（化学工艺专业论文）过氧化氢苯酚羟基化催化剂研究及工艺过程的探讨.pdf

中文摘要 苯二酚( 邻苯二酚、对苯二酚) 是很重要的精细化工中间产品。对苯二酚。 主要用于感光材料、橡胶、染料、医药行业。可作为胶片的显影剂，感光树脂的 热阻聚剂，抗氧化剂，防老剂，生产蒽醌、偶氮等染料的中间体。邻苯二酚主要 用作农药、染料的中间体，也是合成香料、药物的重要中间体，此外，还可以制 作染发剂、橡胶硬化剂，电镀槽添加剂等。 苯二酚的合成主要有如下几种方法：邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法、二异丙 苯氧化法以及苯酚过氧化氢氧化法等。其中以苯酚过氧化氢氧化法最具有现实意 义，其它均濒l 临淘汰。苯酚过氧化氢氧化法又由于催化剂的不同，分为若干种方 法，其中成功工业化生产的有四大方法：法国r h o n e p o u l e n c 法，意大利的 b r i c h i m a 法，日本盼宇部兴产法和意大利的e n i c h e m 法。其中改进了e n i c h e m 法 的分子筛和金属氧化物以及杂多化合物为催化剂的方法逐渐占据了主流。 本文首先采用了以t a l 2 0 3 为载体的金属氧化物f e 2 0 3 ，c o o ，c r 2 0 3 ，p b o ， s n o 。，z n o ，s n 0 2 ，l a 2 0 3 ，m n o z 等九种催化剂，然后根据催化活性选择，进行 复合，生成两组分、三组分、四组分的催化剂来比较催化活性，从而得出性能优 良的催化剂，促进过氧化氢氧化苯酚的降低成本工业化。苯酚转化率3 5 以上， 苯二酚的选择性9 9 ，对邻比为0 7 8 为了提高对邻比，我们根据文献又合成了杂多金属盐( n h 4 ) 1 5 l a ( p m o g v 2 一 0 3 如】5 h 2 0 ，用于过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应，以甲醇为溶剂，体系p h 值为5 ，反应体系温度为7 0 ，苯酚与过氧化氢的摩尔比为l ：2 5 ，催化剂与苯 酚的质量比为1 ：1 0 。反应效果，苯酚转化率可达到4 0 以上，对苯二酚收率呵 达到3 9 以上，无邻苯二酚检出，表现出良好的催化活性。 本文还对苯酚羟基化反应及后处理工艺进行了探讨。 关键词；苯酚过氧化氢苯二酚催化剂金属氧化物杂多金属化合物 a b s t r a c t b e n z e n e d i o l ( c a t e c h o l ，h y d r o q u i n o n e ) i sav e r yi m p o r t a n tf i n ec h e m i c a lp r o d u c t h y d r o q u i n o n e ，w h i c hm a i n l yu s e di ns e n s i t i v em a t e r i a l ，l a t e x , d y ea n dm e d i c i n e , c a l l b ep r o d u c e dt ot h ed e v e l o p e ro ff i l m ，t h et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o ni n h a b i t o ro f s e n s i t i v e r e s i n , a n t i o x i d a n t , t h ei n t e r m e d i a t eo f m a n u f a c t u f i n ga n t h r a q u i n o n e , a z oa n do t h e rd y e s c a t e c h o ii sm a i n l yu s e df o rt h ei n t e r m e d i a t eo f p e s t i c i d e sa n dd y e s ，a l s oc a nb eu s e d t h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo f c o m p o s e ds p i c e r ya n dm e d i c i n e i na d d i t i o n , c a t e c h o li s t h em a i nr a wm a t e r i a lo f h a i rd y e ，l a t e xh a r d e n e r p l a t i n gb a t ha d d i t i v ea n ds oo n t h e r ea r es e v e r a lm e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n gb e n z e n e d i o l ，a n dt h e ya r e ，o - e h l o r o - p h e n o lh y d r o l y z e d ，a n i l i no x i d a t i o n , d i i s o p r o p y l b e n z e n eo x i d a t i o na n dt h eh y d r o x y l - l a t i o no fp h e n o la n dh y d r o g e np e r o x i d ea n ds oo n t h e r e i n t o ，t h eh y d r o x y l a t i o no f p h e n o la n dh y d r o g e np e r o x i d ei s t h em o s ts i g n i f i c a n tm e t h o d ，a n do t h e r sw i l lb e w a s h e do u t t h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o la n dh y d r o g e np e r o x i d ec a nb ed i v i d e di n t o s e v e r a lm e t h o d si na c c o r d i n gt od i f f e r e n tc a t a l y s t s , w h i c hi n c l u d ef o u rm e t h o d s s u c c e e d d i n gi ni n d u s t r i a l i z a t i o n ：r h o n e p o u l e n c , b f i c h i m a , e n i c h e ma n d u b e i n d u s t r i e s e n i c h e mw h i c hu s et h ec a t a l y s t so fi m p r o v i n gg m o l e c u l a rs i e v ea n dm e t a l o x i d ea n dh e t e r o p o l yc o m p o u n d sw i l lb em o s tp o p u l a rm e t h o d n i n ec a t a l y s t si n c l u d i n gf e 2 0 3 ，c o o ，g r 2 0 3 ，p b o ，s n o x ，z n o ，s n o ：，l a 2 0 3 ，m n 0 2 w h i c ha r el o a d e do nt - a 2 0 3a r eu s e di nt h i sp a p e r , t h e nt h eb e h e rb ec h o o s e dt o c o m p l e x ，p r o d u c i n gd o u b l e c o m p o n e n lt r i - e o m p o n e n ta n dt e t r a - e o m p e n e n tc a t a l y s t s t oc o n t r a s te f f e c t , t h e nt h eb e s tc a t a l y s tw i l lb ec h o s e dt oc a t a l y s et h eh y d r o x y l a t i o no f p h e n o la n dh y d r o g e np e r o x i d ea n dr e d u c et h ei n d u s t r i a l i z a t i o nc o s t t h ep e r c e n t c o n v e r s i o no fp h e n o li s 3 5 ，a n d t h eo fb e n z e n e d i o li s9 9 ，t h er a t i oo f h y d r o q u i n o n et oc a t e c h o li so 7 8 i no r d e rt oi n c r e a s et h er a t i oo fh y d r o q u i n o n et oc a t e c h o l ，an e wh e t e r o p o l y c o m p o u n d ( n h 4 ) i s l a ( p m o o v 2 0 3 9 h 1 5 1 - 1 2 0 w a s s y n t h e s i z e d t ob eu s e df o r t h e h y d r o x y l a t i o no f p h e n o lw i t hh y d r o g e np e r o x i d e t h es o l v e n ti sm e t h a n o l ，a n dt h ep h i s5 ，a n dt h et e m p e r a t u r ei s7 0 ，a n dt h er a t i oo f p h e n o lt oh y d r o g e np e r o x i d ei s0 4 ， a n dt h ew e i g h tr a t i oo f t h ec a t a l y s tt op h e n o li so 1 t h e n ap e r f e c te f f e c tw a sr e a c h e d b e c a u s eo f t h ep h e n o lp e r c e n tc o n v e r s i o n4 0 a n dt h eb e n z e n e d i o ly i e l d3 9 ad i s c u s s i o na b o u tr e a c t i o na n dr e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yw a sr e f e r e di nt h e p a p e r k e yw o r d s ：p h e n o l ，h y d r o g e np e r o x i d e ，b e n z e n e d i o l ，m e t a lo x i d e ，h e t e r o p o l y c o m p o u n d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：妯目矽 签字日期：加辟月j 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的媲定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关兹据库进行捡 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向西家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j 受翊力 签字日期：抄6 年j 月；o 日 导师签名： 签字日期 第一章文献综述 1 1 苯二酚的物理性质 第一章文献综述 苯二酚( b e n z e n e d i 0 1 ) 的分子式c d t 6 0 2 ，分子量1 1 0 1 1 。苯二酚有三种异 构体：邻苯二酚，对苯二酚，和间苯二酚( 略去，本文所及的苯二酚均指对苯二 酚和邻苯二酚两种) 。 邻苯二酚( o b e n z e n e d i 0 1 ) ，又称l ，2 苯二酚( 1 ，2 b e n z e n e d i 0 1 ) ，邻二羟基苯 ( o - d i h y d r o x y b e n z e n e ) ，儿茶酚( c a t e c h 0 1 ) ，焦儿茶酚( p y r o c a t e c h 0 1 ) 。为白色 或者无色单斜晶体，具有茶酚气味并略带甜味和苦味，能升华与水蒸汽共沸挥发， 遇到空气及光线能变色。易溶于冷水及热水以及亲水性有机溶剂中，在疏水性有 机溶剂( 如苯或者氯仿) 中常温下溶解度很小，高温时则溶解度较大。显弱酸性。 在水中离解常数( 3 0 ) k 1 - 7 5 1 0 1 0 ，k 2 = 8 3 7 x 1 0 0 3 ，与氢氧化钠、碳酸钠生 成单钠盐或者双钠盐，其碱金属盐均溶于水，但其重金属盐如钡盐和铅盐不溶于 水。于1 8 3 9 年由h r e i s c h 干馏儿茶素得到，儿茶的水萃液中含有几茶素，因有 儿茶酚之名。 对苯二酚( p b e n z e n e d i 0 1 ) ，又称l ，4 苯二酚( 1 , 4 - b e n z e n e d i 0 1 ) ，对二羟基苯 ( p - d i h y d r o x y b e r m e n e ) ，氢醌( h y d r o q u i n o n e ) 。为白色或无色晶体，以三种结晶 型存在：在水中结晶，呈三角针状或者三棱形，称型( 熔点1 7 3 8 一1 7 4 8 ) ， 为稳定晶型；在不接触空气的甲醇或者异丙醇中结晶，呈三棱形，称b 型( 熔点 1 6 9 c ) ，为不稳定晶型；升华可得到一种单斜棱晶型，称y 型，为不稳定晶型。 这些结晶都具有摩擦发光性，依然，易溶于热水、乙醇及乙醚，微溶于苯，在空 气中遇光会变色，其水溶液在空气中易氧化成褐色，在碱性介质中氧化更快。对 苯二酚显弱酸性，在水中离解常数在水中离解常数( 3 0 ) k 1 _ 1 2 2 1 0 1 0 ， k 2 - - 9 2 8 1 0 ”。商品对苯二酚呈灰白色，有苯酚气味，接近熔点时，能升华而 不分解。 苯二酚的物理性质见表l l 第一章文献综述 表1 - 1 苯二酚的物理性质 性质邻苯二酚对苯二酚 分子量l l o 1 1 2l l o 1 1 2 熔点，1 0 5 1 7 4 a ，1 6 9 1 3 沸点( 1 a t m ) ，2 4 62 8 7 闪点( 闭杯) ，1 2 71 6 5 燃点，5 1 05 1 5 汽化热，k j t o o l1 0 3 6 熔化热，l o m o l 2 2 7 72 7 1 燃烧热，i d m o l- 2 8 6 32 8 6 4 升华热，k j m o l3 3 l 临界温度，4 9 2 9 【l 】5 4 9 9 t 1 1 临界压力，a r m7 2 2 2 1 1 】7 3 5 q 临界密度，g c m 3 0 4 5 4 1 1 】o 4 1 4 1 】 1 2 苯二酚的化学性质 苯二酚是具有二级离解常数的弱酸，因而可以与碱反应生成单酚盐和双酚 盐。一般情况下，只能与碱金属氢氧化物或者碱金属的碳酸盐在溶液中生成单酚 盐或双酚盐。双酚盐不能被二氧化碳所游离。 由于邻苯二酚及其衍生物的两个共轭羟基处于邻位，因而可以与金属盐发生 络合反应，生成金属络合物，这些络合物常用作各种分析试剂1 2 1 。 苯二酚能进行苯酚所能进行的典型取代反应【蚓。由于苯二酚有三种异构体， 其苯环上羟基位置不同，因而苯环上的电子云密度也不同，使得苯环上的亲电取 代反应的反应性也不同。 对苯二酚苯环上的两个羟基是对称的，其余四个位置上：进行单取代反应时， 其反应活性是相同的；邻苯二酚的单取代反应一般发生在4 位或3 位。 苯二酚的取代反应包括卤化，磺化，胺化，烷基化，酰化，偶合等反应。 还可以进行加氢反应，氧化反应，醚化反应，r e i m e r - t i e m a n n 反应1 6 1 ， k o l b e s c h m i t t 羧化反应，缩聚反应等。 2 第一章文献综述 1 3 苯二酚的工业应用 邻苯二酚、对苯二酚是重要的化工产品，具有极其广泛的应用领域，2 0 0 5 年全世界邻苯二酚、对苯二酚的生产能力达到了1 5 万吨，年以上，目前全球年消 耗量超过了4 0 万t ，其需求量，尤其是国内需求量呈稳步上升的势头。2 0 0 5 年 我国苯二酚两种产品产能、产量和消费量均呈现快速增长势头：总生产能力约为 2 2 万吨，比2 0 0 4 年增长3 0 左右；对苯二酚和邻苯二酚的产量分别为6 5 0 0 吨 和2 8 0 0 吨，同比分别增长1 9 和8 5 ；消费量分别达8 9 5 6 吨和8 8 1 1 吨，同比 分别增长2 1 9 和2 0 6 。尽管2 0 0 5 年国内苯二酚两种同分异构体的产量增长 较快，但仍不能满足国内市场需求，需要依赖进口。2 0 0 5 年我国对、邻苯二酚 的进口量分别为3 1 6 3 吨和6 3 0 7 吨，2 0 0 5 年我国对、邻苯二酚的进口量同比增 长分别达到8 6 和8 7 。2 0 0 5 年我国对、邻苯二酚进口依存度分别达3 5 - 3 和7 1 6 。它们在如下的几个行业中的得到了广泛的应用： 1 - 3 1 农药行业 邻苯二酚足杀虫剂呋喃丹( 2 ，3 二氢2 ，2 - 二甲基一7 一苯并呋喃基n 一甲基氨 基甲酸酯) 和残杀威( 2 异丙氧基苯- n 甲基氨基甲酸酯) 的重要中间体。尤其 是呋喃丹，因为它对棉花、甘蔗等作物具有卓越的杀虫效果，产量不断扩大。全 球邻苯二酚消耗量中，一半要用于农药合成方面，这也是改进推动邻苯二酚生产 发展的动力。对苯二酚及其衍生物也是农药杀菌剂c h l o r o n e b 的原料。 1 3 2 医药行业 邻苯二酚是黄连素、肾上腺素的重要中问体：从香兰素作为起始原料，来可 以合成3 羟基一2 甲基酪氨酸和3 羟基l 一酪氨酸，可以治疗高血压和帕金森症： 4 羟基3 甲基苯磺酸甲盐可作为祛痰剂。 1 3 3 香料行业 用邻苯二酚为原料可以合成一系列的香精，如香兰素- 3 一甲氧基4 羟基苯甲 醛；乙基香兰素3 乙氧基4 羟基苯甲醛，( 它在自然界不存在，其香味高出香兰 素3 4 倍) ；黄樟素4 嗡丙基1 ，次甲基二羧基苯；胡椒醛3 ，一亚甲氧基苯甲醛。 1 3 4 摄影行业 对苯二酚可以用作照相显影剂。尤其是用于彩色照相中，它也是一种抗氧化 第一章文献综述 剂，使用前大都先制成甲氧基衍生物。他的某些衍生物如p - n - 甲基氨基苯酚的 硫酸盐、2 ，5 - 二羟基苯磺酸钾就是很好的显影剂。主要用于黑白胶片、胶版印刷、 缩微胶片、x 光胶片等的显影剂。世界对苯二酚总消费量中，用于照相业的占 3 8 - 4 0 。 1 3 5 橡胶、染料、颜料和塑料行业 对苯二酚第二大用量就是在橡胶行业，占总量的2 6 3 0 ，主要用于生产抗 氧化剂和抗臭氧剂。邻苯二酚则常用作橡胶的硫化剂。对苯二酚及其衍生物是生 产染料和颜料的重要原料。邻、对苯二酚在塑料行业中可用于制造酚醛树脂。 1 3 6 其它行业 邻、对苯二酚还可以生产阻聚剂，如4 一特丁基邻苯二酚，蹂剂油脂漆盒清漆 的起皮剂，特种油墨，食品级抗氧剂，电镀添加剂等。 1 4 苯酚羟基化反应类型 根据不同的催化剂，j e a nv a r g a n t 将羟摹化反应分为三种类型： i a 1 过氧酸( 或过氧酮) 型 过氧酸型( 或过氧酮型) ，反应机理如下： b 9 + 飞c 一 拧洲一 o h r c 宅h 第一章文献综述 0 + h 飞。正一 史h 一 1 4 2 过氧筠型 h h 2 0 2 + n 3 0 + _ h o 古h+ h 2 0 h 。h q 古h _ h r c h o h + h 3 0 + h 吣古h + h 5 第一章文献综述 f e n t o n 试剂型为自由基型羟基化，而过酸型及过氧翰型均为亲电子型羟基 化。上世纪日本采用有机过氧化物( 过氧酸或过氧鲔) 制备苯二酚的专利较多。 例如在i n 2 ( s 0 4 ) r 9 h 2 0 或n a h s 0 4 h 2 0 为催化剂的条件下， o g 苯酚与o 9 4 9 过 氧a 丁酮在1 7 0 。c 反应2 h ，得到3 0 1 的邻苯二酚和2 0 2 的对苯二酚。有日本 第一章文献综述 专利报道，用0 0 1 5 9 h a p 0 4 作催化剂，5 3 2 m m o l 苯酚和6 0 94 甲基一2 - 戊酮过氧 化物在1 0 0 c 回流2 0 m i n ，可得到4 2 1 邻苯二酚和4 5 1 对苯二酚。根据德国 专利报道，用过氧化俚- 丁酮作为氧化剂，用硫酸盐或芳磺酸作催化剂，在1 0 0 1 2 反应，可得到5 5 5 邻苯二酚和4 0 6 对苯二酚。关于有机过氧化物作为氧化剂 制备邻、对苯二酚的研究，目前集中在催化剂的选择上，以提高苯酚的转化率和 二酚的选择性用有机过氧化物制备二酚比较成功的是字部兴产法。 1 5 二酚的合成技术进展 1 5 1 传统方法 传统的方法主要有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法等。邻苯二酚除了从木 材焦油和非亚硫酸盐溶液反应得到以外，还可以通过邻位磺化的苯酚或卤代苯酚 得到。这些传统的方法基本上可以得到单一的产品。 1 5 1 1 对二异丙苯氧化法0 7 - s 二异丙苯是苯与丙烯进行费福德一克莱夫烷基化反应( 用酸性催化剂磷酸硅 藻土或a i c l ，) 的产物，分离出的对二异丙基苯在8 0 c 一9 0 c 进行氧化反应。生 成的对二异丙基过氧化物，再经过酸性条件的裂化生成对苯二酚和丙酮。反应式 如下： + c h 3 c h c h 2 唑，垮廿一+ c h 3 ) 2 c 一廿n c c n ，k 皿( c h ，) 2 h o o 廿c 删吼h 卫h 廿c c n 姗 产物经过中和、萃取、分离、提纯后得到成品，该法虽然工艺纯熟，但是副 产物多，成分复杂，分离困难。为了降低本法原材料成本，不副产丙酮，有人提 出使用异丙醇与苯进行烷基化反应，生成的丙酮还原为异丙酮，再循环使用i 9 】。 7 第一章文献综述 1 点1 2 苯胺氧化法 1 0 - 1 1 】 该法通常包括两步反应，即在硫酸中将苯胺用m n 0 2 ( 软锰矿) 或者重铬酸 钠氧化成醌，水中用铁粉将醌还原成对苯二酚。第一步反应中，将硫酸及2 5 的m n 0 2 装入反应器中( m n o ：应该相当纯净) ，然后将混合物冷却到l o ，加入 苯胺硫酸盐溶液，再加入过量的m n 0 2 使其为理论量的1 0 - 2 0 反应后在 4 0 8 0 下用铁粉还原对苯醌生成对苯二酚，最后经浓缩、脱色、结晶、干燥得 成品。该法将生成相当数量的锰盐、铁盐及硫胺等。反应式如下： 即 2 l ：叭邺m 一：。邶溉：。 。音h 廿h 该生产过程一般为间歇式操作，总收率为8 5 左右，国内厂家很多采用此法。 发达国家早已淘汰了这种落后的工艺。 1 5 i 3 邻氯苯酚水解法0 2 - 1 3 1 邻氯苯酚水解法是一种比较早的生产方法，该法以苯酚为原料，经氯化生成 邻氯苯酚，同时副产对氯苯酚和2 ，4 一二氯苯酚，将生成物经减压蒸馏分别得到 邻氯苯酚、对氯苯酚和2 ，4 一= 氯苯酚。再经水解、酸化、精制而得到邻苯二酚 产品的。由于苯环上的氯水解成羟基是一个比较困难的反应，何况邻位又有一个 羟基，因此必须在高温及催化荆存在下反应。该工艺反应方程式如下： c 6 h 5 0 h + c 1 2 且o - c i c 6 h 5 0 h + h c l o c i c 6 h 5 0 h + 3 n a o hj 型笙 o c 洲5 ( o n a ) 2 + n a c i 十h 2 0 越6 h 5 ( o n a ) 2 + 2 h + + o - c 6 h s ( o h ) 2 + 2 n a + 该工艺每生产l k g 邻苯二酚就要产生1 5 k g 的n a 2 s 0 4 碱性溶液中的水解需 在铜制容器中进行，由于反应过程复杂，副产物多，且要使用c 1 2 ，大量的碱和 酸等，三废多，环境污染严重，对反应装置的材质要求很高，生产成本相对较高， 故该法被逐步淘汰。 第一章文献综述 l 点1 4 环氧化物脱氢法 从1 ，2 - 二羟基环己烷或2 一羟基环己酮，采用催化脱氢的方法，可得邻苯二 酚，其中1 ，2 一二羟基环己烷由环己烯氧化制得，2 一羟基环己酮由环己酮氯化水 解或者卜乙酸环己烯氧化永解得到( 1 4 1 。欧美科学家采用贵金属铂、钯或镍、镉、 铬等为催化剂，在2 0 0 - 3 0 0 c 高温下反应。也有用钯、碲混合催化剂并添加少量 硫酸钾，转化率达到9 4 4 ，选择性 8 5 【坫】。这两种方法的优点在于产品纯度 很高，无异构体，三废极少。缺点在于原料不易得到，工业化生产困难。 l 5 15 其他方法 ( 1 ) 2 ，4 - 二磺基苯酚碱熔法 该法是较早用于制各邻苯二酚的方法，工艺比较成熟，但是需要浓硫酸磺化， 氢氧化钠高温碱熔，故设备腐蚀严重，操作条件十分苛刻，三废量巨大，没有发 展前途。 ( 2 ) 对异丙烯基苯酚用3 0 的过氧化氢在酸性条件下氧化，可制得对苯二 酚和丙酮，而对丙烯基苯酚是由双酚a 在碱性催化剂存在下裂解得到的，同时副 产苯酚。这一方法得到的对苯二酚收率很高，无副产物，但是对异丙烯基苯酚易 于聚合【1 6 1 。 ( 3 ) 苯经电解氧化一还原生产对苯二酚，电解槽阳极为过氧化铅，阴极为铅， 槽电压4 v i l 7 】。 ( 4 ) 生物工程合成苯二酚，处于研究阶段，有文献报道1 1 8 】：以苯为原料， 以甲醇为碳源，在培养基上引入毛孢子菌或者希埃式杆菌，经过一段时间培养， 萃取培养液，即可得到某一种苯二酚，而无异构体。还有报道指出【l9 j ，美国科 学家分离出一种酶，可以降解木质素而产生某些化工原料如甲醇和邻苯二酚。 1 5 2 苯酚过氧化氢氧化四大方法 苯酚过氧化氢氧化法是国外生产邻苯二酚、对苯二酚的主要方法，该法以苯 酚和过氧化氢为原料，在催化剂的作用下，生成邻苯二酚，联产对苯二酚，副产 少量焦油。该方法工艺流程短，设备少，投资小，无其它副产物生成，三废少， 虽然技术难度较高，但是原料价格便宜，来源广泛，具有良好的前景。 工业化比较成功的工艺即有名的四种方法：法国r h o n e p o u l e n c 法，意大利 的b r i c h i m a 法，日本的字部兴产法和意大利的e n i c h e m 法。 1 r h o n e - p o u l e n c 法1 2 0 - 2 3 l 采用过氧给法，催化剂的选择决定产品中邻苯二酚的含量俚值( a - - 郜苯二酚 9 第一章文献综述 对苯二酚) 对苯二酚的生成量随酸强度的增加而减少，因而产品中的邻、对苯二 酚的比铡可以加以调节，生产中的原料的摩尔比为苯酚：过氧化氢：酸_ 2 0 ：1 ：0 t 。 按此摩尔比，不同催化剂所得之i f , 值如下表： 表1 - 1 不同催化剂所得a 值 酸 p 2 0 5c h 3 s 0 3 hh 2 s 0 4h c l 0 4c f 3 s 0 3 l - is b f 5 a0 7 20 7 20 70 60 6 0 5 0 r h o n ep o u l e n e 公司采用磷酸与高氯酸为催化剂，过氧化氢为7 0 水溶液， 反应度为9 0 1 2 。苯酚：过氧化氢= 2 0 ：l 。按原料摩尔比计算，苯酚的转化率仅5 ， 以消耗的过氧化氢为基准，二酚的收率在8 5 - 9 0 0 , 4 ，所得邻苯二酚与对苯二酚 之比为3 ：2 。反应流程1 1 5 1 如下： 氧化反应在三个串联的钢质反应器中进行，磷酸、高氯酸、过氧化氢和苯酚 加入第一个反应器，各反应器均应激烈搅拌以利于传质和传热，在第一个反应器 中约有8 0 的过氧化氢转化完毕。 为防止在蒸馏过程中生成焦油，必须先在4 5 下洗去磷酸和高氯酸，加入 少量二异丙基醚可使水相与有机相易于分离。在脱水塔中蒸出水一醚和水一苯酚共 沸物，经冷却清洗后返洗涤塔。有机相在常压下进行蒸馏，塔底温度保持在2 0 0 以防苯酚降解，从塔底放出的混合物料熔点为7 0 0 ，如发现产生结晶，必须 加热至对苯二酚的熔点1 7 0 。c ，为此，所有管道、接头均有蒸汽熟套管保护，保 持蒸汽压力1 2 0 m p a 在操作压力为6 0 8 k p a 的蒸馏塔中分离焦油，温度维持在2 3 0 ，蒸出物料的 质量组成是苯酚5 0 ，邻苯二酚3 0 0 , 4 ，对苯二酚2 0 ，在浓缩塔中将苯酚全部 蒸除，然后进入分离塔，邻苯二酚从塔顶分出，温度2 0 0 * ( 2 ，压力7 0 9 k p a 该法1 9 7 3 年实现工业化。 2b r i c h i m e 法i ”刈 意大利b r i c h i m e 该法采用自由基羟基化反应，采用铁盐和钴盐混合催化剂， 苯酚转化率2 0 0 左右，以极少量的催化剂在浓溶液中操作，使反应进行得很快， 又能防止过氧化氢在反应过程中积累，使氧化反应比较安全。采用6 0 0 , 4 过氧化氨 水溶液，反应温度4 0 。以转化的苯酚为基准，二酚总收率高于9 0 。邻苯二 酚与对苯二酚的比值在1 5 - 4 之间。该法的优点是苯酚的转化率高，回收循环量 少，产品后处理也比较简单，这就是著名的f e n t o n 反应。其生产流程大致如下： 将苯酚、过氧化氢和催化剂在4 0 送入反应器，在激烈搅拌下用冷水将反应 温度保持在4 0 c ，然后将物料直接送入三个串联的蒸发器，其中压力按2 6 。6 ， 1 0 第一章文献综述 9 3 3 和1 3 3 k p a 依次递降，无须预处理或惰性气体保护即可将绝大部分未反应苯 酚和水分一起回收并循环使用。从蒸发器的底部放出残渣而从其顶部蒸出邻苯二 酚、对苯二酚及少量苯酚的混合物，送往后面两个精馏塔中，从第一精馏塔蒸出 苯酚以供循环使用，从第二精馏塔顶部蒸出高纯度的邻苯二酚，从其底部得对苯 二酚，内含痕迹量的邻苯二酚，经水中重结晶加以提纯。 该法上世纪7 0 年代末实现工业化。 3 字部兴产法 2 7 1 日本字部兴产公司也采用过氧化氢氧化苯酚法生产邻苯二酚和对苯二酚。该 法采用6 0 过氧化氢和酮( 如异丁基甲基酮) 生成酮过氧化物作为催化剂，然后 加入少量的酸性催化剂( 如硫酸，硫酸锌等) ，在7 0 8 0 下进行氧化反应。苯酚 转化率在5 左右，邻对比约1 5 ，苯二酚选择性9 0 0 o 。由于催化剂用量小，不 存在腐蚀问题，无须除去催化剂即可对反应物进行蒸馏。但苯酚转化率太低，苯 酚循环量太大。该法上世纪7 0 年代末实现工业化。 4e n i c h e m 法 2 8 - 2 9 意大利e n i c h e m 公司开发了一种含钛的杂原子分子筛t s - l ，对苯酚的羟基 化反应具有较好的催化效果。工艺条件为：反应温度6 0 9 0 ( 2 ，以水或丙酮为溶 剂，以质量浓度3 0 的过氧化氢水溶液作为氧化剂，苯酚过氧化氢= 3 ，苯酚转 化率2 5 ，苯二酚选择性9 0 ，过氧化氢有效利用率7 5 ，邻对比为1 。反应结 束后只需将催化剂滤出，产物用常规减压蒸馏分离。 对t s 催化剂研究表明，只有骨架中处于四配位的n 对苯酚羟基化才有较高 的活性，随着t s 分子筛粒度的变小，其活性增加。t s - i 沸石催化剂不存在b 酸中心和强酸中心，存在l 酸中心上，只有弱酸性，其反应过程不是酸催化， 而是骨架中存在的s i - o - t i o s i 结构在其催化中心的作用。反应条件对该反应具 有很大的影响。在适宜条件下，t s 1 对该反应表现出较高的催化活性、反应选 择性和稳定的活性。苯酚羟基化反应被一致认为是袁征钛硅分子筛( t s 1 ) 催化 性能的探针反应。 1 6 近年来含金属类催化剂的研究进展 1 6 1 金属氧化物和金属盐 金属氧化物和负载的金属氧化物作为苯酚羟基化的催化剂早有报道，研究过 的催化剂有f 。2 0 ；、c 0 3 0 4 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 、s e 0 2 、f e ：o g a l 2 0 ，、c u o s i 0 2 、 t i o - d s i 0 2 等，金属氧化物作为催化剂具有价格低廉、制备简单等优点，但催化剂 活性和选择性低。 前苏联专利1 3 0 - 3 1 1 报道了以含o 0 2 - 4 ) 2 4 f e s 0 4 的水溶液为催化剂，于 第一章文献综述 6 5 7 0 c 反应同时制取c a t 及h q 的方法。 有专利p 2 】指出采用晶态或非晶态的磷酸锆为催化剂，以脂肪酸，如乙酸为 反应介质，反应温度9 0 ( 2 ，苯酚转化率为4 7 5 ( 均为摩尔百分比，不特别指出 下同) ，h q 选择性t 8 5 ，c a t 选择性2 9 5 。另一专利0 3 1 报道用s n ( 1 、，) 或c e o v ) 的磷酸盐，仍采用乙酸介质，于5 0 - 7 0 下，l h 内将定量的3 0 - 4 5 的h z 0 2 加 入反应体系，反应5 h 后苯酚转化率为1 7 1 - 3 0 9 ，h q 的选择性为1 2 7 - 3 0 9 ， c a t 的选择性为1 5 5 4 6 8 。又有专利瞰】采用一种强酸型离子交换树脂为催化 剂，如在v f n a f i o n 上，以7 0 的h 2 0 2 为氧化剂，在4 0 下反应2 h ，可高选择 性地获得h q ，产物中二者的比例为h q c a t = 1 2 5 。 专利中提到用s e 0 2 为催化剡，以3 0 的h 2 0 2 为氧化剂，在a c o p r 介质 中羟化苯酚，于1 4 7 反应5 m i n 后，苯酚转化率约为1 0 ，产物中c a t p h q = 6 ： l 。专利1 3 6 j 则采用碱金属或碱土金属的焦磷酸盐为催化剂( 如在反应中加入 m g ( c 1 0 0 2 及焦磷酸) ，以h 2 0 2 为氧化剂。于7 5 c 下制备c a t 和h q 。专利p 4 j 以粒径 u o s a u c o 。n e u m a m i * 1 1 比较了结晶与菲结晶 型磷酸锆、磷酸锡或磷酸铈的羟化活性，发现结晶型磷酸盐的羟化活性好于非结 晶型的，且羟化活性对金属离子的依赖性相当大。 张淳、x i o n gc h u n r o n g 等【4 2 4 】采用了共沉淀法制备具有尖晶石结构的铁基复 合氧化物f e m g - o 和f e m g s i - 0 ，研究表明：f e - m g s i 一0 催化剂性能优于 f e m g 0 ，当以水为溶剂，苯酚：h 2 0 2 = 3 ：l ，反应温度6 5 ( 2 时，f e m g s i o 催 化剂的反应结果是：苯酚转化率2 4 5 ，苯二酚选择性9 4 3 ，h q c a t = 0 8 。在 该类催化剂上苯酚羟基化反应机理为自由基机理，催化剂上f e ”位可能是羟化反 应的活性中心。 第一章文献综述 y ur a n b o 等1 4 5 1 用水热合成法制备了v - z r - o 复合氧化物，在8 0 c ，苯酚： h 2 0 f l ：l 下反应6 h ，乙腈为溶剂，羟基化反应结果为：苯酚转化率1 3 6 ，邻苯 二酚选择性6 0 ，对苯二酚选择性3 5 5 ，v 针被认为是羟化反应的活性中心。 于剑锋睁i 研制的纳米f e 2 0 2 微孔树脂对苯酚羟化反应也具有较高的活性，在 苯酚：h 2 0 2 = 1 1 ，水溶剂中反应超过6 h 后，苯酚转化率高达2 3 ，苯二酚选择性 超过了9 0 。 邓国才等1 4 1 研究了稀土元素l a 、c e 、p r 、n e 改性的z r 0 2 催化剂的苯酚羟 基化活性，以甲基叔丁基醚为溶剂，在苯酚：h 2 0 2 - - 2 0 ：1 ( m 0 1 ) ，8 0 c 下反应3 h ， c a t 选择性高达8 5 7 ，h q 选择性为1 1 4 ，非常有利于c a t 的生产。 x i a of e n g s h o u 等【4 目用水热法合成了c u 2 ( o h ) p 0 4 复合物，尽管该催化剂比表 面积只有1 4 m z g ，但其催化活性却与t s 1 相当。 z h uk a i z h e n g 等 4 9 1 通过共沉淀法合成的c u m l l a i c 0 3h y d r o t a l c i t e 1 i k e 化合 物( m = c o ，n i ，c u ，z n ，m g ) ，催化苯酚羟基化反应时所用的溶剂为水，苯酚转 化率随着化合物中c u ：a i 的比例提高可以从4 0 提高到5 3 ，但是过氧化氢用 量较大，苯酚：h 2 0 2 = i ：1 6 张天巧等啪】研制的负载型复合氧化物，其通式为a b - c - d o 载体( 其中： a = f e ；b = c u ；c = m n ，s n ：d = z n ，m g ；载体为 t - a 1 2 0 2 ，硅藻土或海泡石) 。在 苯酚：t t 2 0 2 = 1 ：l ，5 0 c 水溶剂中反应2 - 6 h 后，苯酚转化率可达到5 8 ，h 2 0 2 有效 利用率7 0 ，苯二酚选择性接近1 0 0 ，h q c a t 为0 3 3 - 0 5 。 张淳1 5 l 删等采用共沉淀法合成了一种新的用于过氧化氢苯酚羟基化反应的 催化剂铁酸镁( m g f e 2 0 4 ) 。取计量的硝酸铁和硝酸镁溶于水，配制混合溶液，滴 加氨水，搅拌，老化，经反复过滤、洗涤，然后烘干、焙烧，制得铁酸镁催化剂。 x r d 及i r 表征表明，铁酸镁具有尖晶石结构，在5 5 7 c m 。处出现尖晶石结构的 f e o 吸收峰。考察了丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇等有机溶剂对过氧化氢苯酚羟 基化反应的影响。m g o 对过氧化氢苯酚经基化没有催化活性。a - f e 2 0 3 虽然有一 定的催化活性，但是制备成具有尖晶石结构的复合氧化物铁酸镁催化剂后物化性 质发生了较大变化。水是目前发现的最佳溶剂实验。结果表明，以水为溶剂、过 氧化氢为氧化剂，铁酸镁催化剂催化过氧化氢苯酚经基化反应，具有较好的苯酚 转化率和较高的苯二酚收率。根据催化剂研制和工艺研究，初步提出了铁酸镁催 化苯酚经摹化的反应机理为自由摹机理。过氧化氢首先与催化剂反应，生成自由 基，o h 。在催化剂作用下，生成的自由基o h 与苯酚反应，生成苯二酚( 包括邻苯 二酚和对苯二酚) 。生成的自由基t o h 浓度越高，苯酚羟基化反应越易进行，生 成的苯二酚深度氧化，进一步生成各种高沸点焦油，还有过氧化氢分解等副反应。 张信芳等【5 3 】采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂，用于 第一章文献综述 过氧化氢苯酚羟基化。把所需的金属盐如硝酸铁、氯化亚锡和氯化高锡等配成溶 液，加入载体m 1 2 0 3 粉末搅拌，再加入沉淀剂氢氧化钠，经搅拌、老化、反复 洗涤、过滤、烘干和焙烧，制得m 6 催化剂。在反应温度5 0 、常压、苯酚与过 氧化氢摩尔比为1 2 5 、苯酚与水摩尔比为0 0 6 、苯酚与乙酸摩尔比为7 0 ，苯酚与 催化剂比为o 2 2 5 m o l g 条件下反应1 h ，苯酚转化率达6 7 o ，过氧化氢有效利用 率8 3 8 ，苯二酚选择性接近1 0 0 ，即产物不含对苯醌。选用水作溶剂，有助 于抑制苯酚深度氧化反应。加入适量乙酸，可促进过氧化氢苯酚羟基化反应，催 化剂中活性组分的富集对反应不利。该负载型铁基复合金属氧化物催化剂制备工 艺简单，价格低廉，性能较好，但使用乙酸对设备要求高，水过量太多，反应粗 产物中水质量分数高达9 0 ，分离能耗大。 中国石化上海石油化工研究院熊春荣酗5 5 1 等研制了铁硅复合氧化物催化剂， 用于过氧化氢苯酚羟基化制备苯二酚。将一定量的铁源、适量其他金属离子化合 物和水配制成混合溶液，在室温下搅拌0 5 - l h ，加热后与适量的硅溶胶载体混合， 加入沉淀剂，调节溶液p h 值为5 1 2 之间，进行共沉淀。把上述反应混合物在室 温老化一定时问后，分离沉淀物并充分洗涤。沉淀物在初步烘干后，挤条或压片 成型，在5 5 0 8 0 0 下焙烧2 5 h ，制得铁硅复合氧化物催化剂。在复合氧化物中， 高分散性氧化铁是催化苯酚羟基化反应的活性中心，是这种催化剂的基本元素。 复合氧化物中引入m g 、c r 、z n 和c u 等二价金属元素，可以形成铁酸盐( a f e 2 0 4 ， a = m g 、c r 、z n 、c u 等) 的具有阳离子空穴的尖晶石结构，调变催化剂中铁的化 学环境及形态，从而调变催化剂在过氧化氢苯酚羟基化反应中的催化效果，有效 提高产物苯二酚的收率。继续引入c d 、c a 、k 和n a 元素