（化学工艺专业论文）有机—无机杂化两性离子对膜材料及膜的制备与表征.pdf

有机一无机杂化两性离子对膜材料及膜的制备与表征 摘要 本论文通过有机聚合及溶胶一凝胶反应制备了一系列含有磺酸基及羧基的杂化 两性离子对材料及膜，采用宏观及微观的方法对其性能进行了研究。实验表明t 不同 的制备路线对这些杂化材料及膜的性能具有显著的影响。 l 、制备并表征了含磺酸基的荷电杂化两性离子对膜材料。利用甲苯2 。仁二异 氰酸酯与聚乙二醇线形加成反应，制备有机一无机杂化前躯体p e g s i ( o e t ) 3 】2 。然 后分别进行先磺化后季铵化反应和先季铵化后磺化反应，以两种不同的反应途 径成功制备了两性荷电杂化材料。所制备的两性荷电杂化材料的热稳定性可达 4 0 0 0 c 左右。测试结果表明：不同的制备途径对所制备的荷电杂化材料的荷电基团数 量有显著影响。扫描电镜s e m 形貌观察显示，两性荷电杂化材料( e ) 由于其内部的荷电 离子基团间的相互作用，导致其s e m 形貌图上出现排列有序的微粒并形成圆环形结 构。 2 、制备并表征了含羧基的荷电杂化两性离子对膜材料。通过三种烯类单体丙烯 酸( 从) 、4 氯甲基苯乙烯( v b c ) 和y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 间的 自由基聚合反应，制备杂化前躯体，然后利用溶胶一凝胶反应和对苄氯基团的季铵化 反应，通过控制含硅烯类单体的使用量制备了一系列荷电杂化膜( 材料) 。所制备的有 机一无机杂化两性离子对膜( 材料) 在引入硅基单体后保持了高分子聚合物较高的热稳 定性。t g a 和d r t g a 分析显示：添加一定量的k h 5 7 0 单体可以改善其性能，大量 加入k h 5 7 0 单体反而会降低其热稳定性能。离子交换容量测试、含水率测试和c u 2 + 的吸附含量测试均显示了k h 5 7 0 单体使用量对两性离子对膜( 材料) 性能的影响。所 制备的两性离子对膜( 材料) 的离子交换容量、含水率和c u 2 + 的吸附含量随着k h 5 7 0 单体使用量的增加均呈显著下降，多次涂膜则会相应的降低其测试值。 关键词：有机一无机杂化荷电膜，杂化两性离子聚合物，杂化两性离子对膜， 磺化，季铵化，溶胶一凝胶法，自由基聚合反应，吸附量 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o n so fo r g a n i c i n o r g a n i c ll 1 1 l a y l 3 r i dz w i t t e r i o n l cc o d o l y m e r sa n dm e mb r a n e s a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r s a n dm e m b r a n e sc o n t a i n i n gs u l f o n i ca c i d i c g r o u p so rc a r b o x y la c i d i cg r o u p sw e r e s y n t h e s i z e db yo r g a n i cp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o na n ds o l g e lr e a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e d b yb o t hm a c r o s c o p i ca n dm i c r o s c o p i cm e t h o d s d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nr o u t e sh a v e g r e a ti n f l u e n c e so f ft h ep r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d z w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sa n dm e m b r a n e s 1 o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gs u l f o n i ca c i d i cg r o u p s w a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ；w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yg r a f t e dr e a c t i o no fo r g a n i c a l k o x y s i l a n eo n t ot h ec o p o l y m e rm o l e c u l a rc h a i l 峪，as u b s e q u e n ts o l - g e lp r o c e s sa n d c h a r g e dp r o c e s s e so nf u n c t i o n a lg r o u pw e r ec a r r i e do u t b a s e do nt h ea d d i t i o nr e a c t i o n b e t w e e ni s o c y a n i cg r o u p sa n da l c o h o lg r o u p s ，c h a r g e dh y b r i dp r e c u r s o r sp e g - s i ( o e t ) 3 2 w e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o nb e t w e e n2 , 4 - d i i s o c y a n a t et o l u e n ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ， a n dt h e nr e a c t e dw i t hp h e n y l a m i n o m e t h y lt r i e t h o x y s i l a n e as e r i e so fz w i t t e r i o n i ch y b r i d c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yt h es u l f o n a t i o no fp h e n y lg r o u p sa n dt h eq u a t e r n a r y a m i n a t i o no ft e r t i a r ya m i n eg r o u p sa l t e r n a t e l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s ez w i t t e f i o n i c h y b r i dc o p o l y m e r si sh i g h e rt h a n4 0 0 0 c t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ni o ne x c h a n g ec a p a c i t i e s s h o w st h es y n t h e s i sr o u t eh a sg r e a ti n f l u e n c e so nt h ec h a r g e dc o n t e n to fi o n i cg r o u p s t h e s u r f a c es e mi m a g e sw h i c hd e m o n s t r a t et h a tt h es u r f a c eo fz w i t t e r i o n i ch y b r i dc o p o l y m e r ( e ) h a ss o m ea g g r e g a t e dp a r t i c l e sa n df o r mc l u s t e r sr e g i o n si nt h eh y b r i dm a t r i x ，s h o w st h e i o n i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h o s ec h a r g e dg r o u p s 2 o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gc a r b o x y la c i d i c g r o u p sw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw a se m p l o y e dt o p r e p a r eh y b r i dp r e c u r s o r sv i aa c r y l i ca c i d ( a a ) ，4 - v i n y l b e n z y lc h l o r i d e ( v b c ) a n d 1 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( k a - 5 7 0 ) s u b s e q u e n t l y , s o l - g e lp r o c e s s a n d q u a t e m a r ya m i n a t i o no fb e n z y lg r o u p sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f s i l i c o n eo nt h ep r o p e r t i e so fh y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sa n dm e m b r a n e s t h ep r e p a r e d o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sa n dm e m b r a n e sr e v e a l e dr e l a t i v e l yh i g h t h e r m a ls t a b i l i t ya f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fs i l i c e o u sm o n o m e r ( k h - 5 7 0 ) t g aa n dd r t g a a n a l y s e si n d i c a t et h a tp r o p e rc o n t e n to fs i l i c o n em o n o m e r ( k h - 5 7 0 ) c a ni m p r o v et h e s t a b i l i t yo ft h e s eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sa n dm e m b r a n e s ； h o w e v e r , e x c e s s i v es i l i c o n ew i l lr e d u c et h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y i ti si n d i c a t e dt h a tt h e i o n - e x c h a n g ec a p a c i t i e s ，w a t e rc o n t e n ta n dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fc o p p e ri o no ft h e p r e p a r e dh y b r i dz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sa n dm e m b r a n e sa l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n g c o n t e n to fs i l i c o n e m e a n w h i l e ，t h e yd e c r e a s e 们t l lt h ei n c r e a s i n gc o a t i n gt i m e s k e y w o r d s ：h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cc h a r g e dm e m b r a n e ；h y b r i d z w i t t e r i o n i c c o p o l y m e r ；h y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e ；s u l f o n a t i o n ；q u a r t e r a m i n a t i o n ； s o l g e lr e a c t i o n ；f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a d s o r p t i v ec a p a c i t y 插图清单 图1 1 膜分离特性示意图1 图3 1 杂化前驱体p e g s i ( o e t ) 3 2 的制备图1 4 图3 。2 荷电杂化离子材料制备路线图( i ) 。1 5 圈3 3 荷电杂化离子材料制各路线銎9 0 。1 6 图3 _ 4 荷电杂化材料的f t i r 分析谱图1 8 图3 。5 杂化材料的1 hn m r 表征谱图2 0 图3 - 6 杂化材料t g a 表征谱图。2 l 匿3 7 杂纯材料d r t g a 表征谱圈2 2 图3 8 杂化材料( a ) ，( b ) ，( c ) ，( d ) 和( e ) 的质谱表征谱图2 4 图3 - 9 杂化材料的s e m 形貌观察图2 7 图4 。l 杂化前躯体a a - v b c 。s i ( o m e ) 3 的制备圈。2 9 图4 2 两性荷电杂化材料稠各图( i ) 3 0 图4 3 两性荷电杂化材料制备图( i i ) 3 1 图4 4 荷负电杂化膜( 材料) 的f t i r 分析谱图3 2 图4 5 两性蘅电杂化膜( 奉| 料) 的鞭承分析谱圈3 3 图4 6 荷负电杂化膜( 材料) t g a d r t g a 表征谱图3 4 图4 7 两性荷电杂化膜( 材料) t g a d r t g a 表征谱图3 4 图4 堪荷电杂化膜( 材料) 的离子交换容量。3 6 图4 9 荷负电杂化膜的水含量。3 8 图4 1 0 两性荷电杂化膜的水含量3 9 表格清单 表1 1 有机物膜和无机膜的特点比较2 表2 1 实验仪器1 0 表2 2 实验材料1l 表3 1 杂诧材料的热降解温度2 2 表3 - 2 杂化材料的离子交换容量2 5 表4 1 荷负电杂化材料热降解温度3 5 表4 2 两性荷电杂化材料热降解温度3 5 表4 3 荷负电杂化膜( 材料) 对c u p 的吸附量4 0 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证粥而使 用过的材_ | | l 霉。与我一阕王侔酶同志对本研究所徽静饪何贡麸均已在论文孛作了明确靛说 明并表示谢意。 学位论文佟者签名： 确影 签字时间；嘴年6 胃乡 墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒鍪薹氅太堂有关傈蟹、使用学位论文鲍规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奁阅和借阅。本人授 权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保翟的学位论文在解密矗适用零授权甍) 学位论文作者签名： 嘲居 导师签名： 签字时间：砒年 掘日签字时间乏；b 气弦 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 逯讯地址： 电话； 郏编： 月五 匿 | 致谢 在硕士研究生即将毕业之际，我怀着非常感激的心情对老师、同学和亲人 致以最诚挚的谢意! 衷心感谢导师张兴法教授和中国科学技术大学徐铜文教授的悉心关怀和 指导。感谢张老师在学习和生活中给予的悉心指导和无微不至的关怀。感谢徐 老师一直以来对我的关心和帮助，徐老师渊博的学识、严谨的治学态度和崇高 的人格魅力让我受益匪浅。 衷心感谢合肥学院刘俊生博士在论文的选择、结构框架的安排、材料的收 集整理及撰写、审阅、修改过程中都倾注了大量的时间和精力，提出了大量中 肯的意见和建议，倾注了大量的心血。刘博士实事求是的工作态度和勇于创新 的科学精神使我受益匪浅，在此，向刘博士表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 衷心感谢杨伟华老师和傅延勋老师l 感谢他们在百忙中在实验硬件、实验 测试分析方面提供的帮助，使我的论文研究得以顺利地进行。 感谢中国科学技术大学功能膜实验室的黄川辉博士、李远博士、吴永会博 士、吴亮博士、程义云博士和冯好酷硕士、张妮硕士、彭飞燕硕士和王金荣硕 士，他们一直以来对我学习、生活给予了极大的帮助。 感谢父亲和母亲给予我在物质和精神上的支持，为我创造良好的生活环境， 使我有更多的时间和精力投入到学习和工作中去。向多年来一直关心和支持我 的父母亲表示深深的谢意! 第一章绪论 1 1 膜及膜材料 膜分离技术作为一种新型的分离方法，具有选择性高、操作简单、能耗低、 占地少、无污染等优点。自2 0 世纪5 0 年代以来发展迅速，己形成了相当的产业 规模【。 通常，膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 压 力差、浓度差、电位差) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目 的。不同的膜过程使用的膜不同，推动力也不同。目前已开发的膜过程有微滤、 超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗析、气体分离、渗透汽化等。这些分离过程的 推动力不同，有：压力差、电位差、浓度差等。图1 1 显示了以压力差为推动力 的膜分离过程，可以看出：微滤、超滤、纳滤、反渗透所分离物质尺寸依次减小。 微滤 超滤 纳滤 反渗透 f、 细菌、病毒等 蛋白质、酶、多肽等 、 合成药、染料、二糖等 万 无机盐类( n a c l 、k c l 等) 图1 1 膜分离特性示意图 2 1 此外，还有许多正在开发研究中的新型膜分离过程，这些膜过程可分成三类： ( 1 ) 以膜为基础的平衡分离过程；( 2 ) 开发研究中的新型膜分离过程；( 3 ) 膜反应器、 控制释放及其他非分离膜过程。 作为一种新的分离方法，膜分离有其无法比拟的优点1 3 】， ( 1 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相变化和化学变化，与有相变化 的分离法和其他分离法相比能耗低。 ( 2 ) 膜分离过程可在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果汁、 酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分 离的范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的 分离，一些共沸物或近沸点物质的分离等。 ( 4 ) 膜分离工艺适应性强，分离装置简单，操作容易，易自维修。 在膜分离技术发展过程中，有机膜的研究起步早，发展快，应用广泛。有机 膜具有柔韧性好，选择性高，制备过程简单，工艺比较成熟，且价格便宜，但它 具有热稳定性差、不耐酸碱及有机溶剂、恶劣环境下使用寿命短，且易阻塞、不 易清洗和重复使用等不足。为了克服有机膜的缺点，2 0 世纪7 0 年代末，无机膜的 研究开始引起人们的广泛关注。无机膜相对于有机膜，具有热稳定性、化学物 理稳定性，不老化、寿命长、易清洗、便于控制孔径大小及其分布等优点。然而， 无机膜也有材质较脆、加工困难等不足之处【4 】。 有机膜与无机膜特点的比较，见表1 1 表1 1 有机物膜和无机膜的特点比较 有机膜 无机膜 膜的材料种类多 膜的材料种类少 制备工艺简单，成品率高 制备工艺复杂，成品率低 使用周期较短使用周期较长 机械强度低，韧性较好机械强度高，膜易脆裂 化学稳定性差，易溶胀化学稳定性好，耐有机溶剂 孔径分布宽，且难以控制( 除核孔膜外)孔径易控制，且孔径分布较窄 热稳定性较差热稳定性良好，耐高温 通量较小 通量较大 膜组件简单，费用低设备费用较高，且高温条件下难以封闭 由表l 可以看出：有机膜和无机膜各有优缺点。尤其值得注意的是：由于有 机膜和无机膜本身不带电荷，所以它们对废水中带电离子的分离较为困难，并且 也容易受带电离子的污染。为充分利用无机膜和有机膜的优点，并克服其缺点， 近年来许多研究者将无机和有机材料进行杂化制备了一系列无机一有机杂化膜 材料及杂化膜，显著地提高了它们的热稳定性和机械强度。而且在制备杂化膜材 料及杂化膜的过程中，人们发现：如果对其进行荷电，制备荷电杂化材料及荷电 杂化膜，不但能显著地提高材料及膜的热稳定性和机械强度，而且可以利用静电 作用来分离、吸附工业废弃物中的重金属离子；所以它在环境保护方面具有广阔 的应用前景。 1 2 有机一无机杂化材料 无机一有机杂化技术由于其在结构稳定性、热稳定性和机械性能等方面表现 出的优越性能，它自从2 0 世纪8 0 年代问世以来，已引起了极大的关注并被广泛的 应用于杂化材料的制备，该手段被认为是改善荷电材料及荷电膜机械性能和热稳 定性最有效手段之一【5 ，6 ，7 1 。该类材料将两者的优点结合起来，使之既具有无机膜 的稳定性，又具有有机官能团所具有的表面特性【8 】。因此研制有机无机杂化膜 材料，使其兼具有机和无机材质的优良性能，近年来受到了广泛关注【9 】。 2 1 9 8 5 年，s c h m i d th 使用有机改性的烷氧基硅烷r n s i ( o r ) 4 n ( n - - - 1 3 ，r 为烷基， r ，为有机短链) 作为前驱体，通过s 0 1 g e l 反应成功制备出了一类非晶态的固体【l 0 1 。 在该类材料中，有机基团r 通过- s i c 键引入无机s i o s i 网络中，所以是一种有 机一无机杂化物。w i l k e sgl 等人将端基为羟基的低分子( 5 0 0 1 7 0 0 ) 聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) 与四乙氧基硅烷( t e o s ) 在酸性条件下进行溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 反 应。s 0 1 g e l 反应过程中，p d m s 链端s i o h 基团和t e o s 进行缩合，形成s i o s i 键，所以p d m s 和无机s i 0 2 组分通过共价键结合在一起，这样就成功制备出 p d m s s i 0 2 体系的有机一无机杂化材料。该类杂化物中无机s i 0 2 网络是和聚合物 分子链结合在一起，w i l k e s 等人将其命名为“陶瓷聚合物( c r e a m e r s ) ”【1 1 1 。继 s c h m i d t ，w i l k e s 之后，众多研究者对有机一无机杂化材料进行了探索，通过多 种方法【坨1 ( 如s 0 1 g e l 法、有机聚合物部分热解法、纳米技术共聚法、化学气相沉 积( c v d ) 法等) ，制备得到了含有多种有机组分，如烷基、苯基、聚苯乙烯【1 3 1 、 环氧树脂 j 4 】、聚醚f 1 5 】、聚酰亚胺阍、胺丙基f 切、胺苯基1 1 舯、聚甲基丙烯酸甲酯 1 9 , 2 0 和多种无机组分如s i 0 2 【1 3 - 1 7 1 ，a 1 2 0 3 1 9 1 ，t i 0 2 【2 0 】相互结合的杂化材料，对该类材 料的综述文章也相继出现i l 嵋。 有研究者根据无机组分和有机组分之间作用力的类型，将的杂化材料分为两 类【2 ，一类是有机和无机成分通过弱作用力( 如范德华力，氢键) 相结合，另一类 则是通过强作用力( 如共价键，离子键和配位键) 相结合。在这两类杂化物材料中， 后一类即无机和有机组分通过强作用力相联的材料，所以其均匀性更为优异，同 时通过调整其组成、无机和有机成分的比例和化学键类型，可以从分子水平上控 制和设计材料的性能瞄】。 有机一无机杂化材料自诞生以来，就引起众多研究者的注意。特别是在陶瓷、 高分子化学、有机和无机化学以及物理学领域中，它的制备、表征和应用已经成 为一个迅速发展的研究方向【1 1 1 。这是因为该种材料具有传统的无机和有机材料， 以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。很多有机一无机杂化材料中无机 和有机相的尺寸限制在纳米级，一般为1 1 0 0m s 【l u ；杂化材料具有将有机和无 机组分各自的特性结合起来的潜能，材料中的有机组分可以提供柔韧性、化学反 应性【2 3 】、可控的电学性能、光导性能和足够的发光特性等，无机组分可提供材 料一系列磁学和电学性能、热力学和机械稳定性等【2 4 j 。有机聚合物结合了无机 组分后得到的杂化材料和纯有机材料相比，一般有较高的模量、透明性、表面硬 度和热稳定性【2 5 1 ；另外，杂化材料、尤其是分子水平上的杂化材料，由于有机 和无机组分界面的存在，可能产生新的或改进的性能。例如有人考察了有机一无 机界面上独特的电子传导过程【2 6 1 。还有人将导电聚合物与过渡金属醇盐结合， 可产生新的电学特性，如导电性、氧化还原特性等；将有机染料或a 共轭聚合物 结合到无机网络中，能系统的改变无机材料的线性和非线性光学( n l o ) 性能【l 。 现有研究表明，基于硅基的无机一有机杂化膜材料由于其独特的特性，被认为可 以广泛的应用到化学分离、电化学传感和燃料电池等领域 2 7 - 2 9 。 1 3 有机一无机荷电杂化材料 由于非荷电杂化材料存在难以对溶液中离子进行有效的分离等缺点，所以 荷电杂化材料得到了研究者的广泛关注。荷电杂化材料不仅具有普通杂化材料所 具有的一般优点，还具有对溶液中的离子进行选择性吸附、隔离和阻止的作用， 可广泛应用于水相体系。其结构如图1 2 所示t 11 1l lll l r r 岬 m l mm m mm m w ；l ( 3 ) 图1 2 荷电杂化材料的结构 ( 4 ) 由于荷电材料在一系列应用领域如水处理，化学分离，电化学传感器等方面 的重要性，荷电杂化材料吸引了不少研究者的注意。目前大多数荷电材料为有机 材料，它们一般的具有较高的离子交换容量，但在热、化学稳定性、强度等方面 却相对较差，所以它们在一些场合( 如高温，强氧化性，酸、碱) 下的应用受到限 制。随着材料科学的进一步发展，新的、具有更佳性能的荷电材料的开发变得日 益迫切。荷电有机一无机杂化材料具有将无机材料的稳定性等特性结合到有机荷 电材料中的独特潜能，所以受到研究者的重视p 0 。驼】。尤其值得关注的是，硅基两 性荷电杂化材料由于具有优良的结构稳定性、热和机械稳定性、在非线性光学材 料和膜材料上的应用前景良好、工业化质子传导性能和非凝血酶生物材料等优势， 已引起了行业内众多专家学者的关注。对从上述的硅基两性荷电杂化膜材料衍生 而来的离子交换膜的优良性能已有大量文献报道【3 引，文献并展望了其在处理工业 有害物质的广泛前景：因此，制备新型硅基离子杂化膜材料并对其进行表征具有 重要意义。 荷电杂化材料在制备方法与一般杂化材料制备方法类似，它们主要区别于 荷电杂化材料在材料中引入荷电组分；一般可通过以下两种方法来完成： ( 1 ) 在杂化体系中掺杂荷电化合物。可以在s 0 1 g e l 反应之前通过混合含荷电 化合物的液态原料，然后进行s 0 1 g e l 反应来加以制备。例如，h e r r i n g ，h o n m 等利用该法，制备了掺杂有l i c l 0 4 ，硅钨酸，磷钨酸，十二烷基磷酸的聚醚s i 0 2 杂化材料，此类杂化材料具有质子导电性 3 4 , 3 5 。 ( 2 ) 将荷电基团键联在杂化体系中的有机高分子或短的分子链上。由于杂 4 ；m l 、， 一 t，_hf ( i v 化材料中含有有机组分，可以利用这些有机组分，不管是短分子链还是长聚合物 分子，使其键联有荷电基团，如磺酸基，羧酸基，季铵基等，这样就不需要另外 在体系中加入荷电化合物。 1 4 有机一无机荷电杂化膜 在各类膜材料中，含有离子交换性能的杂化膜材料由于可广泛应用于水处 理、化学分离和电化学传感等方面引起了人们特别的兴趣【3 引。这种膜技术的研 究因而也富有意义，所以多年来大量的研究工作者都集中于这个挑战性的研究领 域【”娜】。然而，现在可应用于该技术的工业膜少之甚少，因此开发研究此类膜材 料具有实际的应用价值。 1 4 1 有机无机荷电杂化膜的分类 一般说来，有机元机荷电杂化膜按照其所带电荷种类和分子结构的不同可 以分为：有机一无机荷正电杂化膜( p o s i t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e s ) 、有机一 无机荷负电杂化膜( n e g a t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e s ) 、有机一无机杂化荷电镶 嵌膜( h y b r i dc h a r g e m o s a i cm e m b r a n e s ) 和有机一无机杂化两性离子膜( h y b r i d z w i t t e r i o n i cm e m b r a n e s ) 等t 3 9 1 。 ( 1 ) 有机一无机荷正电杂化膜 有机一无机荷正电杂化膜( p o s i t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e ) ，即阴离子交 换膜( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ) ，它包括三个基本组成部分：高分子基体、荷正 电的碱性活性基团以及活性基团上可移动的离子( 反离子) ( c o u n t e r - i o n ) t 4 0 1 。该类膜 中含有的碱性活性基团主要有伯、仲、叔、季四种胺的胺基和芳胺基等，如：- n h 3 + ， r n h 2 + ，r 2 n h + ，r 3 n + 等【3 9 】，它能选择性地透过阴离子而阻挡阳离子透过。 已有很多研究者对有机一无机荷正电杂化膜进行了一系列研究【4 1 讲1 。这些膜 的制备过程通常是在环境温度下利用有机金属醇盐的水解和缩聚进行溶胶一凝 胶( s 0 1 g e l ) 反应形成杂化前驱体( h y b r i dp r e c u r s o r ) ，再对杂化前驱体进行荷电反 应、使其含有荷正电的碱性活性基团，即可得到较为理想的杂化膜，并可通过控 制反应条件和前驱体的化学成分来改变膜的结构和性能。 ( 2 ) 有机一无机荷负电杂化膜 有机一无机荷负电杂化膜( h y b r i dn e g a t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e s ) ，即阳离子交 换膜( c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e s ) 也包括三个基本组成部分：高分子基体、荷负电 的酸性活性基团以及活性基团上可移动的离子( 反离子) ( c o u n t e r - i o n ) 。膜中含有的 荷负电活性基团主要有：磺酸基( s 0 3 h ) ，磷酸基( p 0 3 h 2 ) ，膦酸基( - o p 0 3 h ) ，羧 酸基( c o o h ) ，酚基( c 6 h 4 0 h ) 等【3 9 1 ，它能选择性地透过阳离子而阻挡阴离子的 透过。 已有很多研究者对有机一无机荷负电杂化膜进行了一系列研究【4 7 1 。这些荷 负电杂化膜的制备通常采用巯基的氧化【4 5 ，4 6 域苯环的磺化【4 7 1 等方法。它们可应用 于许多工业领域。在渗透汽化、离子识别、微滤( m f ) 、纳滤( n f ) 和超滤( t r f ) 等诸 多方面。 ( 3 ) 有机一无机荷电杂化镶嵌膜 有机一无机荷电镶嵌膜( c h a r g e m o s a i cm e m b r a n e s ) 也是一种离子交换膜 ( i o n e x c h a n g em e m b r a n e s ) ，它也包括三个基本组成部分：高分子基体、荷电活性 基团以及活性基团上可移动的离子( 反离子) ( c o u n t e r - i o n ) 。在该类荷电膜中，阴阳 离子交换层是交错排列并且相互平行于一个中性层，形成特殊的结构形式。 由于荷电镶嵌膜独特的分子结构和离子选择性透过( p e r m s e l e c t i v i t y ) 等优点， 它可以应用于压差渗析( p i e z o d i a l y s i s ) ，因此受到研究者的特别注意。最近几十年， 许多研究者已对其进行了广泛的研究，并制备了各种类型的荷电镶嵌膜【4 8 脚】。 ( 4 ) 有机一无机杂化两性离子膜 两性离子膜( z w i t t e r i o n i cm e m b r a n e s ) 是指离子对( i o np a i r s ) 成对地排列在两性 离子聚合物基体的主链上，它也包括三个基本组成部分：高分子基体、荷电的活 性离子基团以及活性离子基团上可移动的离子( 反离子) 【5 4 1 。纯有机的两性离子膜 机械强度低、耐热性能差，实际使用受到限制。由于有机无机杂化两性离子膜 引入无机组分使得其机械强度和耐热性均大为提高，并拓展了两性离子膜的应用 领域；因而也能够用于一些条件苛刻的场合如高温、高压条件下去截留多价离子 等。这种膜表面带有电荷，所以能够阻止有机物分子在它们的表面吸附，即具有 抗污染( a n t i f o u l i n g ) 特性，因此该类膜还具有使用时操作简单、易清洗等优点。 1 4 2 有机一无机杂化膜的制备方法 有机一无机杂化膜的制备方法有很多，常用的主要有s 0 1 g e l 法、原位聚合法、 自组装技术、共混法、热喷射涂膜和穿插法等。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶方法是化学反应方法之一，其主要反应步骤是前驱体溶于溶剂( 水 或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应、并形成溶胶， 经加热、干燥后转变为凝胶【4 1 ，4 3 a 6 , 4 7 , 4 9 。溶胶一凝胶法由于其简便、通用、低温 路径，以及在分子水平形成杂化体系【5 5 , 5 6 ，因此被认为是最有效的方法之一。 ( 2 ) 原位聚合法 原位聚合法就是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，在适当条件下引发单体 聚合【5 7 5 9 1 。聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。n u n e s 等【删采用原位 生长法制备了聚醚亚胺s i 0 2 杂化膜；并且发现如果控制方法得当，可以获得无 机分散为纳米尺寸的杂化膜。 ( 3 ) 共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是制备杂化膜材料最常用最简单的方法， 适合于各种形态的无机物。共混法主要包括溶液共混法和溶胶一聚合物共混法。 6 该方法操作方便、工艺简单，但是制备过程中纳米粒子容易团聚，聚合物和无机 溶胶的粘度较难控制，过高则混合困难，过低又不利于涂膜和干燥等过程，这些 都给实际操作带来了问题。 ( 4 ) 自组装法 自组装技术是利用具有亲水端和疏水端的分子在气液两相界面上的定向生 长性质，在有机相和无机相之间形成共价键或配位键等化学键，用来制备由超薄 有机膜与纳米微粒交替的有机一无机杂化膜。如c a r u s of 等【6 1 】利用逐层自组装法 制备了沉积在聚苯乙烯胶粒上的s i 0 2 。利用自组装技术制备的杂化膜结构有序， 可从分子水平上控制无机粒子的形状、尺寸、取向和结构，但操作路线和结构控 制都比较复杂，从而限制了该方法的应用范围。 ( 5 ) 热喷射涂膜 热喷射涂膜法由金属热喷射技术衍生而来，该方法的原理是利用高温高压或 高温常压将前驱体溶液或溶胶喷射沉积于载体上，从而制得杂化膜。例如 s h e l e k h i nab 等【6 2 】将多孔v y c o r 玻璃管和硅氧烷溶液在3 8 2 和4 7 0 热喷射涂 膜，实验表明该膜的渗透性能具有有机膜和分子筛膜的特性。该方法的特点是材 质比较均匀、厚度容易控制。 ( 6 ) 穿插法 穿插法多用来制备粘土型杂化膜。该方法采用长链脂肪铵盐等作为穿插剂， 穿插于粘土的片层间，可以得到穿插复合物：当有机溶液混合后，经成膜、热处 理可制得透明的有机聚合物粘土杂化膜。 1 5 研究目的和研究思路 综上所述，目前的荷电分离膜大多使用的是有机聚合物或材料，而有机材 料自身的缺陷，使得这些膜在高温、有机溶剂、强氧化性、酸碱性等环境下难以 适用生产的需要；而且目前有机荷电膜的使用大多数被限制在较低温度范围内、 但无机膜却无法克服膜自身污染的问题，因此有必要研究有机一无机杂化荷电膜 来解决这些现实问题以满足工业生产的实际需求、对有机一无机杂化荷电膜进行 研究具有实际的应用价值和潜力。 针对上述情况，提出本论文的研究思路如下： 本文主要是进行有机一无机荷电杂化两性离子对膜材料及膜的制备和表征 研究；目的是探索有机一无机荷电杂化膜( 材料) 的制备新方法和途径。 具体研究内容如下： ( 1 ) 制备含有磺酸基的荷电杂化材料。基于聚乙二醇( p e g ) 与t d i 进行逐 步聚合反应、并将所得产物与含端仲胺基团的硅氧烷反应制备杂化前 躯体；随后使用不同的反应路线对杂化前躯体进行荷电改性和s 0 1 g e l 反应并表征，研究不同反应路线对有机一无机杂化荷电材料分子结构 的影响。 ( 2 ) 制备含有羧基的荷电杂化材料及膜。通过调节硅氧烷的使用量，通过 分别包含羧基、苄氯基、硅氧烷基的三种烯类化合物单体共聚反应制 备了一系列的两性共聚物膜。通过对共聚物分子所含的苄氯基进行季 铵化反应、并同时进行s 0 1 g e l 反应制备了不同含硅量的有机一无机杂 化荷电膜；随后对所制备的有机无机杂化荷电膜进行表征，研究硅 氧烷的使用量对膜性能的影响。 这些研究国内外文献目前未见报道，对其进行研究在化工分离领域具有一定 的理论意义及实际价值。 3 第二章实验原理及仪器设备 2 1 实验原理 本文主要使用逐步聚合反应和自由基共聚反应两种途径制备有机一无机杂 化荷电膜( 材料) ，现将其主要原理分述如下： 2 1 1 逐步聚合反应 逐步聚合反应是制备高分子材料的一种普遍方法，一般分为缩聚反应和加成 反应。逐步加成聚合反应的主要原理是对含有端活性基团进行封端反应，从而得 到含有特殊官能团的功能高分子。其一般原理如下所示： oooo o c l q n c o+horoh_ ocn一ni-icor-(-c-qqi-i,-,-,nh(：or吣c卜ncoi i| i| 1 i i 本文采用甲苯- 2 ，4 二异氰酸酯与聚乙二醇加成聚合，并使用含伸胺基的 硅氧烷对生成的大分子进行封端和改性。 2 1 2 自由基共聚反应 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，而自由基共聚反应则是多种烯 类单体进行共同聚合制备高分子聚合物的主要方法。它一般由引发剂在光、热、 辐照等情况引发自由基加聚，在反应体系内通过自由基偶合形成长链高分子聚合 物。通过自由基共聚，可以改进许多性能，如机械强度、弹性、塑性、柔软性、 玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能和染色性能等，因此在实际 应用上具有重要意义。 其一般的原理如下所示： m 岫 c h = c h 2 + m 忡c h = c h 2 + h i 一c h = c h 2 型叶午h _ c h 广午h - c h 广午h _ c 十 2 1 3 溶胶凝胶反应 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 作为一种制备材料的湿化学方法，以前主要用于无机 材料如玻璃和陶瓷的制备。该法是以金属醇盐或卤化物为前躯体，在一定介质和 催化剂存在的条件下，发生水解、缩合和缩聚