与分散剂作用 后形成的复合体与凹凸棒土分散剂复合体在水介质中悬浮性能的差异，通过自然沉降 或离心的方式实现矿物分离。该方法提纯精度高，但成本也相对较高，制备的产品主 要用于对凹凸棒土纯度要求较高的领域。 表卜8 我国凹凸棒土矿床成因及其特征哪 t a b l e1 - 8o r eg e n e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fa t t a p u l g i t ei nc h i n a 成冈类型成矿条件 成矿作用 产予基性玄武岩火山弹屑风化分解形成 火山岩区沉积型火山岩区浅水盆地 的成矿组分，于异常水温下，化学沉积而 成。 沉积风化犁火山岩区浅水盆地玄武岩流及火山碎屑于水下或原地风化 凹凸棒士矿 火山风化型 内玄武岩风化壳 沉积分解转化 床源自陆相( 可能与火山物质有关) 或成矿 陆相碎屑沉积型内陆湖盆 物质与碎屑物质一起于湖盆中沉积、转化 内陆半咸化一咸 内陆咸水湖盆成矿物质于沉积盆地内化学沉积形成 化湖盆沉积型 火山蚀变交代型火山岩分布区 火山物质低温热液下交代蚀变 富镁碳酸盐岩与酸 凹凸棒士矿 接触交代蚀变型性侵入岩的内外接岩浆热液在接触交代蚀变填充 。： 接触交代蚀变型性侵入岩的内外接岩浆热液在接触交代蚀变填充 床热液充填 触带 夺柠刑 入h m 裂隙、溶洞充填碳酸盐岩裂隙或溶成矿溶液( 表擘- j 也- f 水) 于围岩裂隙或溶 犁洞内洞中充填 1 3 2 脱水、干燥和焙烧工艺 脱水就是从含有水分的固体物料或浆料中除去水分的过程。脱水的方法主要有机 械脱水( 浓缩、过滤) 、热能脱水( 喷雾干燥、回转炉干燥等) 、吸附脱水( 吸水剂、 干燥剂) 。 干燥工艺是凹凸棒土的主要工艺，按其加热形式，干燥方法主要有直接加热、间 接加热、自然干燥。按其燃料方式分为燃煤式、燃油式、燃气式、电加热式、太阳能 等。 焙烧可以脱去凹凸棒土中的吸附水、孔道水、部分结晶水和八面体中的结构水， 造成晶格内部和孔道中断键，增加矿物的比表面积，或者通过温度作用改变化学组成 和晶体结构。 1 3 3 碾泥挤压工艺 凹凸棒土经挤压处理后内部显微结构变得比较松散，形成大量的显微间隙和裂 天津科技大学硕士学位论文 缝。这样凹凸棒土就很容易在分散介质中分散成细小的晶束或棒晶，从而使其胶体性 能有很大的改观。 碾泥挤压的方法主要有螺旋挤压法、对辊挤压法、胶体磨法、捣泥法和磙碾法等。 1 3 4 无机改性工艺 凹凸棒土无机改性的类型比较多，一般分为酸改性、盐改性、碱改性和混合改性。 酸改性是凹凸棒土最常见的无机改性方法，也是比较经济的改性方法，一般采用 硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和硅酸等。酸活化的目的有：用一价氢离子取代可交换的 二价钙离子，显示出较好的化学活性；浸出f e 3 + 、f e 2 + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 等；溶解方解 石之类的杂质。酸化过程使凹凸棒土的物化性能发生改变，增加了凹凸棒土表面的活 性位点数量。以提高其反应活性，增大比表面积以提高其吸附性能。 盐改性主要以金属盐为主，如硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸铝、氯化铁等， 以一种或集中使用。 碱改性是采用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等及其碱性氧化物。 1 3 5 有机改性工艺 选用有机阳离子表面活性剂，与凹凸棒土层间的n a + 和c a 2 + 等进行离子交换，使 其表面吸附有机化基团，增强与高聚物的亲和性1 3 5 1 。目前凹凸棒土较常用的有机改性 荆主要包括两大类表面活性剂和偶联剂。 凹凸棒土的等电点通常在4 - - 一5 ，在各自的p h 值范围内，阴、阳离子型及非离子型 表面活性剂对凹凸棒土的改性均有效，它们之间主要通过离子交换和形成分子问氢键 的方式进行。通常使用的表面活性剂是有机磷化合物和季铵毪化合物。曾报道过的改 性剂主要有：十八烷基三甲基氯化铵【3 6 37 1 、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基 苄基氯化铵、乙醇胺、三乙醇胺等。 凹凸棒土表面富含s i o h ，这为使用偶联剂对凹凸棒土表面改性提供了依据。目 前较常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂 3 8 】。在不同的处理条件下，偶联剂分 子可以与凹凸棒土发生覆盖、吸附和化学键合作用。其中只有当二者之间发生化学键 合作用时，凹凸棒土才具有最好的改性效果。偶联剂分子与凹凸棒土的结合方式主要 取决于凹凸棒土的表面活性、改性处理温度以及硅烷偶联剂水解液的p h 值等。 1 3 ，6 柱撑 柱撑是指运用化学和物理方法重构矿物结构，以增加吸附容量或为吸附特定离子 创造更大的吸附空间【3 纠。当然，凹凸棒土为非膨胀性粘土，本身难以被柱撑，凹凸棒 土柱撑也未见报道，但是它却可以用作蒙脱石的改性剂，形成类似柱撑粘土的纳米孔 结构材料【4 0 l 。 当然，凹凸