（应用化学专业论文）基于改性蜡和硅油的功能乳液的制备及性能研究.pdf

摘 摘要 本论文对石蜡聚乙烯蜡的接枝反应进行了研究，以马来酸酐作为单体接技 石蜡聚乙烯蜡，采用熔融接枝法，逐滴加入马来酸酐和引发剂，探讨了反应时 间、反应温度、引发剂用量及马来酸酐用量等因素对接枝效果的影响，采用红外 光谱和化学滴定方法对接枝物进行了定性和定量的表征。实验结果表明，对石蜡 接枝反应而言，影响因素由大到小为：反应温度 引发剂用量 滴加时间 马来酸 酐用量，5 0 9 石蜡的最佳接枝条件为：引发剂1 6 9 ，马来酸酐9 9 ，滴加时间 3 h ，反应温度1 6 0 。对聚乙烯蜡接枝马来酸酐的反应，影响因素由大到小 为：马来酸酐用量 反应温度 引发剂用量 反应时间，5 0 9 聚乙烯蜡的最佳接枝 条件为：反应温度1 6 0 ，滴加时间3 h ，马来酸酐用量9 9 ，引发剂用量 1 3 9 。 论文还介绍了一种乳液稳定性的评价方法，此方法使用综合评分方法，即 耐标准硬水性、耐破乳剂硫酸铝性、储存稳定性三项分别乘以系数0 3 ，0 3 ， 0 4 ，然后相加和的乳液稳定性的综合得分；对该方法的可靠性也进行了评价， 结果证明此方法可靠。 本论文还研究了各个乳液体系的最佳制备条件。实验结果表明，对石蜡乳 液性能的影响因素由大到小为：乳化时间 乳化温度 固含量 乳化剂含量，最佳 乳化条件为：乳化时间4 0 m i n ，乳化温度9 0 ，固含量7 重量，乳化剂用量 1 1 2 重量，石蜡接枝产物的乳液性能明显优于石蜡乳液的性能；二甲基硅油乳 液的最佳制备条件为：乳化时间3 o h ，乳化剂含量1 0 ：2 0 ，乳化温度7 0 ； 氨基硅油乳液的最佳制各条件为：乳化时间3 o h ，乳化剂含量1 2 重量，乳化 温度5 0 ；蜡乳液与氮基硅油乳液混合的最佳体积比为1 ：9 。 各乳液对铁板的护理性能明显，效果好坏与乳液的稳定性相对应。其中效 果最好达到铁板在硫酸中浸泡1 h 后重量损失仅为0 1 2 4 重量，未保护铁板则 为1 4 38 重量。 关键词：石蜡，硅油，乳液，乳液稳定性，护理 a b s tr a o t t h i s p a p e r w i d e l y c o n d u c t e dr e s e a r c h e so nt h e g r a f t i n g o fm a l e i c a n h y d r i d e w i t h p a r a f f i n p o l y e t h y l e n e w a x u s i n g m e l t e d g r a f t i n g a n d d i s c u s s e dt h ee f f e c t so ft h eg r a f t i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n t o fi n i t i a t o ra n dm a l e i ca n h y d r i d e ，a n dt h eg r a f t i n gp r o d u c tw a sp r o v e db yi r a n dc h e m i c a ld r o p p i n g t h er es u l t ss h o w e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so fg r a f t i n g o np a r a f f i nf r o mb i gt os m a l lw a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to f i n i t i a t o r ，t h ed r o p p i n gt i m ea n dt h ea m o u n to fm a h t h eo p t i m u mc o n d i t i o n f or 5 0 9p a r a f f i nw a so b t a i n e d ：i n i t i a t o rw a s1 6 9 ，m a h w a s9 9 ，t h e d r o p p i n g t i m ew a s3h o u r sa n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s16 0 t h ee f f e c t so f g r a f t i n g o n p o l y e t h y l e n e f r o m b i g t os m a l lw a st h ea m o u n to f m a h ，t e m p e r a t u r e ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o ra n dt h er e a c t i o nt i m e ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o nf o r5 0 9p o l y e t h y l e n ew a st h a t t h et e m p e r a t u r ew a s16 0 t h e d r o p p i n gt i m ew a s3 h o u r s ，t h ea m o u n to fm a hw a s9 9a n dt h e a m o u n to fi n i t i a t o rw a s1 3 9 t h e p a p e r a l s od e s c r i b e dam e t h o d u s i n g f o re m u ls i o n ss t a b l e t e s t i n g t h ea p p r o a c hh a s t h r e e i t e m s ，i e s t a b i l i t y i ns t a n d a r ds o l u t i o n ， s t a b i l i t y i n a i ：( s 0 4 ) 3 s o l u t i o na n ds t a b i l i t yi n s t o r i n g ，w h i c hm u l t i p l i e d w i t hp a r a m e t e rq 3 ，o 3 ，0 4 r e s p e c t i v e l yt h e na d d e dt o g e t h e rt o a c h i e v e d t h e c o m p o u n d e dd i g i t a l w e t e s t i f i e dt h er e l i a b i l i t yo ft h em e t h o da n dt h e o u t c o m ei s p o s i t i v e w ea l s o- l o o k e df o rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si nm a k i n ge m u l s i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so np a r a f f i ne m u l s i o n sc h a r a c t e r sf r o m s t r o n g t ow i c ka r et h a tt h ee m u l s i f i c a t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h es o l i dc o n t e n ta n dt h ea m o u n to fe m u l s i f i e r t h e o p t i m u mm a k i n g c o n d i t i o n sa r et h a tt h es t i r r i n gt i m ei s4 0m i n u t e s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s9 0 ，t h ea m o u n to fs o l i di s7p e r c e n ta n dt h ea m o u n to fe m u l s i f i e ri s 11 2 p e r c e n t i ta l s os h o w e dt h a tt h ec h a r a c t e r so fp a r a f f i ng r a f t i n gp r o d u c t e m u l s i o n sa r e p r i o r t ot h e p a r a f f i n e m u l s i o n t h e o p t i m u mm a k i n g c o n d i t i o no fd i m e t h y l s i l i c o n ee m u ls i o n sa r et h a tt h et i m eo fe m u ls i f i c a t i o n t i 昆吲删王，：学顶士学垃沦文 is3 0 h ，t h ea m o u n to fe m u ls i f i eri s10 ：2 0 t h e t e t i l p e r a t u r e o f e m u l s i f i c a t i o ni s7 0 a n dt h eo p t i m u mm a k i n gc o n d i t i o n so fa m i n os i l i c or t e e m u l s i o na r et h a tt h et i m eo fe m u l s i f i c a t i o ni s3 o h r t h ea m o u n to f e m u l s i f i e ri s 1 2 w e i g h t ，t h et e m p e r a t u r eo fe m u l s i f i c a t i o ni s5 0 t h e o p t i m u mv 0 1 u m er a t i oo fm i x t u r eo fw a xe m u l s i f i c a t i o na n da m i n o s i l i c o i l e e m u l s i f i c a t i o ni s1 ：9 t h e p r o t e c t i o n e f f i c i e n t so fa b o v ee m u l s i o n st om e t a l p a n e l s a r e p e r f e c t i b l e a n dt h ev a l u eo f p r o t e c t i o n i sa d h e r e dt oi t s s t a b i l i t y t h e g r a f t e db e ew a xe m u l s i o np r o v i d e dt h eb e s tp r o t e c t i o nt om e t a lp a n e lw h i c h o n l yl o s t0 1 2 4 w e i g h ta f t e rp u t t e di n s u l f u r i ca c i ds o l u t i o nf o ra nh o u r ， b u tt h e1 1 0 n p r o t e c t e dl os t4 4 38 w e i g h ta f t e rs a m ep r o c e s s i n g k e y w o r d s ：p a r a f f i n ，s i l i c o n eo i l ，e m u l s i o n ，s t a b i l i t yo fe m u l s i o n ， p r o t e c t i o n i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：云i j 春、z 斗 日期：锄；年孕月7 目 旃一芎茸圣 第一耄绪论 随着我国经济的高速发展，高档耐用消费品，如汽车、摩托车、冰箱、洗 衣机、各种家用电器及家具、地板已进入于家万户。但是人们在享受这些设备所 提供的方便的同时，也面临着一项艰巨的任务，即对这些消费品的清洁与保养， 另外，各大宾馆的大理石墙面及聚酯家具等也都需要定期的保养。可见对家电、 高级家具和车辆的保养是必不可少的，而且越来越受到人们的关注。 长期以来，人们一直采用传统的擦拭方法对物体表面进行去污上光，即首 先对需要擦拭的物体表面进行清水、酸洗或表面活性剂类物质冲洗，用布擦拭， 然后用上光蜡在其表面上打蜡，经日晒后抛光，整个擦拭工序需逐一进行。该方 法不但消耗大量的清水，不利于环保，而且增加了人们的劳动强度，和现代人的 快节奏生活不相适应。 去污上光剂及抛光剂等新型清洁产品的问世则改变了人们传统的擦拭方 法，在很大程度上解决了这一矛盾。由于其集清浩剂、上光剂、防绣剂、抗静电 剂于一体，使清洁上光等工序一次完成，减轻了人们的劳动强度，节约了物质资 源，适应现代化生活的需要。随着人们物质生活水平的提高，人们对去污上光剂 及抛光剂的需求量日益增大，极大的促进了去污上光剂和抛光剂的研究。 至今为至，去污上光剂和抛光剂已有数百年的发展历史了，早在12 世纪 末，欧洲人就将熔化蜂蜡涂抹在地板上，然后靠人力将地板擦亮。后来有人把蜂 蜡熔化在松节油里，制成柔软的油膏体，使用时将膏体倒在地板上，再用布擦 拭，将地板擦亮。到了1 6 世纪末，人们发现了加洛巴蜡、巴西棕榈蜡，该蜡硬 度大，熔点高，将其涂于物体表面上，得到的蜡膜光亮度和耐磨性能好，膜滑爽 而无粘性，在上光剂中加进加洛巴蜡后质量显著提高。直到今天，蜂蜡和巴西棕 榈蜡也是人们制造皮革上光剂、汽车上光剂及家具上光剂的首选原料。随着科学 技术的不断发展，各国相继开发出石蜡、蒙旦蜡、o p 蜡、赫西斯特等多种蜡原 料，极大的推进了上光剂和抛光荆的进展【1 - 3 l 。石油化学工业高速发展的今天， 人们在上光剂和抛光剂的开发研究中，可以任意选择原料。 下面就抛光剂的国内外研究进展作以介绍。 硅氧烷抛光剂。此剂不含蜡，主要出现了两种。一种是由美国b i u ec h i d s t a m p s 【4 1 提出的硅氧烷抛光剂避免了传统方法中涂蜡不均及配方中加入某些研 熹材科或夏光剂与现代高档消费品坚硬表面_ 二漆技术相矛盾的缺点。骇抛光剂无 毒，对环境无害使用方便，寿靠鞍长，点不含蜡和某些不利的研磨成分，不会 因磨损和氧化分解而变质恶化，在抛光面上能均匀分散，自动铺平，不需大面积 涂抹和抛光即可提供高光泽度的保护性涂层。该抛光剂的组成、性能及含量见下 表1 。l 。 混合顺序对乳化剂的稳定性很重要( 在4 0 0 r r a i n 转速) ，加水后最好加入 对氨基苯甲酸( 吸收紫外线) ，再搅拌15 r a i n 。另一种是专利c n l0 5 15 7 7 报 道的由三乙醇胺、油酸、自油、硅藻土及水按一定比例配置的乳液抛光剂。该剂 表1 1 混合顺序及相关参数 的优点是不含蜡，使用方便，使用前不需要专门用水清洗，从而可阻节约大量的 水和石蜡资源：缺点是组分较多，其中的石油醚为易燃品，生产和使用不太安 全。混合顺序及相关参数见表1 1 。 蜡抛光剂。美国的密里苏达采矿和制各公司研制出由铝土研磨剂、合成蜡、 液体介质及其它添加剂组成的抛光混台剂，属于非硅抛光剂。 各组分的添加顺序一般为：水、杀菌剂、润湿剂、蜡、矿物油、溶剂、稠化剂、 研磨剂，添加各组分时用高剪切乳化机搅拌。 蜡硅油混合物抛光剂。蜡和硅油的混合物乳液抛光荆不仅仅局限于汽车车身 表面，它还可使用在术材、油漆、搪瓷、金属等坚硬表面以获得高度光泽及喜人 的外观，且使用时相对节省能量，不会在使用表面留下蜡条纹，干燥届形成的膜 具有较好的光泽性。蜡和硅油是喷雾上光蜡中最主要的上光材料，硅油可以使蜡 塑料化、不形成硬膜，它和石蜡一起作为汽车表面干燥膜中研磨颗粒的粘接剂。 通常，总是将一种蜡或几晕中蜡和硅油调配在一起，一方面可以增加产品的光亮度 一霉舌。0 另一方面还可达到上光蜡在抛光剂中的混溶、乳化、分散均匀等目的，2 5 o c 时牯度( 5 0 0 cs t k s 的硅油效果很好，优选含量在0 0 0 1 ，5 重量，硅油的含量不 表1 2 蜡抛光剂的组成及相关参数 同有可能引起粘度的变化，所以可使用硅油混合物，固态或半固态硅聚合物也可 使用，硅材料易于分散、提供规整的阻水性抛光涂层，典型的是二甲基硅烷，氨 基硅烷更优选，因为它可以使膜不容易从表面剥离。表13 列出了几种蜡和硅油 豹理化牲墅和上光胜。 表 3几并始莉i ；：油醣理化性能科j 上光性 注：1 蜡的上光性是文献值 2 硅油的上光性是涂布后光泽度实测值 乳液汽车上光剂”6 1 包含：成膜物质、溶剂、乳化剂、研磨剂及去离子 水、防腐剂、香精、色素等，制备方法为将油相( 蜡、硅油、溶剂等) 和水相分 瓢加热到8 5 、9 5 ，在强力搅拌下，将水相缓慢加入油相中，待乳液均匀细 腻后，降温至4 5 5 0 ，加入研磨剂、香料等添加物，充分搅拌到温度低于4 0 ，出料。此乳液抛光剂集中了蜡、硅油在抛光中的性能优势，具有稳定性优 良、耐水性、增光性、去污性强、容易使用等优点。 一次性干燥抛光的抛光布。此抛光布可以使干燥、抛光一次完成，它是用喷 涂、热熔印模等方法将不连续态的抛光物涂附或漫油或注满于适当底布上形成。 表1 4 用于基宸织物的抛光剂组成 d 用怍底布的材料可以是纺织或非纺织物，典型的有天然和人工纤维纺织布 如棉布或棉和聚酯的混合物。涂于基底织物上的抛光荆组成见表1 4 。剂中还 可包含其他添加剂，如抗静电剂、紫外线吸收剂及年度控制材料等。制备该抛光 布的方法：先制备宽4 5 7 m ，重约8 1 4 9 m ! ，表面平滑的一卷聚丙烯织物，用 手术刀将蜡状混合剂敷在影印转轮滚筒的孔中，影印转轮滚简在室温下以约 3 1 3 9 m m i n 的线速度将混合剂压在织物布上，然后抛光布在6 5 的温度下烘 干，约1 r a i n 后手感干燥，卷起织布，切成约4 5 7x4 8 3 c r l l 的抛光布。抛光剂 在抛光布中的重量约5 。 本论文研究了石蜡乳液、接枝石蜡乳液、二甲基硅油乳液、氨基硅油乳 液、蜡乳液与氨基硅油乳液的混合乳液等功能乳液的制各及性能，并就其对铁板 的护理性能进行了初步研究。 2 1 前言 第二章石蜡聚乙烯蜡接枝改性的研究 聚乙烯蜡因其分子极性小，结晶化程度高，具有低成本和加工方便等优 点，因而用途十分广泛，但由于聚乙烯蜡为非极性分子物质，它与其它材料的粘 着力低，与极性聚合物的相容性差，使其应用范围受到了限制。因此，聚乙烯 蜡的官能化即极性化引起了人们的极大兴趣。低密度聚乙烯蜡极性化后的产品可 用来制备各种用途的乳液。同样，石蜡也是非极性分子物质，是我国各个生产部 门的重要原料，在轻工、化工、造纸、建筑等行业具有广泛的用途，其最好表现 形式是乳化蜡。因此，关注蜡乳液的问题并积极寻找优化途径就具有重要的现 实意义。 乳化蜡是一种含蜡台水的均匀流体，具有状态稳定、生产工艺简单、便于 储存、使用方便、成本低廉等优点，可用作纸张、皮革、纤维板、木材、陶瓷、 油漆、金属等表面的抛光剂或者软化荆。乳化蜡在国外已经获得广泛的应用，美 孚石油公司从5 0 年代就开始研制乳化蜡，六十年代就得到了广泛的使用。7 0 年 代，英国、德国和日本也相继进行了研究和开发工作【”。目前各种不同品牌， 不同用途的乳化蜡产品已经遍布全世界各大市场。乳化蜡的基本原料是石油馏分 蜡，如石蜡、微晶蜡、石油酯等，天然蜡如巴西棕榈蜡、蜂蜡等，合成聚合物蜡 如聚乙烯蜡、聚乙烯一丙稀蜡等。通常为了得到稳定的乳液，必须加入大于1 0 重量的乳化剂，而蜡的防水性会随着乳化剂用量的增加而明显减弱，以至达不 到理想的目标，为此人们花费了很大的精力寻找一种配方或者工艺，使加入的乳 化剂尽量的少或者不加入，以制备改良稳定的蜡乳液，其中很重要的一种方法是 在蜡的分子链上接枝极性基团， ，如羟基、羧基等，使得蜡分子的极性增 强，蜡的长分子链相当于亲油基，极性羟基或羧基相当于亲水基，从而担负起乳 化剂的功能，易于分散到水相形成自乳化体系。本文对聚乙烯蜡( p e ) ，石蜡用 马来酸酐( m a h ) 进行接枝反应，以提高其乳化效果。 聚乙烯蜡接枝马来酸酐是将马来酸酐在引发剂的作用下，接枝到聚乙烯蜡的碳链 上，主要是m a h 分子在p e 大分予链上的联挂，形成极性支化点，其反应为链 式自由基反应【” 。 链的引发：i 一2 r 星科理一天学- 址l 学逝：乏上 鬲二壹西j 占，建乙烯蛐酌接眭酸性埘f 钝 r + p e p e t r h 链的转移：p e o m a h p e m a h p e m a h + p e p e + p e m a h ( 产物) 链的终止：p e 和p e m a h 自身之间的相互歧化终止和少量的交联终止 石蜡接技马来酸酐的反应机理与聚乙烯蜡接枝马来酸酐的反应机理类似。对于 马来酸酐是以何种形式接枝到石蜡聚乙烯蜡分子上，文献中一般认为是单个饱 和丁二酸酐，而认为是以不饱和丁二酸酐形式，或是以低聚物形式存在于主链上 的也有报道。 可以使用的引发剂优选在反应温度下半衰期为0 ，0 l 5 小时的有机过氧化 物。包括烷基氧化物，如叔丁烯基过氧化物、叔丁基异丙稀化合物等，酰基过氧 化物，如乙酰基过氧化物、丙酰基过氧化物；过氧化酯，如叔丁基过氧化十二烷 酸酯。其中叔丁基过氧化物的效果最好，既不会象过氧化二苯甲酰那样生成有色 物质，也不会像过氧化二异丙苯( d c p ) 那样分解产生释放难闻气体的物质。 本文尝试了引发剂b p o 及引发剂d t b p 等。 接技共聚有本体、溶液、悬浮、熔融和圆相接枝法【。引。熔融接枝法是在 高于p e 石蜡熔点温度下的接枝反应，可以在特殊的机械设备上实现，如螺杆挤 出机、密炼机等。此方法的缺点是反应温度高( 1 4 0 ) ，产物的接技率低， 机械力还会撕断聚舍物链，使聚合物的分子量降低，制成的乳液成膜性差：固相 接枝法是近年来国外广泛采用的方法，它是在低于聚合物熔点下通过使用界面剂 ( 如二甲苯，甲苯等) 在固体的表面进行反应，此方法具有反应温度适宜，常压 操作，基本保持聚合物固有性能，无需回收溶剂，后处理简单，产物接枝率高， 产品质量均一等优点；溶液接枝法是在溶剂( 如二甲苯，煤油等) 中进行的接枝 反应，得到的产品质量均匀，接枝率高，但是需要用大量的溶剂和沉淀剂，成本 较高。另外，还有光引发接枝法，此法是将马来酸酐研成细粉与谜底蜡粉料搅拌 均匀，在室温下空气中经过紫外光照射，照射一定的时间后，将反应物用蒸馏水 洗涤，过滤，烘干，得到接枝产物。为了获得高接技率的产品，以增加蜡乳液的 稳定性，优选固相接枝法。但是t o r ut o m o s h i g e ，q t a k e 等人也报道了通过熔 融法制备高接枝率的石蜡聚乙烯蜡，制得的马来酸化蜡具有自乳化性，即乳化 时无需加入表面活性剂或者部分转化为它们的碱金属盐等辅助手段，因而乳液所 成膜的防水性良好。本文研究了熔融接枝法对石蜡聚乙烯蜡的接枝反应。 在石蜡聚乙烯蜡接技马来酸酐的反应中，马来酸酐作为接枝反应的单津， 其硝量对菝技蛊的影响很明显：当用量遵高时，马来酸酐均聚反应几率增大，会 巨琏j1 ：生“- ：羔1 ：i 第二荦i 姑聚= 烯路：j 舞拔职兰两； 产生瀑胶现象，反应物的流动性降i 毫蕨色加深；当马柬酸酐的用量过低时，接 枝率又达不到自乳化的要求。 石蜡聚乙烯蜡接枝马来酸酐的反应为自由基反应，反应速度随着引发剂用 量的增加而提高，接枝率也增加。但是引发剂过量时，大分子链自由基偶合终止 形成m a h 均聚物的几率增加，使引发剂的效率降低，接枝率发生明显变化。 般情况下，引发剂的用量是石蜡聚乙烯蜡用量的1 5 2 。另外马来酸酐和引 发剂的滴加方式也会影响接枝率。 反应温度的不同会影响引发剂的分解速度，从而影响接枝率，即反应温度 太低，引发剂的半衰期太长，生成初级自由基的速度太慢，接枝率降低。反应温 度过高，引发剂分解速度过侠，生成的初级自由基较多，自由基双基终止的几率 变大，诱导分解等副反应速率增大，引发效率降低，接枝率降低。 研究表明，石蜡聚乙烯蜡的接枝率随时间的变化，在某一时刻达到最大 值，反应时间继续延长，产物的接枝率反而会下降，粘度增大，一般反应时间达 到8 个半衰期即可。 石蜡聚乙烯蜡的接枝率可用化学滴定法和增重法测定。前一种方法测得的 接枝率表示10 0 个蜡链节按上的马来酸酐的平均分子数，后一种方法则表示蜡 中的马来酸酐所占质量分数。本文采用化学滴定法测定接枝率( g r ) 。一般认 为，接枝率的测定只出现一个终点，所以指示剂的选择相当重要。文献中测定接 枝率时使用的指示剂主要为百里酚蓝( t m b ) ，酚酞或是溴代百里酚蓝 ( b m t m b ) ，其溶剂主要是乙醇或是d m f 。还有人采用直滴法。 红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物 材料分析与鉴定工作的重要手段之一，被广泛用于聚合物的分析和表征1 1 4 1 。在 蜡分子接枝马来酸酐改性的研究中，根据红外谱图中出现的接枝单体的特征吸 收蜂来判定接枝单体是否接到蜡的长分子链上。确认接枝反应是否发生，可以通 过对官能化改性拉分子及原料蜡分子的红外谱图进行比较，若发现在1 7 0 0 19 0 0 c m “出现了新的吸收峰，由于在纯化过程中已经除去了任何共聚物，均聚 物以及未反应单体和各种助剂，即可认为马来酸酐已经接枝到了蟥分子上。马来 酸酐的特征吸收峰区域主要有：18 5 0 c m o 和1 7 8 4 c m 一，分别对应c = o 的对称和 不对称伸缩振动：3l3 0 e r a o 和8 4 7c l n “分别为c h 的伸缩振动及面外摇摆振 动：7 0 0 7 2 0c r l a o 和15 9 6e m ，为c = c 的面外摇摆振动及其对应c = o 的共轭 伸缩峰，另外还有1 0 6 0c m 1 处出现的五元酸酐特征蜂等。此外，利用红外分 析，也可以了解接枝产物的组成，结构以及反应的机理。 昆1 9 j 埋工，l 学顺i 1 坐位沦立第二盘石蚶，黎乙烯蜡的接技改噬w f 、t 除了定性分析外，红外光谱分析同洋可以用于定量分析，在使用滴定或 n m r 等其他方法得到标准曲线的前提下，红外谱图可用来测定接校率【l ”】。 但是由于存在特征谱带的相互重叠，吸收峰的形：状或是出现的位置发生变化，使 红外谱图十分复杂，这些缺陷主要是因为制样过程中不同的热处理和加工方式以 及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的。所以定量红外分析存在一 系列问题，影响了表征结果的精确性。对于石蜡聚乙烯蜡而言，由于其均为具 有长分子链的高分子物质，分子链中的亚甲基( c h 2 一) 在接枝过程中变化量相对 其本身的数量不是很大，所以利用接枝羰基( c o ) 吸收峰和亚甲基( c h2 + ) 吸收 峰的比值可以消除上述缺陷，从而达到红外光谱对接枝率的定量分析。本章分别 给出了石蜡，聚乙烯蜡和蜂蜡的红外工作蓝线。 另外，核磁共振法可以对红外光谱表征中对接枝产物的分子结构缺少更为 直接认识的不足进行弥补。由于马来酸酐是一种对称的分子，易于对其参与接技 的碳原子进行标识，对n m r 的使用很有利。用于蜡分子接枝表征的手段还很 多，如用于表征接枝反应中各种反应程度变化的熔体流动速率( m f i ) ，凝胶含 量和跟踪转矩变化，用于表征产物亲水性的接触角测定，用于表征分子量及其 分布的凝胶渗透色谱和体积排除色谱，以及用于分子结构表征的质谱( m s ) ，化 学用电子能谱( e s c a ) 和用于表征接枝过程中蜡结晶度变化的宽角x 射线衍射 ( w a x s ) 等。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 表2 1 化学试剂一览表 2 2 2 实验仪器、设备及装置 表2 2 实验仪器一览表 图2 1 接技反应装置圈 1 ，球形冷凝管2 恒压滴液漏斗3 三口烧瓶4 油浴 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 实验步骤 ( 1 ) 称量5 0 克的石蜡聚乙烯蜡，蜂蜡( 粗称) ： ( 2 ) 称取一定量的马来酸酐( m a h ) 和引发剂b p o 或d t b p ： ( 3 ) 将马来酸酐( m a h ) 和引发剂b p o 或d t b p 分别用最少量的丙酮溶 解，再将两者混合均匀，装入分液漏斗中，即图2 1 的2 中； ( 4 ) 将石蜡聚乙烯蜡加热熔融以后，待温度保持在相应要求时，开始滴加 混台物，整个滴加时间、温度保持指定值； ( 5 ) 需要通氮气进行保护时，将通氮气的细玻管由图2 1 的1 中插入反应液 面以下，在开始滴加混合物前，打开氮气瓶开关，此时氮气可以控制在较大 一 ，二 ， 流速，以完全赶出反应体系中的氧气：待混合物开始滴加后，氮气流速控制 在每分钟玻璃管口冒出气泡3 0 个左石，若氮气流速过高时，会带出反应体系 中的m a h ，在图2 1 的1 中固化，造成样品损失； i5 ) 结束滴加后，再在指定温度下反应一个小时，此过程继续通氮气保护。 ( 6 ) 待温度降至10 0 左右时，将产物倒入盛有冷水的容器中，并剧烈搅 拌： ( 7 ) 粗产品的精制：取少量的粗产品( 2 3 克) ，加入2 0 m 1 二甲苯，加热 溶解，然后加入丙酮b 口有白色沉淀析出，将产品抽滤，再用丙酮洗涤( 1 2 ) 次，出料，烘干( 在8 0 一9 0 烘箱中) 至恒重，并观察颜色。 ( 8 ) 2 3 1 和2 3 2 中各样品均在不通氮气保护条件下制备；2 3 3 中各样品 均在相应最佳接枝条件下( 见2 3 结果与讨论部分) 制备；2 3 4 中各样品在 相应最佳条件下制取：2 2 样品用引发剂b p o ，不通氮气保护，2 3 ，2 4 ， 2 5 号样品用引发剂d t b p ，通氮气保护，2 6 2 9 号样品用引发剂b p o ，不 用氮气保护，2 1 0 - 2 12 号样品按石蜡最佳条件制备，用氮气保护。 、 2 2 3 2 接枝产物的分析方法 1 ) 接技率的测定 马来酸酐接枝石蜡聚乙烯蜡通常是由马来酸酐与相应的蜡在有机过氧化 物引发剂存在下经自由基接枝反应制得，反应可在溶液中或是熔融状态下进 行。本实验采用熔融接枝法，。此方法的副反应很严重，这些副产物需要通过 纯化处理与接枝物分离，否则会影响接技表征结果。一般的纯化方法是溶剂 选择性分离【1 8 ”l ，首先对未纯化接枝物预先进行真空干燥，除去产物表层部 分未反应的马来酸酐单体，然后将经过干燥处理的接枝产物倒入溶剂( 甲苯 或二甲苯) 中，加热回流，使其完全溶解，再将热溶液立刻倾入加热的大量 丙酮中，过滤，干燥。另一种常用的方法是将接技产物置于索氏提取器中， 用丙酮抽提2 3 个小时。 本实验采用的纯化方法为：将产物用大量热水冲洗，然后于二甲苯中加 热溶锅，再倒入大量未加热的丙酮，抽滤，并用丙酮反复冲洗，烘干至恒 重。由于丙酮是马来酸酐及其均聚物的良溶剂，这样处理后可以将马来酸酐 及其均聚物完全除去。为更精确，一般将纯化过程重复数次，c l a r k 等人 2 o l 对石蜡聚乙烯蜡的接枝无分别进行一次和多次纯化后发现其接枝率并没有发 生变叱，敖本实验只对粗产品进行：殳纯化处理， 昆f ，j 巴7 = 盥 ：一学位论文 ；三二章e 蜷聚z 烯蜡印接板改仨i i j 空 接枝率的测定方法为一l j ； 准确称取0 ，3 克接枝精品蜡，溶于2 0 毫升二甲苯的锥形瓶中，加热使样品 溶解后，加入4 滴百里酚蓝指示荆，用k o h 乙醇溶液趁热滴定至试液由黄色变 为兰色，l5 秒不褪色即为终点，记录所用k o h 乙醇溶液的体积。 接枝率( ) = ( 0 0 9 8 0 6 c v 2 m ) 1 0 0 注：c ：k o h 乙醇标准溶液的浓度m o l l ； v ：滴定试样所用的k o h 乙醇标准溶液的体积m l ； m ：试样质量g ： 0 0 9 8 0 6 ：每毫摩尔酸酐的克数； 2 1 红外光谱分析法 在石蜡聚乙烯蜡接枝马来酸酐( m a h ) 官能化改性的研究中，红外光谱法 是根据谱图中的结合子单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接到石蜡聚乙烯 蜡分子链上。确认接枝反应是否发生，可以通过对官能化改性蜡及原料石蜡聚 乙烯蜡的红外谱图进行比较。若发现在17 0 0 19 0 0 c m o 出现了新的吸收峰，由 于在纯化过程中已经除去了任何共聚物均聚物以及未反应单体和各种助剂，即 可认为m a h 已经接枝到了石蜡聚乙烯蜡分子链上。 本实验还实现了通过红外谱图对接枝率进行定量测定。将滴定测得的不同 接枝率产品吸收红外谱图中的羰基吸收峰高度与亚甲基( 接枝反应对其影响很 小) 吸收峰高度之比作为纵坐标，即a 2 0 1 7 3 0 a 285 0 - 2 87 0 ，接枝率大小作为横 坐标，做出工作曲线。这样，其他样品的接枝率可以通过其红外谱图中峰高的比 值从工作曲线上查出。此方法的优点是简便易行，缺点是代价较大。 a ) 红外测试样品的制各 将一定量的石蜡石蜡接枝产品与k b r 粉末研磨均匀，在压片机上压制成直 径为1 0 m m 的薄片，脱模，即得到要测试的样品。 b 1 红外光谱测试 样品的红外光谱测试在s p a n 4 0 型傅立叶红外光谱仪上进行，波数范围 4 0 0 4 0 0 0 c m o 连续扫描记录。 2 3 结果与讨论 2 3 1 石蜡的接枝反应 墨兰型三苎兰里! 兰些堡! 至三墨生! ! ! 鐾三竺堂堕銎羔兰堕竺：i 根据文献及预备实验的结果，反应条牛对石蜡接枝率的影响很大，为了更 有效的研究各种因素对接技率的影响，我们选用了l 9 ( 34 ) 正交设计表进行实 验，以考察不同反应条件对石蜡接技率的影响并找出最佳条件ta ：引发荆 b p o 用量( g ) ，b ：马来酸酐用量( g ) ，c ：滴加时间( h ) ，d ：反应温度 ( ) 。选择的因素和水平及正交实验的结果分别见表2 3 和表2 4 及图2 ，2 。 表2 3 各因素水平表 表2 4 正交表及实验结果 序列号 因素，弋号接枝率 1 a 1 b - c 1 d 1o 5 5 2a 2 b 】c2d22 9 1 3a 3b l c3d32 0 3 4 a t b ，c2d3 1 2 1 5a2b 2c3d l 1 6 8 6 a3 b ! c 1d22 6 8 7 a l b ，c3d 2 2 0 7 8 a2b3 c id 3 1 2 7 9a 3 b3 c ，d 12 0 5 k 1 3 8 3 5 4 9 4 5 4 2 8 k 2k 3k 1k 2 8 66 7 61 2 81 9 5 5 75 3 91 8 31 8 6 1 75 7 8 1 52 0 6 6 64 5 11 4 32 5 5 k ， 2 25 1 8 1 9 3 1 5 注：k t 为某因素第i 位级的接枝率的加和 k 为某因素k 第i 位级的接枝率的平均值 r 为极差 r 0 9 7 0 0 6 0 5 6 1 12 从表2 3 结果可以看出，在影响石蜡接技率的各因素中，反应温度对接枝率 影响最大，是影响接枝率的主要因素，m a h 用量的影响最小。各因素对接枝率 的影响次序为：反应温度 引发剂b p o 用量 滴加( 反应) 时间 马来酸酐用 量。 置坠一? ，= ：! 二t ：! j箕二量百始聚乙情蛭蕞，! 己垡一置 由一r 迹正交实验自0 结果还可以得到各匿素最佳水平鲍缓台为 即引发剂b p 0 1 6 9 ，m a h 9 9 ，反应时间3 h ，反应温度16 0 。 2 3 1 ，15 i 发剂用量的影晌 引发剂用量对石蜡接枝率的影响见图2 2 1 。随引发荆用量增大，产物接枝 率逐渐增大，这是因为在一定浓度范围内，随引发剂用量增大，其分解产生的初 级自由基数目增多，因而形成的石蜡大分子链自由基的数目增多，从而接枝率增 大。 2 3 1 2 马来酸酐用量的影响 由图2 2 2 可以看出，随马来酸酐用量的增大，产物接枝率先是逐渐增大， 当马来酸酐用量达到一定值时，接枝率达到最大值，然后接枝率随马来酸酐用量 进一步增大而下降，这是因为在自由基引发接枝反应中，一个大分子自由基只能 引发一个马来酸酐分子，所以产物中酸酐含量取决于自由基是否能与马来酸酐充 分反应，在自由基浓度一定的条件下，马来酸酐浓度增加，它与大分子自由基的 碰撞几率增加，导致接枝率增大，但当马来酸酐用量达到一定值后，再增大其用 量，它与引发剂自由基r o 碰撞频率增加，消耗掉自由基，同时浓度较高的马 来酸酐会产生屏蔽效应，也会发生其它副反应，使得引发剂的引发效率降低，接 枝率下降。 2 3 1 3 反应时间的影响 由图2 2 ，3 可以看出，随反应时间的延长，产物接枝率先是逐渐增大，达到 一定反应时间时，接技率最大，以后随着反应时间的延长，接枝率反而下降，这 是因为空气中的氧参加了反应的缘故。氧通过氧化一过氧化分解过程，在一定时 间内可能加速接技反应的进行，但反应达到一定时间后，反应初期阶段由氧引 发而生成的过氧键接枝物p o o m a h 经热分解而发生脱酐反应，只留下热稳定的 接技物，因此石蜡接技率随时间的变化出现最大值，然后随时间的延长而下降。 2 3 14 反应温度的影响 不同反应温度下接枝率的变化如图2 2 4 所示。结果表明，接枝率随温度变 化有一最佳值，温度过高或过低均会导致接枝率降低，这是因为引发剂分解需要 一定能量，反应温度低于l6 0 时，引发剂b p o 分解形成初级自由基的速度较 慢，因而接枝率降低，但当温度高于16 0 时，引发剂分解产生的初级自由基双 击终止及诱导分解等副反应的速率增大，使引发效率降低，在l6 0 时，两方面 达到平衡，体系既有较快的引发接枝速率，同时引发剂自由基的副反应也最小， 因此接技率最高。 2 3 2 聚乙烯蜡的接枝 在聚乙烯蜡的接技反应中，影响接枝率的因素较多。主要有接枝方法，引 发剂和马来酸酐的用量，反应时间及其滴加方式即分批加入或一次性加入，反应 温度等；本实验采用熔融接枝法，引发剂b p o 和马来酸酐按逐滴加入方式滴 加，考察了引发剂b p o 用量，m a h 用量，滴加时间及反应温度等因素对接枝 率的影响。选用引发剂b p o ，马来酸酐为接枝单体，接枝聚乙烯蜡。为此进行 了正交实验，正交表选用l 9 ( 3 4 ) ，见表2 5 ，表2 6 。表中a ：引发剂b p o 用 量( g ) ，b ：马来酸酐用量( g ) ，c ：滴加时间( h ) ，d ：反应温度( ) 。 表2 5 各因素水平表 反应趋势图如图2 3 ，从正交表可以看出，影响因素最大的为马来酸酐用量，其 次是反应温度和引发剂b p o 用薰，反应时间的影响最小，最佳组合为： a l b l c3 d2 。 2 3 2 1 引发剂用量的影晌 - f i 冀荆用量对按技奎的影响见图2 3 1 可以看出，随引发剂b p 0 用量的 袭二6 正交表及实验结采 丽丽r 一雨爵西_ 1 滠覃瓦 1 a 1b ic 1d 1 3 2a 2b 1 c2 d 2 3 4 3a 3b c3 d ； 3 3 4 a l b2c 2 d32 4 5a 2 b2c3d -1 5 6a 3 b2c t d 2 2 7 7 a 1 b3cd，3 3 8a ，b3c，d31 2 9a 3 b3c，d，13 注：其中k ，k ，及r 与表2 意义相同。 k 8 7 97 6 9 5 8 k 2 6 1 6 6 7 1 9 4 k 3 7 ，3 5 8 8 1 6 9 k l 2 9 3 2 2 3 1 9 k 2 2 2 2 2 4 3 1 k 3 2 4 1 9 2 7 2 3 图2 3聚乙烯蜡接枝m a h 正交实验因素趋势图 r 0 g 1 3 0 ，4 1 2 增加，接枝率随之减小，当引发剂b p o 用置增加到一定数值时，接枝率不再减 小，而是又开始略有回升，这是因为，本实验设定的引发剂最低水平用量已足够 接枝使用，所以随着引发剂用量的增加，生成的自由基量随之增加，自由基相互 碰撞结合终止的机会增大，活性中心转移及马来酸酐的联挂机会减小，接枝率降 低。但如果引发剂用量继续增大，虽然自由基相互碰撞结合终止的机会增加，但 由于自由基量过大，未结合终止的自由基量还是很多，故接枝率又有所提高。 232 2 酸酐用量的影响 由图2 3 2 可知，随着马来酸酐用量的增加，产品的接枝率下降很快，后 采趋予平缓，这说明本实验设定的最小酸酐用量正好达到较台适的程度。这时， 增加马来酸酐的用量，酸酐与初始自由基r 碰撞机会增加，即马来酸酐用量的 逆一步提高又可以对酸酐的消耗进行弥补，故接枝塞下降程度趋于平缓。 昆叫础二j i 羊：一虬：学盥：j -