（化学工程专业论文）金属盐离子液体催化糖转化为5羟甲基糠醛及产物分离的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 随着化石资源储量的日益减少，石化下游产品价格日趋升高，寻求可持续 发展的替代品变得越来越重要。近年来，生物质作为有望在未来替代化石能源 的可再生资源受到越来越多的关注。由生物质制备5 羟甲基糠醛( 5 - h m f ) 是 生物质资源综合利用的研究热点之一。而糖类( 碳水化合物) 作为生物质的重 要组成部分，其降解为5 - h m f 的研究近来备受关注。5 - h m f 是一种重要的有 机中间体，在传统生物质资源酸性水解制备5 - h m f 中，普遍使用无机酸及固体 酸等作为催化剂，但是无机酸具有较强的腐蚀性，其他催化剂收率及选择性均 不够理想。因此，本课题采用被誉为“绿色溶剂”的离子液体为溶剂兼催化剂， 金属盐为共催化剂，催化糖类降解制备5 - h m f 。分别采用萃取法和减压蒸馏法 对产物5 - h m f 的分离进行了研究，并对果糖脱水制备5 - h m f 的反应经济性进 行了简析。 本文主要合成了 b m i m c i e t 3 n h h s 0 4 两种离子液体，并用作催化糖 降解制备5 - h m f 的溶剂兼催化剂。同时采用新型金属氯化物i r c l 3 和a u c l 3 h c i ， 以及其他常见金属盐c u ( n 0 3 ) 2 、f e c l 3 、p b c l 2 、c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 和z r ( n 0 3 ) 4 等 作为共催化剂，催化糖的降解。 实验发现果糖的降解较为容易， b m i m c 1 作为催化剂兼溶剂时，5 - h m f 收率随温度升高先升高后降低，在1 1 0o c 时达6 1 7 。加入共催化剂i r c l 3 和 a u c l 3 - h c i 后，5 - h m f 收率得到较大提高。通过对i r c l 3 b m i m c i 催化果糖降 解影响因素的研究，发现5 - h m f 转化率随着反应体系中含水量的减少和i r c l 3 用量的增加而升高，最优反应条件( 1 2 0o c ，2 0m i n ) 下，5 - h m f 收率可达8 9 o 。 金属盐催化果糖降解的催化活性随着阴离子亲核能力的增大而升高。按5 - h m f 收率大小排序为：c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 f e c l 3 c r ( n 0 3 ) 3 c r c l 3 p b c l 2 c u ( c h 3 c o o ) 2 。 e t 3 n h h s 0 4 】催化果糖降解，因其酸性过强，不利 于5 - h m f 选择性的提高，加入d m s o 可以提高5 - h m f 的收率，当 m ( e t 3 n h h s 0 4 ) ：m ( d m s o ) = ig ：1g 时，1 0 0 。c 下反应1h ，果糖的转化率 为8 8 6 ，5 - h m f 的收率为4 7 0 。 浙江大学硕士学位论文 摘要 葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的降解较为困难，其中蔗糖降解相对较为容易，所 得5 - h m f 收率约为3 5 。但是葡萄糖和麦芽糖较难降解，5 - h m f 收率最高约 为7 。金属盐催化葡萄糖降解的催化活性随阳离子亲电能力和阴离子亲核能 力的增强而增强， b m i m c i 中几种金属盐按照葡萄糖降解所得5 - h m f 收率的 排列顺序为c r ( n 0 3 ) 3 = c r c l 3 z r ( n 0 3 ) 4 c e ( n h a ) 2 ( n 0 3 ) 6 i r c l 3 。 采用m ( b m i m c i ) ：m ( h 2 0 ) ：m ( l 酸乙酯) = 1g ：2 5g ：3 5g 的比例对反应 后的系统进行萃取，所得5 - h m f 分配系数为0 8 6 。减压蒸馏法分离5 - h m f ， 随着蒸馏时间延长，5 - h m f 残余量降低，1 2 0o c 蒸馏2 4h 后，5 - h m f 仅残余 4 0 。对果糖制备5 - h m f 的基本损耗进行了简单的预算。计算结果显示，不 考虑人工及设备费，5 - h m f 的成本为1 1 9 0 元k g 。与市价9 0 0 0 元相比，利润空 间较大。所以糖替代石化原料制备5 - h m f 具有光明的工业化前景。 关键词：5 羟甲基糠醛；离子液体；糖；脱水；金属盐；萃取；减压蒸馏 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e c r e a s eo ft h er e s e r v e s o ff o s s i l r e s o u r c e s ，t h ep r i c e so f p e t r o c h e m i c a ld o w n s t r e a mp r o d u c t sh a v eb e c o m eh i g h e ra n dh i g h e r , a n ds e e k i n g a l t e r n a t i v e sf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n th a sb e c o m ei n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t i n r e c e n ty e a r s ，b i o m a s sw h i c hw a s e x p e c t e da sar e n e w a b l ea l t e r n a t i v et of o s s i le n e r g y r e s o u r c e si nt h ef u t u r ea t t r a c t e dm o r ea n d m o r e a t t e n t i o n s p r e p a r i n g 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ( 5 - h m f ) f r o mb i o m a s si so n eo ft h er e s e a r c hh o tp o i n t s f o rc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fb i o m a s s a sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to fb i o m a s s ， s u g a r ( c a r b o h y d r a t e ) c o n v e r t i n gt o5 - h m fd e s e r v e sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s 5 - h m fi sa ni m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e ，w h i c hi st r a d i t i o n a l l yo b t a i n e df r o m s u g a r sc a t a l y z e db yi n o r g a n i ca c i d so rs o l i da c i d so ro t h e ra c i dc a t a l y s t s h o w e v e r ， i n o r g a n i ca c i d sa r ev e r yc o r r o s i v e ，a n dt h ey i e l do f5 - h m fi sn o tg o o dw h i l e c a t a l y z e db yo t h e rc a t a l y s t s t h e r e f o r e ，t h i sp r o j e c tu s e di o n i cl i q u i d s ，w h i c ha r e k n o w na s g r e e ns o l v e n t s ，a ss o l v e n ta n dc a t a l y s ta n dm e t a ls a l t sa sc o c a t a l y s tt o c o n v e r tt h es u g a r st o5 - h m f t h es e p a r a t i o no f5 - h m fw e r es t u d i e d u s i n g e x t r a c t i o nm e t h o da n dv a c u u md i s t i l l a t i o nm e t h o d r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，t h e e c o n o m i ca n a l y s i so ff r u c t o s e d e h y d r a t i o nt o5 - h m fr e a c t i o nw a sp r e l i m i n a r y s t u d i e d i n t h i st h e s i s ，t w oi o n i cl i q u i d s b m i m c ia n d e t 3 n h h s 0 4 】w e r em a i n l y s y n t h e s i z e da n du s e da sb o t hs o l v e n ta n dc a t a l y s ti nt h ep r e p a r a t i o no f5 - h m ff r o m s u g a r s 。i na d d i t i o n ，t w on o v e lm e t a lc h l o r i d e si r c l 3a n da u c l 3 - h c ia sw e l la so t h e r g e n e r a lm e t a ls a l t sc u ( n 0 3 ) 2 、f e c l 3 、p b c l 2 、c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6a n dz r ( n 0 3 ) 4w e r eu s e d a sc o 。c a t a l y s t st oc a t a l y z et h ed e g r a d a t i o no f s u g a r s i tw a sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o no ff r u c t o s ew a se a s i e rt h a nt h a to fo t h e rs u g a r s w h i l e 【b m i m c 1w a su s e da sc a t a l y s ta n ds o l v e n t ，t h ey i e l do f5 h m fi n c r e a s e df i r s t a n dd e c r e a s e dl a t e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，w h i c hr e a c h e dm a x i m u mo f 6 1 7 a t110 。c 5 - h m fy i e l dw a s g r e a t l yi m p r o v e dw h i l ei r c l 3a n da u c l 3 h c lw e r e a d d e da sc o c a t a l y s t r e s p e c t i v e l y b ys t u d y i n gt h er e a c t i o nf a c t o r so ff r u c t o s e d e g r a d a t i o nc a t a l y z e db yi r c l 3 b m i m c i ，i tw a sf o u n dt h a t5 - h m fc o n v e r s i o nr a t e v l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go fw a t e rc o n t e n ti nr e a c t i o ns y s t e ma n dt h ei n c e a s i n go f i r c l 3u s e d u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 2 0o c ，2 0m i n ) ，5 - h m fy i e l dw a s u pt o 8 9 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a ls a l t si n c r e a s e da c c o r d i n gt ot h e n u c l e o p h i l i ca b i l i t yo ft h ea n i o n t h eo r d e ro ft h ec a t a l y s ta c c o r d i n gt ot h ey i e l do f 5 - h m fw a sa sf o l l o w s ：c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 c u f n 0 3 ) 2 3 h 2 0 f e c l 3 c r ( n 0 3 ) 3 c r c l 3 p b c l 2 c u ( c h 3 c o o ) 2 b e s i d e s b m i m c 1 ，a n o t h e ri o n i cl i q u i d e t 3 n h h s 0 4 】w a sa l s os t u d i e df o rc o m p a r i s o n b u tb e c a u s eo fi t ss t r o n gb r 6 n s t e d a c i d i t y , t h es e l e c t i v i t yo f5 - h m fw a sn o tv e r yg o o d a d d i t i o no fd i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) c o u l di m p r o v et h ey i e l do f5 - h m ft oac e r t a i ne x t e n t a tt h em a s sr a t i oo f m ( e t 3 n h h s o , ) ：m ( d m s o ) = 1g ：1g ，t h ec o n v e r s i o no ff r u c t o s ew a s8 8 6 a n d t h ey i e l do f5 一h m fw a s4 7 o a t10 0o cf o rlhr e a c t i o n c o m p a r e dw i t ht h ed e g r a d a t i o no ff r u c t o s e ，t h ed e g r a d a t i o no fg l u c o s e ，s u c r o s e a n dm a l t o s ew a sm o r ed i f f i c u l t ，a m o n gw h i c ht h es u c r o s ew a sr e l a t i v e l ye a s i e rt o d e g r a d a t i o na n dt h ey i e l do f5 - h m fw a su pt oa b o u t3 5 h o w e v e r ，t h ed e g r a d a t i o n o fg l u c o s ea n dm a l t o s ew a sm u c hm o r ed i f f i c u l t ：t h em a x i m u m5 - h m fy i e l dw a s o n l ya b o u t7 w h e nm e t a ls a l t sc a t a l y z e dt h ed e h y d r a t i o no fg l u c o s ei n b m i m c i ， t h es t r o n g e rt h ee l e c t r o p h i l i ca c t i v i t yo ft h ec a t i o na n dt h en u c l e o p h i l i co fa n i o n ，t h e s t r o n g e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a ls a l t s t h eo r d e ro ft h ec a t a l y s ta c c o r d i n gt o t h e y i e l d o f5 - h m fw a sa sf o l l o w s ： c r ( n 0 3 ) y c r c l 3 z r ( n 0 3 ) 4 c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 = i r c l 3 w h e ne t h y la c e t a t ew a su s e da se x t r a c t a n tt oe x t r a c tt h es u b s t r a t ea f t e rf r u c t o s e d e h y d r a t i o n ，e x t r a c t i o nc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：m ( b m i m c 1 ) ：m ( h 2 0 ) ：m ( e t h y l a c e t a t e ) = lg ：2 5g ：3 5g ，t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to f5 - h m fw a so 8 6 w h e n v a c u u md i s t i l l a t i o nm e t h o dw a su s e dt os e p a r a t e5 一h 吐t h ep e r c e n t a g eo f5 - h m f i nt h es u b s t r a t ed e c r e a s e dw i t ht h et i m e a n d5 - h m fo n l yr e m a i n e d4 0 i nt h e s u b s t r a t ea f t e r2 4h o u r s w em a d eas i m p l eb u d g e to fp r e p a r a t i o no f5 - h m ff r o m f r u c t o s e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o s to f5 - h m fw a s119 0y u a n k gw i t h o u t c o n s i d e r i n gt h el a b o u rc o s ta n de q u i p m e n tc o s t c o m p a r i n gt om a r k e tp r i c e9 0 0 0 y u a n k g ，t h ep r o f i ts p a c ei sv e r yl a r g e a l li na l l ，f r u c t o s ei sap r o m i s i n gs u b s t i t u t e f o rp e t r o c h e m i c a lo i l st op r e p a r e5 - h m f 一v i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t k e y w o r d s ：5 - h m f ；i o n i cl i q u i d ；s u g a r ；d e h y d r a t i o n ；m e t a ls a l t ； e x t r a c t i o n ；v a c u u md i s t i l l a t i o n 一v 1 1 1 1 浙江大学硕士学位论文前言 前言 随着化石资源储量的日益减少，石化下游产品价格日趋升高，寻求可持续发 展的替代品变得越来越重要。近年来，生物质作为有望在未来替代化石能源的可 再生资源受到越来越多的关注。由生物质制备5 羟甲基糠醛( 5 - h m f ) 是生物质 资源综合利用的研究热点之一。生物质资源来源广泛且廉价可再生，主要包括农 业剩余物和含有生物聚合物( 如纤维素、半纤维素、木质素) 的草本能源作物。 碳水化合物是生物质的主要成分，多为含有单糖单元的多糖，经降解脱水可生成 5 羟甲基糠醛( 5 - h m f ) 。5 - h m f 是一种重要的有机中间体，由它出发可以合成 多种化工产品，如二醛、l - - 醇、乙醚、氨基乙醇和乙缩醛等，还可以进一步羟 醛缩合、加氢生成液态燃料；水解生成的乙酰丙酸可用作树脂、医药、香料、涂 料的原料和溶剂等。 现今用于催化各种糖降解的催化剂多种多样，但是总体来说无机酸和有机酸 等均相催化剂的活性位点与反应物可以更好的接触，有利于催化反应的进行，一 般可以得到较高的收率，但同时也存在很多的缺点，如与产物难以分离，不易实 现催化剂的重复使用等9 金属盐、金属氧化物和分子筛等非均相催化剂，虽然可 以较容易的实现回收重复使用，但是催化效率一般不高；离子液体作为新兴的一 种催化剂和溶剂，具有较为明显的优势，它对各种糖的溶解性较好，而且由于本 身具有一些特殊的性质，尤其是它的可设计性，可以通过阴阳离子的调配改变它 的物理化学特性，使它的熔点、黏度、密度、亲水性、热稳定性、酸碱性等符合 分离或催化的不同要求。并且离子液体无味、不燃，蒸汽压极低，可用于高真空 体系中，也可减少因挥发而产生的环境污染问题；离子液体对有机和无机物都有 良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；可操作温 度范围宽，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利 用；表现出l e w i s 、b r o n s t e d 酸的酸性，且酸强度可调。 二十一世纪以来，由于功能化离子液体的不断发展，离子液体在糖降解领域 的应用越来越广泛。首先，离子液体是一种非水溶剂，有利于糖脱水为5 - h m f 反应的进行；其次，离子液体对各种糖具有有机溶剂不可比拟的优良溶解性。因 此各种离子液体中糖的降解取得了较高的5 - h m f 收率，尤其是最近金属氯化物 e m i m c i 体系中果糖、葡萄糖的降解都取得了突破性的进展，金属氯化物的存 一i i 浙江大学硕士学位论文前言 在可以取代有机溶剂二甲基亚砜( d m s o ) 的作用抑制5 - h m f 继续水合生成其 他副产物。那么由单纯的金属氯化物 e m i m c i 扩展到各种金属盐离子液体体 系中催化糖降解成为可行的思路。 糖降解制备5 - i - i m f 经过几十年的研究，5 - h m f 的收率不断得到提高， 5 - h m f 的分离将变得越来越重要，现今报道的一些分离方法多通过有机溶剂萃 取来实现，但是其萃取过程中要么用到的有机溶剂量很大，要么时间非常长， 且有机溶剂的大量使用违背绿色化学的宗旨，而鉴于离子液体独有的高沸点、 难挥发、热稳定性好的特点，减压蒸馏分离5 - h m f 成为非常有研究价值的 5 - h m f 分离方法之一。 本文中将合成离子液体 b m i m c 1 与 e t 3 n h h s 0 4 作为催化糖降解的溶剂 兼催化剂，同时采用多种金属盐为共催化剂催化果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖 转化为5 h m f 一种非常有前途的“平台化合物”。 浙江大学硕上学位论文插图清单 插图清单 中英文图题页码 图1 1离子液体常见阳离子种类 f i g 1 1 g e n e r a lk i n d so fc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 图1 2 常见糖的结构 f i g 1 2 s t r u c t u r e so f g e n e r a ls u g a r s 图1 3 果糖呋喃环状脱水生成5 - h m f 机理 f i g 1 3c y c l i cm e c h a n i s mo ff r u c t o s ed e h y d r a t i o n 图1 4 果糖在d m s o 中脱水生成5 - h m f 机理 f i g 1 4c y c l i cm e c h a n i s mo f f r u c t o s ed e h y d r a t i o ni nd m s o 图1 5 果糖开链脱水制备5 - h m f 机理 f i g 1 5a c y c l i cm e c h a n i s mo f f r u c t o s ed e h y d r a t i o n 图1 6 果糖脱水途径 f i g 1 6 r o u t e so ff r u c t o s ed e h y d r a t i o n 图1 7 葡萄糖脱水成5 - h m f 机理 f i g 1 7d e h y d r a t i o nm e c h a n i s mo f5 一h m ff r o mg l u c o s e 图1 8 葡萄糖转化为5 - h m f 机理 f i g 1 8 c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo f5 - h m ff r o mg l u c o s e 图1 9 果糖降解产物分析 f i g 1 9a n a l y s i so fd e g r a d a t i o np r o d u c t sf r o mf r u c t o s e 图2 1 b m i m c i 的制备 f i g 2 1p r e p a r a t i o no f b m i m c i 图2 2 【e t 3 n h h s 0 4 i 均 备 f i g 2 2p r e p a r a t i o no f 【e t an h i - i s 0 4 】 图2 3 果糖脱水制备5 - h m f f i g 2 3d e h y d r a t i o no ff r u c t o s et o5 - h m f 图2 4 糖的h p l c 标准曲线( a 果糖，b 葡萄糖，c 麦芽糖，d 蔗糖) f i g 2 4 h p l cs t a n d a r dc u r v e so fs u g a r s ( a f r u c t o s e ，b g l u c o s e ，c m a l t o s e ，d s u c r o s e ) 图2 55 - h m f 的标准曲线 f i g 2 5 s t a n d a r dc u r v eo f5 - h m f 图3 1 【b m i m c i 中l r c l 3 和a u c l 3 h c l 对果糖脱水的影响 f i g 3 1 e f f e c to fi r c l 3a n da u c l 3o nt h ed e h y d r a t i o no ff r u c t o s ei n b m i m c i 图3 2 水含量对果糖脱水的影响 f i g 3 2 e f f e c to fw a t e rc o n t e n to nt h ed e h y d r a t i o no ff r u c t o s e 2 6 7 7 8 9 9 2 8 3 0 一x l 浙江大学硕上学位论文 插图清单 图3 3 i r c l 3 含量对果糖脱水的影响 f i g 3 3 e f f e c to fi r c l 3c o n t e n to nt h ed e h y d r a t i o no ff r u c t o s e 图3 4i r c l 3 b m i m c i 催化果糖反应动力学 f i g 3 4 r e a c t i o nk i n e t i c so f d e h y d r a t i o no ff r u c t o s ec a t a l y z e db yi r c i a b m i m c i 图3 5 果糖脱水副反应路径 f i g3 5 r o u t so fs i d er e a c t i o n st of r u c t o s ed e h y d r a t i o n 图4 1 果糖降解机理 f i g 4 1 m e c h a n i s mf o rt h ed e h y d r a t i o no ff r u c t o s e s 图4 2 反应时间对z r f n 0 3 ) 4 b m i m c i 催化葡萄糖降解的影响 f i g 4 2 e f f e c to fr e a c t i o nt i m et ot h eg l u c o s ed e g r a d a t i o nc a t a l y z e db y z r ( n 0 3 ) 4 b m i m c 1 3 2 3 3 3 9 4 2 一x l l 浙江大学硕上学位论文 表1 1不同催化剂催化各种糖脱水制备5 - h m f t a b l e1 1 d e h y d r a t i o no fv a r i o u ss u g a r st o5 - h m fc a t a l y z e db yd i f f e r e n tc a t a l y s t s 表2 1实验中用到的主要试剂 t a b l e2 1m a i nr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 表2 2 实验中用到的主要分析仪器 t a b l e2 2m a i na n a l y t i c a le q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 表2 3实验中用到的主要实验设备 t a b l e2 3m a i ne q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 表3 1 b m i m c i 催化果糖脱水 t a b l e3 1 d e h y d r a t i o no ff r u c t o s ei n 【b m i m i c i 表3 2i r c l 3 对5 - h m f 热稳定性的影响 t a b l e3 2t h e r m a ls t a b i l i t yo f5 - h m fi nt h ep r e s e n c e a b s e n c eo fl r c l 3 表3 3 【b m i m 】c 1 中i r c l 3 催化果糖脱水 t a b l e3 3 i r c l 3c a t a l y z e dt h ed e h y d r a t i o no ff r u c t o s ei n 【b m i m c i 表3 4 离子液体果糖质量比对反应的影响 t a b l e3 4l n f l u n c eo fi l f r u c t o s er a t i ot ot h er e a c t i o n 表3 5 果糖在不同温度的初始反应速率 t a b l e3 5i n i t i a lr e a c t i o nr a t e so fd e h y d r a t i o no fl h a c t o s ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表3 6 i r c l 3 b m i m c 1 催化其他糖类降解结果 t r 洳l e3 6 d e h y d r a t i o no f o t h e rs u g a r sc a t a l y z e db yi r c l 3 b m i m c i 表4 1 常见金属盐 b m i m c i 催化果糖转化为5 - h m f t a b l e4 1 d e h y d r a t i o no ff r u c t o s et o5 - h m fc a t a l y z e db yg e n e r a lm e t a l s a l t s b m i m c i 表4 2 金属元素及其阳离子信息 t a b l e4 2i n f o r m a t i o no f m e t a l l i ce l e m e n t sa n dm e t a li o n s 表4 3 【e t 3 n h h s 0 4 】中果糖脱水为5 - h i v l f t a b l e4 3 d e h y d r a t i o no ff r u c t o s et o5 - h m fi n 【e t a n - h h s 0 4 】 表4 4 常见金属盐 b m i m c 1 催化葡萄糖转化为5 - h m f t a b l e4 4 d e g r a d a t i o no f g l u c o s et o5 - h m fc a t a l y z e db yg e n e r a lm e t a l s a l t s b m i m c 1 表4 5 金属氧化物和无机酸催化葡萄糖转化为5 - h m f t a b l e4 5 d e g r a d a t i o no fg l u c o s et o5 - h m fc a t a l y z e db ym e t a lo x i d e sa n di n o r g a n i c a c i d s 1 2 2 0 2 7 2 9 2 9 3 2 3 3 3 4 3 7 3 8 4 1 4 1 x 1 1 1 一 浙江大学硕士学位论文 表4 6 【e t 3 n h h s 0 4 5 b 葡萄糖的降解 t a b l e4 6 d e g r a d a t i o no f g l u c o s ei n 【e t 3 n h h s 0 4 】 表5 1 选取的萃取剂的基本性质 t a b l e5 1b a s i cn a t u r eo ft h es e l e c t e de x t r a c t a n t s 表5 2 有机溶剂从5 - h m f 水溶液中萃取5 - h m f t a b l e5 2e x t r a c t i o no f5 一h m ff r o mi t sa q u e o u ss o l u t i o nb yo r g a n i cs o l v e n t s 表5 35 - h m f b m i m i c i h 2 0 体系中萃取5 - h m f t a b l e5 3e x t r a c t i o no f5 - h m ff r o m5 - h m f - b m i m c i h 2 0s y s t e m 表5 4h 2 0 b m i m c i 比对5 - h m f 分配系数的影响 t a b l e5 4i n f l u e n c eo f h 2 0 b m i m c ir a t i ot ot h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to f5 - h m f 表5 5 减压蒸馏法分离5 - h m f f i g 5 5s e p a r a t i o no f5 - h m fb yv a c u u md i s t i l l a t i o n 表5 6 合成 b m i m c i 的原料成本 t a b l e5 6c o s to fm a t e r i a l sf o r b m i m c is y n t h e s i s 表5 7 果糖降解制备5 - h m f 的原料成本 t a b l e5 7c o s to f m a t e r i a l st o5 - h m f p r e p a r e df r o mf r u c t o s e 4 3 4 7 4 8 4 9 5 0 5 2 一v 一 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 【b m i m c i 氯化l 一丁基3 甲基咪唑 【e t a n h h s 0 4 】 硫酸三乙胺 5 h m f d m s o d m a d m f m i b k p v p d f f n m p e t o h 【e m i m c ! 【h m i m c 1 e m i m b f 4 5 羟甲基糠醛 二甲基亚砜 n ，n 二甲基乙酰胺 n n 二甲基甲酰胺 甲基异丁酮 聚乙烯比咯烷酮 2 ，5 二甲酰呋喃 n 甲基吡咯烷酮 乙醇 氯化1 乙基3 甲基咪唑 氯化1 氢3 甲基咪唑 1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 n 公n v oc f c 2 h 5 i c 2 h 5 卜c 2 h 宇o 。h h 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苍圳 签字日期： 矽，) 年弓月f 二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孝丰钞 导师签 0 罗 i 、 i 签字日期：为，p 年；月f 日 签字日期：弘f o 年3 月f 乙日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文从最初的选题、开题、具体实验方案的制定以及最终论文的修改完成 都是在导师魏作君副教授的精心指导下独立完成的。可以说，没有魏老师的指导、 鼓励和帮助，就不可能有本文。在此论文完稿之际，衷心的感谢魏老师两年半来 在学习、工作和生活上无微不至的关怀和严格的要求。导师渊博的知识、宽广的 胸怀、开拓的思维、严谨的治学态度、勤奋的工作作风和不懈的敬业精神不断激 励着我，将使我终生受益，矢志不忘。 在论文课题开题的过程中，得到了任其龙教授、杨亦文教授、黄梅副教授、 苏宝根老师、苏云老师的帮助和指导；同时在实验过程中得到了黄小柳老师和潘 水泉老师的热心指导和帮助；实验中得到了博士杨启炜、张海、鲍宗必、卢昕博， 硕士陈传杰、雷华杰、李杏花等同学的大力帮助；硕士郑鹏鹏，本科生倪凡、蒋 婧婧、钟鸣翔、桂磊和徐鑫同学参与了部分实验工作，在此一并表示衷心的谢意! 感谢我的室友葛琴琴、曾恩和张燕，两年半来，我们在生活上互相帮助，在 学业上相互鼓励，共同走过了这段难忘的时光。 在此，我还要把我深深的谢意献给我的父母和家人，在多年的求学生涯中， 是他们不辞辛劳，在生活上给予我无尽的支持，在精神上给予我不断的鼓励。 最后向全体参加本论文评阅和答辩的全体专家致以最诚挚的谢意! 再次对所有关心我支持我的师长、同学、亲人和朋友表示我最诚挚的感谢! 李艳 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 离子液体的定义、种类及物化特性 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 又称室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ) ， 是由有机正离子和有机或无机负离子组成的，室温下或接近室温下呈液体状态 的盐类。离子液体不仅是一种绿色溶剂，它还可用作催化剂，在聚合反应、选 择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和 常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支