（化学工程与技术专业论文）辽河常压渣油中含氧化合物悬浮床加氢转化规律研究.pdf

s t u d yo nt h et r a n s f o r m a t i o no fn i t r o g e nc o m p o u n d si n l i a o h e p h e r i cr e s i d u q d u r i n gs l u r r y b e d l i a o h e a t m o s p h e r i cr e s i d u ed u r i n gs l u r r yb e d - h y d r o c r a c k i n g at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h o ut i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i ud o n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：r 期：知f1 年箩月易口日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 刻圭： 日期：沁f1 年竖月口日 日期：2 dif 年r 月；o 日 辽河常压渣油中含氮化合物悬浮床加氢过程转化规律研究 侯婷( 化学工程与技术) 指导教师：刘东教授 摘要 本论文主要对辽河常压渣油中含氮化合物的类型与分布进行研究并对分散型催化 剂存在下辽河常压渣油悬浮床加氢产物中的含氮化合物进行分析。通过对比反应前后的 含氮化合物的类型与分布的差异，考察辽河常压渣油在悬浮床加氢反应过程中含氮化合 物的转化规律。 应用傅罩叶离子回旋共振质谱( f t - i c rm s ) 对加氢反应前后辽河常压渣油及其窄 馏分分析表明，辽河常压渣油中的含氮化合物主要是n l 类化合物，以中度缩合度物质 为主。随着沸点升高含氮化合物的不饱和度逐渐增大，并逐渐出现n l o l 、n 1 0 2 类等含 多种杂原子的含氮化合物。其中轻蜡油中含氮化合物也主要为n l 类，其等效双键值 ( d b e ) 介于4 1 5 ；重蜡油中含氮化合物也主要为n l 类，但n 1 0 1 、n 1 0 2 类物质相对丰 度有所增加。辽河常渣加氢裂化反应产物中氮化合物仍主要为n l 类为主，d b e 值范围 介于4 15 的n l 类物质存在于所有馏分中，随沸点升高含氮化合物缩合度逐渐增加，仅 有少量n 2 类物质出现在减压渣油中。 通过酸萃取法和柱层析色谱法分别分离出了反应前后辽河常压渣油及其各馏分的 碱性和非碱性含氮化合物组分，并进行了f t - i r 和g c m s 研究，研究发现随着沸点升高 辽河常压渣油中碱性含氮含化合物含量逐渐减少，非碱性含氮化合物含量逐渐增加。其 中碱性含氮化合物以喹啉类物质为主，而非碱性含氮化合物组分以咔唑类、胺类为主， 从加氢裂化反应前后碱性及非碱性含氮化合物的分布来看，认为在加氢裂化反应过程中 部分非碱性含氮化合物向碱性含氮化合物发生了转化，部分含氮化合物发生了断侧链、 缩合和加氢饱和反应，使氮杂环化合物减少，部分n l o l 类化合物转化为n l 类化合物。 关键词：含氮化合物，转化，高分辨质谱，悬浮床加氢 s t u d yo nt h et r a n s f o r m a t i o no fn i t r o g e nc o m p o u n d si nl i a o h ea t m o s p h e r i c r e s i d u ed u r i n gs l u r r y b e dh y d r o c r a c k i n g h o ut i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i ud o n g a b s t r a c t i n t h i sp a p e lg r o u pc o m p o s i t i o na n dd i s t r i b u t i o no fn i t r o g e nc o m p o u n d si nt h el i a h e a t m o s p h e r i cr e s i d u ea n di ni t ss l u r r y - b e dh y d r o c r a c k i n gp r o d u c tw e r em a i n l ys t u d i e d i ta i m e d t o i d e n t i f yt h et r a n s f o r m a t i o nr e g u l a r i t yo fn i t r o g e nc o m p o u n dd u r i n gt h es l u r r yp h a s e h y d r o c r a c k i n ga n dc o m p a r et h ed if f e r e n c e sb e t w e e nt h ef e e do i la n dp r o d u c t t h el i a h ea t m o s p h e r i cr e s i d u ea n df r a c t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i c rm s t of i n d o u tt h em a i nn i t r o g e nc o m p o u n d si nl h a rw e r en 1c l a s s ( e g ，m o l e c u l e sc o n t a i n i n gt h e s a m en u m b e r so fn ，oa n dsa t o m s ) w i t ht h ed e g r e e o f u n s a t u r a t i o na n db o i l i n g p o i n t i n c r e a s i n g ，n l o ia n dn 1 0 2c l a s sg r a d u a l l ya p p e a r e d t h em a i nn i t r o g e nc o m p o u n d si nl i g h t v g ow e r ea l s on lc l a s sa n dt h e i rd b ev a l u e sw e r eb e t w e e n4a n d15 t h en lc l a s sw a ss t i l l t h em a i nn i t r o g e nc o m p o u n di n h e a v yv g o ，b u tt h ec o n t e n t so fnlol ，nl0 2c l a s sw e r e i n c r e a s e d t h en i t r o g e nc o m p o u n di nl h a r s l u r r y b e dh y d r o c r a c k i n gp r o d u c tm a i n l yw a sni c l a s s t h en 1 c l a s sw h i c hd b ev a l u e sw a sb e t w e e n4a n d15w a sd i s t r i b u t e da l lt h ep r o d u c t f r a c t i o n s w i t ht h eb o i l i n gp o i n ti n c r e a s i n g ，t h e r ew a so n l yas m a l lq u a n t i t yo fn 2c l a s si n v a c u u mr e s i d u u m e x t r a c t i o nm e t h o d o l o g yw a su s e dt oc o n c e n t r a t et h eb a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sa n da c o l u m nc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o dw a su s e dt o s e p a r a t et h en o n - b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d s m a k i n gu s eo ff t - i ra n dg c m st of o u n do u tt h a tw i t ht h eb o i l i n gp o i n ti n c r e a s i n gt h e c o n t e n t so fb a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sd e c r e a s e da n dt h ec o n t e n t so fn o n - b a s i cn i t r o g e n c o m p o u n d si n c r e a s e d t h eb a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sw e r em a i n l yc o n s i s t e do fq u i n o l i n e t h e n o n 。b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sw e r em a i n l yc o n s i s t e do fc a r b a z o l ea n da m i n e t h r o u g ht h e d i s t r i b u t i o no fb a s i ca n dn o n b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n ，i ti n d i c a t e d t h a ts o m en o n 。b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d sw e r et u r n e di n t ob a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d s s o m e n i t r o g e nc o m p o u n d sw e r e r e a c t e d b yb r e a k i n g t h es i d ec h a i no r h y d r o g e n a t i o no r c o n d e n s a t i o n ，s os o m en i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sw e r ed i s a p p e a r e da n ds o m en lol c l a s sw e r et u r n e di n t on lc l a s s k e y w o r d ：n i t r o g e nc o m p o u n d s ，c o n v e r s i o n ，s l u r r y - b e dh y d r o c r a c k i n g ，f t - i c rm s 1 1 1 目录 第一章前言1 1 1 选题背景与意义1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 石油中含氮化合物分离方法研究现状2 1 2 2 石油中的含氮化合物分析方法的研究现状5 1 2 3 _ = f i 油中含氮化合物悬浮床加氢过程中的转化规律8 1 3 本文主要研究内容9 第二章辽河常渣加氢裂化含氮化合物转化与分布的f t - i c rm s 表征1 0 2 1 引言1 0 2 2 实验部分1 l 2 2 1 实验药品与仪器1 1 2 2 2 实验方法12 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 悬浮床加氢反应过程中氮平衡。1 2 2 3 2 辽河常压渣油中含氮化合物的类型分析1 4 2 3 3 辽河常压渣油中含氮化合物的分布规律1 5 2 3 4 反应产物中常压渣油馏分含氮化合物的类型18 2 3 5 反应产物中含氮化合物分布规律1 9 2 3 6 反应前后各馏分油f t o i c rm s 谱图对比研究2 l 2 4 本章小结2 6 第三章辽河常渣及其加氢产物中含氮化合物的f t - i r 研究2 7 3 1 引言一2 7 3 2 实验部分2 8 3 2 1 实验药品与仪器2 8 3 2 2 实验流程2 9 3 2 2 各馏分油中碱性含氮化合物的分离富集方法3 1 3 2 3 各馏分油中非碱性含氮化合物的分离富集方法3 l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 碱性含氮化合物分离及红外光谱分析3 2 3 3 2 非碱性含氮化合物分离及红外光谱分析3 6 3 3 3 碱性、1 卜碱性含氮化合物加氢反应前后分布规律4 0 3 3 4 红外光谱定量表征含氮化合物加氢反应转化规律4 1 3 3 5 加氢裂化前后两种常压渣油中含氮化合物的红外谱图分析4 3 3 4 本章小结4 6 第四章辽河减压馏分含氮化合物加氢裂化规律的g c - m s 研究一4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 8 4 2 1 实验仪器和试剂4 8 4 2 2 实验流程4 9 4 2 3 各蜡油中碱性含氮化合物的分离富集方法4 9 4 2 4 各蜡油中非碱性含氮化合物的分离富集方法4 9 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1 两蜡油馏分收率及含氮化合物分布4 9 4 3 2 反应前两蜡油中含氮化合物组分的质谱解析5 0 4 3 3 反应后两蜡油中含氮化合物组分的质谱解析5 6 4 4 本章小结6 1 第五章结论6 3 参考文献6 5 致谢6 9 v 中国【i 油人学( 华东) 硕十学位论文 1 1 选题背景与意义 第一章前言弟一早刖百 石油是一种重要的能源和主要的化工原料。在石油的组成中除含有各种烃类化合物 之外，还含有少量非烃化合物，如含s 、n 、o 及微量多种金属元素的化合物。石油作为 能源和化工原料，主要使用的是其中的烃类物质，但对炼油工艺、产品性能和自然环境 造成不良影响的却是石油中仅占百分之几的少量非烃组分所引起的，其中含氮化合物的 存在就是造成这些不良影响的主要因素之一1 1 1 。 由于含氮化合物结构复杂，极性范围宽，在原油中丰度低，因而在对单个化合物进 行定性定量分析之前需要分离富集。但是石油重质馏分成分复杂，加上含氮量低，使石 油中含氮化合物的富集变得困难：一方面要使氮化合物与比它极性略低的饱和烃、芳烃 ( 包括含s 、o 的化合物) 分离开来；另一方面又要与比它极性略高的胶质( 包括羟基化 合物) 分离。此外，还要使非碱性含氮化合物和碱性含氮化合物分离开来，这是因为： ( 1 ) 总离子流图极为复杂，往往几个化合物在向一个峰中流出，使单个组分的鉴定变 得困难：( 2 ) 通常非碱性含氮化合物浓度为碱性含氮化合物浓度的两倍，加上成分复杂， 含量各异，如果非碱性含氮化合物和碱性含氮化合物不加区分势必要掩盖一些小峰( 特 别是碱性含氮化合物) 的检出，而碱性含氮化合物又是催化加工中使催化荆失活的主要 因素；( 3 ) 许多不同分子结构的官能团的异构体产生几乎相同的质谱副2 1 。 从原油中分离富集含氮化合物的方法，主要采用吸附色层法、酸抽提法、离子交换 树脂法和络合法。近年来，采用同种方法重复或多种方法联合的方式也广泛应用于含氮 化合物的分离。 在含氮化合物的定性定量方面，g c 与m s 、a e d 、n p d 、n s d 、f t i r 和f i d 等检 测手段相结合，使得能更加准确的鉴定含氮化合物的形态和分布。近年来，电喷雾技术 ( e s i ) 与傅立叶变换离子回旋共振质谱仪( f t i c rm s ) 结合为重质油中的极性杂原 子化合物分析带来突破性进展。e s i 对石油中占绝大多数的烃类化合物没有任何电离作 用，而在正离子和负离子模式下，选择性地电离石油中微量的碱性( 主要是含氮化合物) 和酸性( 主要是环烷酸) 化合物，中性含氮非烃一般会出现在负离子谱图上【3 1 。 我国原油含氮量较高，且绝大部分含氮化合物主要富集在高沸点馏分和渣油中。近 年来，我国许多油田相继开采出重质原油，其减压渣油含量达5 0 以上。为了充分利用 1 第章前言 石油资源，研究和选择合理的加工方案。很有必要对渣油中含氮化合物的转化规律及反 应机理进行研究，为渣油的利用提供理论依据。虽然石油中的氮含量较低，但它的存在 却会引起一系列问题。存在于石油及石油产品中的氮对油品加工过程有负面影响，如含 氮化合物能使催化加工中的催化剂中毒；燃料中含氮使燃料的储存稳定性降低，在油品 储藏过程中，导致油色变深及产生胶质和沉淀；很少量的氮会影响制造的石墨电极的质 量；此外，石油产品作为燃料燃烧时，其中含有的含氮化合物以n o x 的形式排入大气， 造成环境污染。因此石油及石油产品中的含氮化合物的浓缩、分离、鉴定、脱除及检测 是一项十分重要的课题1 4 j 。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 石油中含氮化合物分离方法研究现状 ( 1 ) 柱层析色谱法 柱层析色谱法的分离作用是基于试样分子与吸附剂固体表面和流动相液体相互作 用的不同。常用的固定相是一些多孔固体颗粒状物质，如硅胶、酸改性硅胶、氧化铝、 酸或碱改性氧化铝、硅酸等。硅胶的酸性适中，与氧化铝、离子交换树脂固定相相比， 样品的不可逆程度小，故常用作固定相。氧化铝硅胶吸附色谱法的重复性好、柱收率 高，但存在组分重叠的现象。 在实验过程中选择合适的流动相很重要。选择的原则除溶剂与样品必须互溶，溶剂 与样品的各组分易于分离以及粘度较低、无腐蚀性外，还必须考虑溶剂对样品的影响可 用于洗脱强度参数来定量的表示。 周烈5 1 等用柱层析一步法分离富集v g o 油样( 恩氏蒸馏b p ：3 3 5 - - 一5 0 0 。c ) 中的非碱 性含氮化合物，用1 m o l l h c l 和3 m o l l h c i 抽提v g o 油样中的碱性含氮化合物，以色 质联用技术对各子组分进行定性鉴定，结合质谱解析、质量色谱( m c ) 方式、谱库检 索、l e e 保留指数数据等对各含氮化合物联合定性。最终从v g o 油样中共鉴定出含氮化 合物1 7 0 种。其中，用l e e 保留指数判定异构体结构的有1 1 种。此外，还用氮磷检测器的 选择性检测进一步判定了含氮化合物的存在。结果表明：石油重质馏分中的碱性含氮化 合物主要为：喹啉类、苯并喹啉类、苯并吖啶类、氮杂芘类、杂芴类及四氢二苯并喹啉 类等；非碱性含氮化合物主要为：咔唑类、苯并咔唑类等。 b r i k e r l 6 】等对石油馏分油中的含氮化合物进行分离富集，油样经过盐酸改性后的硅 胶柱和特制的吸附柱( e x t u b e 吸附柱) 后，分离得到碱性含氮化合物和非碱性含氮化 2 中国油人学( 华东) 硕1 ：学位论文 合物。用g s m s 、g c a e d 和g c n s d 技术鉴定了分离出的含氮化合物。结果表明，此 实验方法不能达到碱性含氮化合物的完全回收，但是非碱性含氮化合物回收率达到 1 0 0 ，而且此方法适用于少量油样的分离富集。对于原油中含氮多环芳烃组成和结构 的分析，采用两次液相色谱吸附柱分离原油中的含氮化合物，不仅可以简化质谱分析而 且可增大信息量。 ( 2 ) 酸抽提法 酸抽提法是一种有效的分离原油中的含氮化合物的方法。该法多使用无机酸( 硫酸 或盐酸) 的水溶液作抽提剂，及其价低而易得，又能适用于各种石油产品【 。有机羧酸 ( 一般是低分子脂肪酸) 用于含氮化合物的分离，抽提液中有机酸通过闪蒸进行回收。 梁咏梅等8 1 人先以盐酸溶液萃取重质汽油中的碱性含氮化合物，再以二氯甲烷从中 和后的水相中抽出碱性含氮化合物，挥干溶剂后浓缩物用气相色谱一质谱分析。结果显 示重质汽油中的含氮化合物主要是c o c ：苯胺类物质，同时还有少量喹啉类和吡啶类物 质。同时还考察了盐酸溶液的浓度对萃取物的影响，指出1 0 的盐酸溶液萃取碱性含氮 化合物是合适的，非碱性含氮化合物主要是吡咯，由于在酸萃取过程中聚合成棕红色的 吡咯三聚体，而没有检出。 ( 3 ) 离子交换色谱法 该法是广泛使用的一种分离方法。离子交换色谱的固定相为离子交换树脂，树脂上 可电离的离子与流动相中各种具有相同的电荷的离子进行可逆交换，各种离子根据他们 对交换树脂交换亲和力的不同而得到分离。凡是在溶液中能电离的物质通常可用离子交 换色谱法。按照离子交换树脂固定基团化学组成的不同，共有两大类，即阳离子交换树 脂和阴离子交换树脂。最常用的强酸性阳离子交换树脂是磺酸型的，弱酸性的阳离子交 换树脂是羧酸型的；强碱性阴离子交换树脂是季胺型的，弱碱性阴离子交换树脂是叔胺 型的。利用这种方法分离含氮化合物的机理比较复杂，它是基于多种因素共同起作用的 【9 】 o o l i c e r v a 等采用离子交换色谱、氢氧化钾和盐酸改性二氧化硅或离子交换树脂， 从一种巴西石油的重柴油中分离出碱性、中性含氮化合物。他们使用色谱质谱鉴定各 组分的组成和结构。最终从碱性含氮化合物中检测出喹啉、苯并喹啉、四氢喹啉，从中 含氮化合物中检测出咔唑及其衍生物。 m c k a y 等卟1 2 】采用离子交换树脂、硅胶和吸附有三氯化铁的硅胶白土，将原油残 液分为碱性分、酸性分和中性含氮化合物。他们运用质谱和红外光谱法来鉴定各组分的 3 第一章前言 组成和结构。经过鉴定得出：碱性分中包括吡啶系含氮化合物、酰胺和吡咯系含氮化合 物；酸性分中含有吡咯系含氮化合物、酰胺和苯；中性含氮化合物中含有吡啶系含氮化 合物和酰胺。 ( 4 ) 配合法 石油中含氮化合物的氮原子一般有未配对的电子，能与某些会属盐形成配合物，利 用配合反应的原理，以过渡会属离子作为配合剂【9 1 。由于过渡金属离子与碱性含氮化合 物中的氮原子发生配合反应形成配合物，从而达到油品中碱性含氮化合物富集的目的。 m o j e l s k y 等0 1 3 1 对文献的方法进行了改进，用以分析a t h a b a s c a 油砂沥青可溶质中的 碱性含含氮化合物，他们采用c u c l 2 2 h 2 0 进行配合，用水置换出c u 2 + n 配合物中的 碱性含氮化合物，经过一系列的洗涤和萃取得到残渣物，再经过分子蒸馏得到馏出物。 馏出物在h c i 改性硅胶上采用10 e t u a c c h 2 c 1 2 和10 m e o h c h 2 c 1 2 冲出两个组分。 该方法分离清晰，但存在多环含氮化合物主要类型叠加的问题。 ( 5 ) 组合法 采用单一的酸碱萃取、柱层析法、配合法或离子交换树脂法很难对重质馏分油和渣 油中的含氮化合物进行较好的分离m 】，所以实际上往往采用多种方法组合起来进行分 离。 s n y d e r 等1 5 1 提出了用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、氧化铝和硅胶来分离高沸 点石油馏分( 3 8 8 9 c - - 4 7 2 2 ) 中的含氮化合物。利用质谱、红外光谱和紫外光谱鉴 定出了吲哚系、咔唑系、吡啶系和喹啉系等含氮化合物。该方法实验操作简单，可以重 复操作且回收率也令人满意，但是实验过程中需要大量的溶剂。 ( 6 ) 其他分离方法 除了以上的分离富集方法，原油中含氮化合物分离方法还包括配位色谱、固相萃取 法和液液萃取法等。 w i w e l 等【1 6 】采用固相萃取法，油样经过纯硅胶s p e 柱，以正庚烷冲洗吸附于硅胶柱 上的烃类组分。然后用丙酮抽提得到油样中的含氮化合物，含氮化合物的定量分析采用 g c a e d 和g c m s 技术来进行。采用该方法含氮化合物的回收率达到9 0 以上，并且 能鉴别大多数的含氮化合物。y e v g e n i a 等【1 7 】对上述方法进行改进，使用酸性改性的二氧 化硅，用正戊烷冲洗洗烃类组分。从s y n c r u d ec a n a d al t d 的全馏分油分离出碱性和非碱 性含氮化合物组分，其中碱性含氮化合物能全部分离出来。使用g c m s a e d 进行鉴定， 检测出咔唑及其甲基、二甲基衍生物、三甲基咔唑。 4 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 还有人用液一液萃取法来浓缩原油中的含氮化合物，液液萃取法的关键在于质子酸 碱在含水的碱性或酸性的溶液中的溶解度。随着相对分子质量的增大，质子酸碱的溶解 度显著下降，故本方法不适于高分子量物质的定性分析。又由于它存在乳化现象，溶剂 耗费大，也限制了它的使用。如用新型复合溶剂和杂多酸丙酮液相体系等脱氮试剂。 1 2 2 石油中的含氮化合物分析方法的研究现状 样品经萃取、层析、制备h p l c 或离子交换方法得到各族组分，这些族组分可用i r 、 u v 、n m r 和m s 等方法鉴定其类别。 ( 1 ) 红外光谱法( i r ) 红外吸收光谱是由于分子中振动能级跃迁而产生的。当一束红外光照射物质时，被 照射的物质分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的振动能和转动能，使分子固有 的振动和转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，将这种吸收情况以吸收曲线 的形式记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱。 根据特征峰进行定性，如羧酸l7 0 0 17 5 0 c m ，酚3 5 0 0 3 6 0 0c m ，咔唑( 含有n h 的化合物) 3 4 5 0 3 4 7 0c m ，酰胺1 6 4 0 1 7 1 0 c m ，吡啶1 5 9 8c m 。1 和1 5 6 7c m 。 用模型化合物测出类似这些化合物官能团的摩尔吸光系数，根据朗伯比尔定律， 结合样品的平均相对分子质量即可求得此官能团化合物的浓度。 ( 2 ) 薄层色谱法( t l c ) 采用合适的展开剂在薄层上进行分离鉴定，根据模型化合物在各溶剂中的相对停留 值r f ( 化合物在薄板上移动的距离之比) 和分离组分的r f 值进行比较，从而进行定性 分析，该方法样品用量少分析时间短检测灵敏度高重复性也较好。特别是渣油的相对分 子质量大，结构复杂，含有大量的硫、氮、氧化合物及有机金属化合物，胶质、沥青 质含量也不小。而适合作轻质油族组成的气相色谱很难发挥作用。采用薄层色谱法，能 够快速、准确的测定渣油族组成。 ( 3 ) x 射线吸收光谱法( x a n e s ) 该方法是基于从光源射出具有待测元素特征光谱线的光，通过试样蒸汽时，被蒸汽 中待测元素基态原子所吸收，由特征辐射谱线光线减弱的程度来测定试样中待测元素含 量的方法。原子吸收法具有干扰少、选择性高、准确度和灵敏度都很高等优点，且适用 范围广、操作简便、分析速度快。 x 射线吸收光谱法( x a n e s ) 对于测定硫的化学类型极其有用，但x a n e s 用于氮 5 第一章前言 化学类型测定时受到n h 边能量低的限制，高分辨x 射线光束( h i g hr e s o l u t i o ns o f tx r a y b e a ml i n e s ) 和高效荧光检测器的出现推动了氮的x a n e s 研究。 k i r t l y 等【1 8 j 采用x a n e s 研究科威特石油沥青质的氮化学。发现了n k 边x a n e s 具有独特的特征，可用于鉴定相应的氮化学类型。吡啶泪在约3 9 9 e v 处有极强共振，被 认为足1s 一。跃迁；吡咯类在约4 0 3 e v 处有强共振，被认为是l s 一共振。 ( 4 ) 质谱分析法( m s ) 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流的轰击或强电场的作用，失去 一个价电子而生成带正电荷的分子离子；与此同时分子离子还可以进一步发生某些有规 律的的裂解，生成各种碎片正离子。这些带正电荷的离子在电场磁场作用下按质荷比 m z ( 及质量与电荷量之比) 的大小排列、分开依次经检验、记录即得质谱图。利用质 谱测定化合物的摩尔质量、推测其分子式和结构式的分析方法称为质谱分析法。 通过杂原子同位素间的质量差别，把含氮化合物同其余杂原子化合物分开，根据“氮 律”对含氮化合物进行类型归属。 近年来，电喷雾技术( e s i ) 与傅立叶变换离子回旋共振质谱仪( f t i c rm s ) 结 合为重质油中的极性杂原子化合物分析带来突破性进展。傅立叶变换离子回旋共振质谱 仪( f t - i c rm s ) 是一种具有超高质量分辨能力的质谱仪，在石油组分相对分子质量范 围( 2 0 0 1 0 0 0u ) 内，其分辨率能够达到几十万甚至上百万，这种分辨能力可以精确地 确定由c 、h 、s 、n 、0 以及它们主要同位素所组成的各种元素组合，真正从分子元素 组成层次上研究石油组成。电喷雾( e s i ) 电离源可以从高浓度复杂烃类基质中选择性 地电离石油组分中微量的杂原子极性化合物，e s i 与f t - i c rm s 相结合已经成为重质油 非烃化合物分析的一种重要手段。f t - i c rm s 将成为石油化学研究和石油工业生产过程 的重要检测工具【1 9 1 。 q i a n 等【2 0 】通过f t - i c rm s 在一种超重油品中鉴定出超过3 0 0 0 种不同化学组成的分 子式，他们将这些化学组成式分为1 2 个含不同杂原子的“类”( 如分子中含有n 、n s 、 n s 2 、n o 、n o s 等) ，对应不同的“类”鉴定出超过1 0 0 个分子中含有相同环数( 或双 键) 而分子量( 取代基数目或取代基分子碳链长度) 不同的“组”，并且可以确定每一 类中化合物的碳数分布范围及相对丰度。 ( 5 ) 气相色谱法( g c ) 色谱中将起分离作用的柱称为色谱柱，固定在柱内的填充物称为固定相，沿固定相 流动的液体称为流动相。其中流动相为气体的就称为气相色谱法。气相色谱因分离效能 6 中国杠油人学( 华东) 硕十= 学位论文 高、灵敏度高、分析范围广、分析速度快等优点，称为石油化工行业中不可缺少的分析 手段。 其中气相色谱仪检测器是将色谱柱分离后的各组分按其特征性及其含量转化为易 于测量的电信号的装置，是气相色谱仪的主要部件。几种常用的检测器有热导池检测器 ( t c d ) 、氢火焰离子化检测器( f i d ) 、电子俘获检测器( e c d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 。 采用气相色谱并结合选择性检测器是测定催化柴油中各种含氮化合物分布的最有 效方法之一。杨永坛等2 1 】采用气相色谱原子发射光谱检测器开展过相关工作，但仪器 稳定时间长。气相色谱一氮化学发光检测器( g c n c d ) 是近几年发展起来的一种新的色 谱检测技术，具有对氮的线性响应及氮的响应不随含氮化合物的结构而变化的优点。国 内已有采用气相色谱硫化学发光检测器测定汽油、柴油馏分中含硫化合物类型分布的 报道，但尚未有关于柴油馏分中含氮化合物的氮化学发光检测分析方法及含氮化合物类 型分布的报道。 杨永坛1 2 2 1 借鉴含硫化合物的硫化学发光分析方法，采用p o n a ( 甲基聚硅氧烷) 柱分离，建立了催化柴油馏分中含氮化合物的氮化学发光分析方法，考察了各种色谱条 件对柴油中各种含氮化合物分离的影响，对含氮化合物的色谱分析条件进行了优化。采 用柱色谱分离法对柴油中的含氮化合物进行了富集，辅以气相色谱质谱检测器 ( g c m s d ) 并结合标准样品对柴油中的含氮化合物进行了定性。结果表明。采用a 1 2 0 3 柱富集催化柴油中的含氮化合物，辅以气相色谱质谱检测器以及部分含氮化合物标准 样品对某催化柴油中的8 0 多个含氮化合物进行了定性( 或归类) 。该方法可用于不同来源 和不同加工工艺的柴油馏分中各种含氮化合物类型分布的研究。该方法可用于研究不同 来源及不同加工工艺的柴油馏分中各种含氮化合物的分布，为柴油的加氢脱硫、脱氮催 化剂和相关工艺的研究提供依据。 ( 6 ) 气相色谱质谱( g c m s ) 色谱法是有机物的有效分离分析方法，特别适用于有机物的定量分析，但对于定性 分析有一定困难。质谱法则相反，擅长定性分析，但对复杂的有机物分析则无能为力。 如果把二者结合起来，色谱仪作为质谱仪的进样和分离系统，质谱仪作为色谱仪的检测 器，则可发挥二者各自的优点。 目前气相色谱质谱联用( 简称g c m s 或色质) 已成为一种极其重要的分析手段。 气相色谱一质谱法是目前发展较完善的分离与鉴定技术相结合的分析鉴定复合杂环化合 物的方法，可同时进行定量和定性分析。由于受到气相色谱柱最高使用温度的限制。 7 第一章前言 g c m s 法一般只能用于轻质石油馏分中含氮化合物的定性、定量分析。 史权【2 3 】利用色谱氨化学电离质谱法直接分析催化裂化柴油中的非碱性含氮化合 物；实验考察了离子源压力、温度及电子能量等因素对仪器灵敏度及选择性的影响。结 果表明离子源压力是影响分析结果的主要因素，在合适的离子源压力下，含氮化合物的 选择性提高1 0 3 以上；通过质量色谱图对催化裂化柴油中的含氮化合物进行了定性定量 分析，大港催化裂化柴油中的非碱性氮化合物主要由c o c 4 吲哚和c o c 4 咔哗组成，确 定了2 6 个非碱性含氮化合物结构； 周密等犯4 l 用柱层析法分离富集胜利减二线油样中的非碱性含氮化合物，用l m o l l 盐酸3 m o l l 盐酸萃取碱性氮化合物。以色质联用技术结合质谱、质量色谱、谱库检索、 及l e e 保留指数对照等对各氮化台物进行定性鉴定。他们使用g c 9 a 气相色谱仪及8 0 0 型离子阱质谱检测器。结果检测出了9 4 种非碱性含氮化合物和5 3 种碱性含氮化合物。 定性结果表明减压油样中非碱性氮化合物主要为咔唑类、苯并咔哗类等。 x i n g u oc h e n 等i 2 5 j 从兰州石化公司的r f c c 柴油中用含2 h 2 s 0 4 的乙醇溶液，将 含氮化合物富集。通过柱层析色谱法可进一步分为分离为非碱性含氮化合物及碱性含氮 化合物两种组分。用g c m s 对所得的两种组分进行定性分析。结果表明在非碱性含氮 化合物馏分中鉴定出吲哚、咔唑及它们的衍生物，它们的烷基链在c 1 c 4 之间；在碱性 含氮化合物中鉴定出2 0 种化合物，其中主要是喹啉和苯胺及其衍生物。 1 2 3 石油中含氮化合物悬浮床加氢过程中的转化规律 渣油悬浮床加氢裂化工艺是一种新兴的重油加工工艺，在国内外受到广泛关注。悬 浮床加氢工艺比较简单，大多采用空桶反应器将分散得很细的催化剂或添加物与原料油 及h 2 一起通过反应器进行转化。催化剂和h 2 的存在主要是抑制大分子化合物的缩合生 焦反应，另一方面在一定程度上促进加氢脱硫反应【2 6 1 。 文萍等1 27 】以孤岛减压渣油为原料，在高压釜反应器中进行悬浮床加氢裂化反应，反 应温度为4 1 5 c 及4 3 0 ，对反应后产物进行常减压蒸馏，并对原料及悬浮床加氢尾油 进行六组分分离，将得到的各馏分及各组分用非水电位滴定法测定碱性氮含量，用化学 发光定氮法测定总氮含量，进行悬浮床加氢裂化尾油中含氮化合物分布的研究。结果表 明：在渣油的悬浮床加氢裂化过程中，既有裂解反应，又有缩合反应，产物中的碱性氮 和总氮主要集中在蜡油和尾油中。悬浮床加氢裂化反应后，在尾油六组分中随组分变重， 氮含量增加。碱性含氮化合物在加氢裂化过程中含氮杂环会发生部分饱和，使非碱性氮 8 中围石油人学( 华东) 硕士学位论文 化合物转化为碱性氮化合物。 1 3 本文主要研究内容 分析研究石油中的含氮化合物，目的是要摸索出一条能简捷地分离分析重质石油中 的含氮化合物的方法，尽可能多地得到有关含氮化合物的信息。同时石油中的含氮化合 物还与原油的加工方法研究、炼油设备材质的选择、催化剂的制造技术和使用寿命的长 短，以及副产品的回收利用和环境保护等方面都有密切联系，因此有必要对石油中含氮 化合物的转化规律及反戍机理进行研究，为石油的利用提供理论依据。 本论文研究的主要内容是： ( 1 ) 对辽河常压渣油进行减压蒸馏，切割馏分范围为3 5 0 - - 4 0 0 、4 0 0 - - - 4 5 0 和 4 5 0 。c 以上，采用化学发光定氮法测定各馏分油中的总氮含量。并使用傅立叶变换离子 回旋共振质谱仪( f t - i c rm s ) 对各馏分段进行分析，精确确定各馏分中含氮化合物的 类型并研究辽河常压渣油全馏分中含氮化合物的分布规律。 ( 2 ) 以辽河常压渣油为原料，在高压釜内于分散型催化剂存在下进行悬浮床加氢 反应。将加氢反应后的产物进行常减压蒸馏，采用化学发光定氮法测定各馏分油中的总 氮含量。并使用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪( f t - i c rm s ) 对各馏分段进行分析， 考察辽河常压渣油中含氮化合物的在悬浮床加氢反应过程中的转化规律。 ( 3 ) 使用柱层析色谱法将反应前后各馏分中的非碱性含氮化合物分离，使用酸萃 取的方法分离各馏分中的碱性含氮化合物。通过红外光谱仪对分离出的各馏分中的碱 性、非碱性含氮化合物的进行分析，初步确定辽河常压渣油中碱性含氮化合物及非碱性 含氮化合物的相对含量及其反应后的变化情况。 ( 4 ) 通过色谱质谱对反应前后各蜡油馏分中的碱性及非碱性含氮化合物进行表 征，研究蜡油馏分中碱性及非碱性含氮化合物的类型及种类及在加氢过程中的转化规 律。 9 中国石油人学( 华东) 硕仁学位论文 第二章辽河常渣加氢裂化含氮化合物转化与分布的f t i c rm s 表征 2 1 引言 氮以不同形态的有机化合物存在于所有的原油中，各种原油中氮含量相差比较大， 一般在0 0 5 - - 一0 5 之问。大部分氮浓缩在原油中的焦质、沥青质化合物中，不同地区 石油中氮含量跟原油中沥青、密度、硫与金属含量有关。随着硫含量的升高，碱性氮含 量升高；随着胶质、沥青质含量的升高，