（材料学专业论文）zrsio4zro2质中间包上水口的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 z r s i 0 4 z r 0 2 质中间包上水口的研究 专业：材料学 硕士生：毛向阳 指导教师：高里存副教授 捅要 新的冶炼技术和连铸新工艺的发展使连铸用功能耐火材料面临前所未有的挑 战，又由于中间包寿命的不断延长。一种理想的解决方法是水口能承受得住整个 中间包的寿命。连铸用功能耐火材料正向着高性能、多功能、长寿命的方向发展。 目前，国内外上水口采用的材质都不能同时满足高抗侵蚀性和高抗热震性的 要求。z r s i 0 4 z r 0 2 系耐火材料具有高的熔点，高的抗热震性，高温稳定性，并且 在高温下不易被钢水润湿等优点。为此，本研究从锆质材料入手，研制高耐侵蚀 性、高抗热震性、长寿命的中闯包上水口。 本课题以锆英石、电熔p s z m g 、电熔p s z c a 为原料，y 2 0 3 为添加剂，试 制出高致密体的z r s i 0 4 z r 0 2 质中间包上水口，利用x r d 进行物相分析，利用s e m 和e d s 进行显微结构分析。研究了颗粒级配，成型压力，y 2 0 3 添加剂，z 幻2 含 量和原料中的杂质对z r s i 0 4 一z r 0 2 质中间包上水口性能的影响。实验结果表明： 选用合理的级配和成型压力能够获得高性能的材料；y 2 0 3 对锆质材料具有烧结剂 的作用，同时也能促进z r s i 0 4 的分解，因此，y 2 0 3 添加剂要根据制品的性能和 使用要求合理选用，对z r s i 0 4 一z r 0 2 质水口材料，优化性能，y 2 0 3 含量以1 0 ( w 0 为宜；z r s i 0 4 z r 0 2 质试样在经历一次热循环之后没有发生明显的物相组成变化。 z r s i 0 4 一z r 0 2 质材料的主晶相为z r s i 0 4 和z r 0 2 ，一方面，当w “z r 0 2 ) 3 0 时， 材料的热震性却随z r 0 2 含量的增加而下降，因此，从抗热震性角度分析，当 w k z r 0 2 ) 为3 0 时其热震性能最佳：添加少量的粘土一方面可以促进试样的烧 结，另一方面会对试样的高温性能产生不良影响。 关键词：中间包上水口z r s i 0 4z r 0 2 热震稳定性y 2 0 3 论文类型：应用基础 西安建筑科技大学硕士学位论文 d e v e l o p m e n t o fz r s i 0 4 一z r 0 2s y s t e mm a t e r i a l s f o rt u n d i s hu p p e rn o z z l e s p e c i a l t y ： m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：m a ox i a n g y a n g i n s t r u c t o r ： g a ol i c u n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn e wm e t a l l u r g i c a lt e c h n i q u e sa n dc o n t i n u o u sc a s t i n g t e c h n o l o g y , r e f r a c t o r yf o rc o n t i n u o u sc a s t i n ga r em e e t i n gw i t ht r e m e n d o u sc h a l l e n g e a n db e c a u s eo ft h ep r o l o n g a t i o no ft u n d i s hl o n g e v i t y , i tr e q u e s t sm u c hm o r eq u a l i t i e s o fm a t e r i a l sf o rt a n d i s hn o z z l e i ti sa ni d e a lw a yf o rt u n d i s hn o z z l et ob ec o n s i s t e n t w i t ht u n d i s hl o n g e v i t y t h e r e f o r e ，t h er e f r c t o r ya r eg e t t i n ga h e a dt o w a r d sh i 曲 p e r f o r m a n c e s ，m u l t i f u n c t i o n ，l o n gl i f e a tp r e s e n t ，t h em a t e r i a l sf o rt u n d i s hu p p e rn o z z l ec a nn o tm e e tt h ed e m a n d so f h i g ht h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c ea n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e z r s i 0 4 一z r 0 2s y s t e m m a t e r i a l sh a v em a n ym e r i t s ，s u c ha sh i g hm e l t i n g - p o i n t ，h i g ht h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e ， g o o ds t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e ，a n d c a l ln o tb ee a s i l yw e t t e db ym o l t e ns t e e l t h e r e f o r e ，t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st om a k ef u r t h e rp r o g r e s sh c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n dl o n g e v i t yo fz r s i 0 4 一z r 0 2s y s t e mm a t e r i a l sf o rt u n d i s h u p p e r n o z z l e z r s i 0 4 z r 0 2s y s t e mm a t e r i a l sf o rt u n d i s hu p p e rn o z z l eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d f r o mz i r c o n ，f u s e dp s z m ga n df u s e dp s z c a t h ee f f e c t so ff o r m u l a t i o n ，m o l d i n g p r e s s u r e s ，y t t r i aa d d i t i v e ，w t ( z r 0 2 ) a n di m p u r i t yi nt h er a wm a t e r i a l so np r o p e r t i e s o fs p e c i m e n sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gx r d ，s e ma n de d s r e s u l t ss h o wt h a t c o r r e c t l yc h o o s i n gf o r m u l a t i o na n dm o l d i n gp r e s s u r e sc a np r o d u c em a t e r i a lw i t hb e t t e r p r o p e r t i e s y 2 0 3n o to n l yp l a y st h er o l e so fm a k i n gz r 0 2m o r es t a b l ea n di m p r o v i n g t h es i n t e r , b u ta l s oa c c e l e r a t e st h ed e c o m p o s eo fz r s i 0 4 t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tf o r z r s i 0 4 z r 0 2s y s t e m m a t e r i a l sf o rt u n d i s hu p p e rn o z z l et o c o r r e c t l y c h o o s e w t ( y 2 0 3 ) b yv i r t u eo fp e r f o r m a n c e s t h ep e r f o r m a n c e sa r eb e t t e rw h e nw t ( y 2 0 3 ) i s1 0 ( w t l t h ep h a s ec o m p o s i t i o no fz r s i 0 4 - z r 0 2s y s t e mm a t e r i a l sc a nn o tc h a n g e b e f o r ea n da f t e ro n et h e r m a lc y c l e t h em a i np h a s eo fz r s i 0 4 一z r 0 2s y s t e mm a t e r i a l s 西安建筑科技大学硕士学位论文 a r ez r s i 0 4a n dz r 0 2o nt h eo n eh a n d ，t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es p e c i m e n si n c r e a s e g r a d u a l l yw h e nw t ( z r 0 2 ) i sl e s st h a n3 0 0 nt h eo t h e rh a n d t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h e s p e c i m e n sd e c r e a s eg r a d u a l l yw h e nw t ( z r 0 2 ) i sm o r et h a n3 0 c o n s e q u e n t l y , f r o m t h ea n a l y s i so ft h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e ，t h ep e r f o r m a l l c e sa r et h eb e s tw h e nt h e w t ( z r o z ) i s3 0 al i t t l eo fc l a ya d d i t i v ec a ni m p r o v et h es i n t e r a b i l i t y , b u ti tm a y a l s oh a v eb a de f f e c t so i lh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e s k e y w o r d s ：t u n d i s hu p p e rn o z z l ez i r c o n z i r c o n i at h e r m a ls t a b i l i t y y t t r i a t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nf o u n d a t i o n 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：j b 向p b目期：可6 弓，q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 黼一乃叩导嗽瓣日期：加、了 嬲 注：请：咨此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 引言 | 谴着现代高速、高效连铸技术及洁净钢冶炼技术的发展，必须进一步提高现 有连铸用功能耐火材料的性能，而且钢包寿命不断延长的趋势也导致对水口耐火 材料质量的要求越来越高。用户对耐火材料的要求是高质量和低价格，因为耐火 材料费用约占连铸坯成本的1 5 。连铸用功能耐火材料正向着高性能、多功能、 长寿命的方向发展。水口性能的好坏直接关系到连铸的正常化，对钢坯成本和钢 坯质量都有重要影响。因此，开发高性能、长寿命的水1 2 1 材料，以满足连铸技术 的要求，是当前迫切需要解决的问题。 中间包上水口在使用过程中直接与钢水接触，导致钢液中的杂质与水口材料 直接发生反应。因此，提高中间包上水口的使用寿命必须要求其材质既要能承受 钢液中的m n 、m n o 、f e o 、c a o 等成分与材料中的s i 0 2 反应所生成低熔点物质 的侵蚀和冲刷，又要具有良好的抗热震性。目前，国内外上水口采用的材质主要 有：烧成( 铬) 刚玉、锆刚玉莫来石、烧成镁铝质、不烧和烧成铝碳质、不烧镁 碳质、锆英石质及氧化锆质等。烧成( 铬) 刚玉及镁( 铝) 质水口抗侵蚀性能较 好，但其抗热震性能差；( 锆) 刚玉莫来石质水口抗热震性能虽有所提高，但由 于莫来石分解生成s i o z 导致其抗侵蚀性能下降；碳结合型由于碳易氧化，造成水 口结构疏松，容易引起蚀损加剧。传统的锆英石质水口耐火度和荷重软化点较高、 热膨胀率较小，但其显著缺点是使用时抗侵蚀性能差；高z r o z 质水口抗侵蚀性能 比较优越，但其抗热震性能有所下降，且价格昂贵，导致生产成本增加。所以， 当前市场上出售的上水口的性能都不能同时满足高抗侵蚀性和抗热震性好的要 求。 为了优化锆英石和氧化锆质水口材料的性能，冶金工作者对z r s i 0 4 z r 0 2 系 耐火材料的课题研究一直方兴为艾。z r s i 0 4 z r 0 2 系耐火材料具有高的熔点、高的 抗热震性及高温稳定性，并且在高温下不易被钢水润湿等优点。为此，从锆质材 料入手，研制耐侵蚀性好、抗热震性好、长寿命的中间包水口已经摆到研究日程 上来。这项研究具有重要的现实意义，它可为实践提供指导，为理论寻求依据。 在本课题研究中，利用市场上出售的工业用锆英石、电熔p s z m g 、电熔 p s z c a 为原料，试制出了高致密体的z r s i 0 4 一z r 0 2 质中间包上水口材料；并系统 地研究了z r s i 0 4 - z r 0 2 质上水口的制各工艺对材料性能的影响，y 2 0 3 的加入量的 合理选择和物相组成对z r s i 0 4 z r 0 2 质材料性能的影响等内容。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 国内外水口的研究现状及发展 新的冶炼技术和连铸新工艺的发展使连铸用功能耐火材料面临前所未有的挑 战。目前，世界上将近8 0 的钢坯采用连铸技术生产。长水口、塞棒和浸入式水 口是实现高可靠性连铸的关键耐火材料，其性能好坏直接影响着连铸效率和钢坯 质量。随着现代高速、高效连铸技术及洁净钢冶炼技术的发展，必须进一步提高 现有连铸用功能耐火材料的性能，开发新型材质；连铸用功能耐火材料正向着高 性能，多功能，长寿命的方向发展。连铸的高效化改造及钢水质量的不断改善， 迫切需要大幅度提高中间包寿命以满足生产的需要，而中间包水口的控流能力是 制约能否实现中问包高寿命的关键因素之一，中间包水1 3 性能品质的好坏直接影 响连浇时间的长短。因此，水口材质的选择和工艺的改进是提高中包水口寿命的 重要环节。 2 1中间包水口流量控制的选择及作用 2 1 l 定径水口控制 对于小方坯连铸机，由于铸坯断面较小，中间包采用定径水口控制流量；它 要求水口孔径在整个浇注过程中基本保持不变，以保证稳定的拉速。因此，这种 定径水口的材质采用含z r 0 2 为6 0 9 5 的耐火材料组成，连浇后孔径跨度扩大 在l m m 以内。采用定径水口控制钢水流量，操作简单、耐火材料消耗少，并适 用于较小铸坯断面；但对钢水质量变化适应能力差，不能根据温度变化等调整拉 速。它要求钢中酸溶铝必须小于o 0 0 6 ，否则造成水口结瘤。定径水口控制钢液 流量的措施主要用于普碳钢小方坯连铸。 2 1 2 塞棒控制 塞棒结构有整体的和组合的。塞棒控制是通过调节塞棒的开启大小控制钢液 流量。因为上水口直径较大，所以对钢水质量变化适应能力强，并可采用浸入式 水口保护渣浇注，阻防止钢水的二次氧化。因此，板坯连铸铸坯断面大于 1 4 0 x 1 4 0 m m 的方坯连铸多采用塞棒控制。 2 13 滑动水口控制 与塞棒控制相比较，滑动水口控制钢液流量的优点是操作可靠性强。在出现 事故时，它能及时将钢液关住。此外，在调节钢流时有较长的行程，可以精确调 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 节流量。而滑动水口装配较难，在使用前必须由专门操作工入装配好，以保持下 水口位置在结晶器中心。中间包水口钢液流量的控制示意图如图2 1 所示。 矽5 阂 a 一水口装置构造b 一水口砖的不同构造型式 座砖：2 一上水口砖；3 、4 一分别为上、下滑板砖；5 一固定框架 6 一滑动框架；7 一下水口砖：& 一滑动盒： 图21 因特斯托甫式滑动水口装置示意图 2 2 水口侵蚀的一般形式与机理 连铸技术以其高效、节能、易于实现生产过程自动化等优点而得到冶金行业的 高度重视和广泛应用。但是，由于连铸过程中尚存在诸多问题，尤其是水口堵塞限制 了现有设备的利用率，进而降低生产效率，影响钢的质量，增加钢的成本，恶化劳动条 件。因此，为解决连铸生产中的实际问题，研究工作者必须对水v i 堵塞类型及其特 征、水口堵塞的成因和预防措施进行全面研究。 2 2 1 水口堵塞的类型及其特征 连铸过程中水口堵塞通常指中间包水口和浸入式水口堵塞。经实际观察，水口 堵塞一般有图2 2 所示的四种型式1 2 j 。 ( a ) 斜角入口水口 出出面 ( b ) 圆弧形入口水口( c ) 圆柱形入口水口( d ) 滑动水口 图2 2 常见的水口堵塞类型 3 动阴叼磁两搿防鬯雨盥 西安建筑科技大学硕士学位论文 关于a 12 0 3 附着的报道很多1 3 j 1 4 1 ，由于工作条件和钢液清洁度有差别，实验条 件和参数不同，报道的内容有一定差异，但整体上众多研究者取得了共识。就浸 入式水口而言，弯月面以上沉积物主要为含有少量a 1 2 0 3 的凝钢；弯月面以下( 浸 入钢水部分) 内壁的沉积物是粒径小于5 r a m 的含量为8 0 9 0 瘤状物。经显微镜 观察，它由三层组成：( 1 ) 由于碳的熔解而形成的5 0 0 9 m 左右的脱碳层。该层位于水 口内壁原砖层表面，层内的石墨被氧化而变得细长。脱碳层厚度取决于水口的部 位，其中上部厚度约为5 0 1 0 0 i | t m ，出口部位厚度大于l m m 。( 2 ) 网状氧化铝致密 层。紧靠脱碳层的是厚度为1 0 0 3 0 0j - t m 的第一沉积层，它主要由a 1 2 0 3 颗粒和( 2 5 3 0 ) a i z 0 3 + ( 5 0 6 0 ) s 1 0 2 + ( 5 - 1 2 ) n a 2 0 + ( 1 4 ) k 2 0 的玻璃相构成；其组织结构 为致密的网络状，颗粒间互相烧结且有较多细微的铁粒( 3 0 9 m 左右) ，沿着晶界还 存在更微细的铁粒( 5 - 1 0 9 m ) ，铁粒中富集有s i 成分。( 3 ) 堆积状氧化铝疏松层。与 钢水接触的有几毫米到几厘米厚的由a 1 2 0 3 和瘤状金属构成的沉积物。该层组织结 构呈现疏松的网格状，颗粒较粗且颗粒之间没有互相烧结现象，含较多3 0 0 5 0 0p a n 的气孔，a 1 2 0 3 颗粒间有较大的铁粒( 2 0 0 4 0 0 “m ) ，还有非常细微的铁粒。从致密 层到疏松层的微观组织变化是连续的，a 1 2 0 3 呈平板状且尺寸不大于2 0 9 m 。同时， 也观察到从钢包和中间包耐火材料来的m g o a 1 2 0 3 # 和l m g o f e 2 0 3 类尖晶石【5 o 对 浸入式水口沉积物断面进行s e m 与e d x 分析得到它为：4 7 mg o + 3 3 a 1 + 2 0 5 s + 4 1 8 c a ；用x 射线衍射法进行相分析得知，它含有c a o a1 2 03 - c a o 2 al z 0 3 、 m g o - a l z 0 3 、c a o l 6j 。就中间包而言，当钢中ws = o 0 2 5 、wa 1 = ( o 0 2 0 o 0 4 0 ) 时，水口沉积物为：c a s 、c a o - 2 a 1 2 0 3 、c a o a 1 2 0 3 。 2 2 2a 1 2 0 3 附着水口堵塞的形成机理 经多年研究，迄今尚未完全弄清楚水口堵塞的机理，但可以归纳为：( 1 ) 冶金 因素。浇铸钢种的清洁度及脱氧情况，各工艺环节产生的a 1 2 0 3 危害最大。( 2 ) 材 料因素。铜作水口选用的材料类型、第二相物质( s i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 、f e 2 0 3 等) 和 碳含量。( 3 ) 水力学因素。水口形状及内壁粗糙度、钢水流场和流速。( 4 ) 热因素。 钢水温度及其均匀性、钢包和中间包及其水口的预热状态。 对水口堵塞机理很难有一致的解释，但有两种观点比较符合理论分析和实际 观察。 2 2 2 1 网状氧化铝致密层的生成机理【7 网状氧化铝致密层为水口材料与钢液作用的结果。水口材料中的s i 0 2 在浇铸高 温下，被碳还原成s i o 和c o 气体；在水口内壁负压作用下，气体向材料一钢液界面 扩散，在界面将钢液中的a l 氧化成a 1 2 0 3 并发生附着。同时，生成的s i 溶解于附近 f e 中，使致密层的f e 中富含s i ，其过程可以用( 1 卜( 6 ) 的反应式表示如下： 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 耐火材料内部： 2 c ( s ) + 0 2 ( 曲一2 c o ( g ) ( 1 ) s i c ( s ) + 2 c o ( 曲一s i o z ( s ) + 3 c ( 2 ) s i 0 2 ( s ) + c ( s ) 一s i o ( g ) + c o ( g ) ( 3 ) 材料一钢液界面： 3 s i o ( g ) + 2 a i - a 12 0 3 ( s ) + 3 s i ( 4 ) 3 c o ( g ) + 2 a i a 1 2 0 s ( s ) + 3 c ( 5 ) 3 s i o f f s ) + 3 c + 4 a i22 a 1 2 0 s ( s ) + 3 s i + 3 c ( 6 ) 致密层中除含有s i 3 b ，尚有n a 、k 等杂质成分存在于玻璃相中，高温下挥发物 冷凝后主要含s i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 等，其形成过程如下： ( a ) 材料中的碳被氧化及溶解在钢液中而造成脱碳。 ( b ) 材料中的杂质成分s i 、n a 、k 、b 在高温下形成液相，使a i2 0 3 粘附于水v i 内壁，同时被碳还原成气相。 ( c ) 因水口内壁呈负压，驱使这些气体流向内壁，并同钢中的氧或泄漏进入的 氧相遇，再氧化成含有s i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 、b 2 0 3 的低熔点玻璃相，促进a 1 2 0 3 颗粒 的烧结而形成含有a 1 2 0 3 的致密层，这是附着现象的开始。在此基础上还形成其他 附着层，外层的沉积以物理附着为主，其粘附力通过烧结而强化，以上过程用反 应式( 7 ) ( 1 1 ) 表示如下： 材料内部 n a 2 0 ( s ) + c ( s ) ，2 n a ( 曲+ c o ( g ) ( 7 ) k 2 0 ( s ) + c ( s ) - + 2 k ( g ) + c o ( g ) ( 8 ) b 2 0 3 ( s ) + c ( s ) - - - + b 2 0 2 ( g ) + c o ( g ) ( 9 ) 材料一钢水界面： 2 n a ( g ) + 6 s i o ( g ) + a 12 0 3 + 7 o - - - ，n a 2 0 一a 1 2 0 s 6 s 1 0 2 ( 1 0 ) 2 n a ( g ) + 6 s i o ( g ) + a 1 + 1 0 0 n a 2 0 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 ( 1 1 ) 从以上机理可以看出，水口材料中的c 和s i 0 2 等易还原氧化物是引起a 1 2 0 3 , 附 着的主要因素之一。 2 22 2 碳溶解一氧化反应形成a 1 2 0 3 的机理 近年来有些冶金工作者经系统研究和分析认为【5 水1 2 i 内壁沉积物的成因过程 是：( 1 ) 碳的熔解。浇铸一开始发生碳的熔解，改变了 a 1 的活度，导致a 1 2 0 3 沉积， 在水口内壁形成一层薄膜。( 2 ) 通过挥发和氧化反应形成第一层沉积物。a 1 2 0 3 一c 质水口中含有的s i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 等第二相，在浇铸温度条件下，通过下述反应被耐 火材料中的碳还原成气体： s i 0 2 ( s ) + c ( s ) 一s i o ( 曲+ c o ( g ) ( 1 2 ) 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 n a 2 0 ( s ) + c ( s ) - - * 2 n a ( g ) + c o ( g ) k 2 0 ( s ) + c ( s ) - - - ，2 k ( g ) + c o ( g ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 这些气体转移到钢液中，在钢一耐火材料界面，氧分压为1 0 1 3 2 5 9 p a ，气体组 分重氧化并凝聚成低熔点的液相，它熔解来自钢水或耐火材料中f l g a l 2 0 3 而形成钠 长石，其反应式如下： 2 n a ( g ) + 6 s i o ( g ) + a 1 2 0 3 ( 来自耐材) + 7 o f e n a 2 0 + a 1 2 0 3 哂s i 0 2 ( 钠长石) ( 15 ) 2 n a ( g ) + 6 s i o ( g ) + 2 a i f e ( 自q ) + 1 0 o i f e ， n a 2 0 + a 1 2 0 3 + 6 s i 0 2 ( 钠长石) ( 1 6 ) ( 3 ) 反应中c o 使a 1 氧化成a 1 2 0 3 。在钢液中发生反应如下： c f c + o = c o ( g ) 矛t 1 2 a 1 v 。+ 3 o f 。= a 1 2 0 3 若耐火材料中的p c o 分压比钢水中的大，则c 0 分解成 c 和 0 ，增加它们在钢 中的含量。因此，a 1 2 0 3 在钢一耐火材料界面的沉积反应归结为： c o ( g ) ( 目舯成广( c f 。+ 0 】f e 3 o l f e + 2 a i j f 。- - a l z o s ( s ) ( 沉积物1 由此造成了以a 1 2 0 3 为主的沉积物堵塞水口。上述机理如图2 3 所示。 雠劈再面f 钠水摧馆区 图23 通过挥发氧化形成玻璃相 2 2 3 防止a 1 2 0 3 附着堵塞的控制方法 ( 1 ) 采用水口吹入氩气的方式，防止a 1 2 0 3 附着堵塞 氩气喷射法是使用最广泛的方法，该方法不足之处是水口结构复杂，防堵塞 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 效果有限。吹气量过d , n 效果不明显，吹气量过大易使钢中产生针孔，降低钢材 质量。此外，随着薄板坯连铸连轧新工艺的采用，水口向薄壁化、异型化方向发 展，近来有少用或不用吹氢的趋势，我国“九五”攻关课题就研制开发出不吹氩的 防堵塞水口。 ( 2 ) 增加保温隔热层，防止温度下降 铝碳制品具有较好的导热性，采取在水口外表面周围粘贴厚2 0 r n m 及渣线部位上 加厚至2 5 r a m 的纤维隔热材料进行保温，可以降低水口的热损失，减少温差，抑制钢 液中的a 1 2 0 3 浓度达到饱和而析出附着。据日本资料报道，水口不包隔热材料时热导 率为7 2w ( m - k ) 一，如加包一层2 5 r a m 厚的隔热层，其热导率降9 3 w ( m k ) ，使水 口表面的温度保持在】4 3 0 左右。 ( 3 ) 采用环状阶梯水口，改变水e 1 结构和钢流状态，防止a 1 2 0 3 附着 采用环状阶梯式浸入式水口不仅防止a 1 2 0 3 堵塞，而且防止钢流不稳定。 通过模型试验研究发现，双环状浸入式水口的涡流位置在变化，整个出钢口 的内侧被涡流激烈搅动，紊流加大，使夹杂物不能顺利地接触壁面和维持接 触壁面，能有效防止堵塞，且消除了水口内的不稳定钢流，净化钢水，改善 钢质量。 ( 4 ) 针对水口材质而采用的防范措施 防止a 1 2 0 3 附着堵塞的方法从水口材质方面着手，是当前冶金工作者非常重 视的课题，也是目前改善a 1 2 0 3 附着堵塞的有效方法。 2 3 水口材质的选择变化 连铸品种的日益扩大及市场对钢材质量要求的日益严格，迫使连铸工艺的进 一步优化。由于浇注不同的钢种，其钢液含有不同的杂质元素，所以单一材质的 水口不能满足浇注不同钢种的需要。如上水口在使用过程中不但要承受高温钢水 的热震，还要承受钢液中的m n 、m n o 、f e o 、c a o 等成分与材料中s i 0 2 反应所 生成的低熔点物的侵蚀和冲刷。因此，提高上水口的使用寿命必须从改善其热态 强度，提高抗钢水及渣渗透性，降低s i o z 含量着手。国内多家水口耐火材料生产 公司根据不同的浇注环境，开发生产了不同材质的水口，如目前国内上水口主要 使用的材质有：烧成( 铬) 刚玉、锆刚玉一莫来石、烧成镁铝质、不烧和烧成铝碳 质、不烧镁碳质、氧化锆、碳化硅等，其代表性的特性见表2 1 h o l 。 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 表2 1 连续铸造用水口的特性 材质耐火显气体积耐压荷重软 化学成分 主要使 度孔率密度强度化温度用钢种 ( s k ) ，m p am p a0 2 m p a s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 锆石4 0 以2 1 02 6 48 1 51 6 0 0 以 3 3401o1 z r 0 2不目飘镇 上上 静碳素钢 氧化 4 0 以2 2 5 4 2 6 7 3 51 6 0 0 以0 8 _ _ z r 0 2 沸搿弧镇 锆 上 上9 4 0静碳糊 熔融 3 41 1 5 1 9 1 1 0 0 0 1 6 0 0 以 9 9 5 。j 铝镇静 石英以上 上 钢 氮化 2 5 52 1 35 2 51 6 0 0 以 _ _ _ s i 3 n 4铝镇静 _ 硅 上 9 0 8 钢 莫来 3 9 以】7 52 6 26 5 01 6 0 0 以1 7 18 0 40 1 。 硅钢 上上 氧化4 0 以1 4 52 9 55 601 6 0 0 以209 5 3o 1 。 沸腾钢 上上 氧化4 0 以2 1 52 7 57 5 51 6 0 0 以o 5o 8o 5 m g o沸腾钢 镁 上上 上述材质制成的水口各有其优缺点：它们都可以满足冶炼钢种的需要，但其 寿命和经济效益却限制了其大量生产。如烧成( 铬) 刚玉、镁( 铝) 质水口虽然 抗侵蚀性较好，但其抗热震性却很差；( 锆) 刚玉一莫来石质上水口抗热震性能所 有所提高，但由于莫来石容易在高温下分解生成s i 0 2 导致抗侵蚀性下降；碳结合 型的材料由于碳氧化，造成结构疏松，引起侵蚀加剧。 2 3 1传统材料加入添加物改进水口材质 文献】报道了各种添加剂对a 1 2 0 3 - c 材料防a 1 2 0 3 附着性的影响。a 1 2 0 3 一c 基体 材料由7 5 电熔刚玉和2 5 鳞片状石墨组成，外加1 0 的各种添加剂。这些添加剂 包括碳酸钠系、钙系、氟化物系( l i f ，c a f 2 ) 和硼化物系( b n ，b 4 c ) 化合物，以及含 钠玻璃系列。将添加上述添加剂的试样浸渍于高温的钢水中，然后检测不同浸渍 时间下各种试样的a 1 2 0 3 附着情况。浸渍试验结果表明，添加磷酸钠玻璃、l i f 、 c a f 2 等成分对抑锘j a 1 2 0 3 附着是有效的，但添；0 c a f 2 比添加磷酸钠玻璃和l i f 效果 更好。其原因被认为是这些添加剂可以在材料表面生成低熔点相，低熔点相容易 被流动的钢水冲走，从而起到了防止a 1 2 0 3 附着的作用。但是，添加磷酸钠玻璃和 l i f 的材料经长时间浸渍后，a 1 2 0 3 附着量增加，因为这些添加物在高温下容易分 解或蒸发，生成的低熔点相量少，无法维持持久的效果；而c a f 2 在高温下不会发 生分解或蒸发，能够通过与钢水反应不断地在材料表面生成低熔点相，从而可以 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 长时间地抑制a 1 2 0 3 的附着。m i y a g a w a 等u 2 1 在研究浇铸不锈钢用浸入式水口时， 将a 1 2 0 3 一c 质材料中的刚玉相( 一a 1 2 0 3 ) 改用0 一a 1 2 0 3 ( n a 2 0 11 a 1 2 0 3 ) ，发现不但可以 改善材料的防a 1 2 0 3 附着性能，同时也提高了材料的抗剥落性能。为了保持材料的 强度，防止生成游离态的n a 2 0 所用的b a 1 2 0 3 均为粗颗粒，细粉部分仍用刚玉相。 在连铸机上对材料的防a 1 2 0 3 附着效果进行了检验。结果表明，采用b a 1 2 0 3 的材 料只出现轻微的附着现象，附着物成分为a 1 2 0 3 , n n a 2 0 。其机理是使用过程中n a 2 0 从d a 1 2 0 3 中释放出来在材料表面与钢水反应形成一层玻璃膜，抑制了附着。此外， 由于p a i ：0 3 的热膨胀系数小，材料的抗震剥落性也有一定程度的提高。 加入添加物的抗附着机理主要是使脱氧生成物低熔点化或水口界面材质低熔点 化，日本开发出了添j j l l b n 、z r b 2 、s i 3 n 4 等防堵塞材料，还有入研究在a 1 2 0 3 c 材质 中添加含碱化合物、含g a g 合物、氟化物、硼化物、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃对a 1 2 0 ， 附着沉积的影响，结果发现加入磷酸盐玻璃、l i f 及芒硝对防i l a l 2 0 3 沉积有作用， 但不能持久；加入c a f 2 效果良好且持久，而加入b n ，b c 的作用不理想。 2 3 2z r 0 ，一c a o 系材料 防止a 1 2 0 3 附着堵塞的最基本方法是降i 氐a 1 2 0 3 与水口界面的接触频率以及使脱氧 生成物或水口界面的组成物低熔点化。根据这一机理，近年开发出了z 曲，c a o l l 3 , 1 4 , 1 5 系水口材料，主要包括z r o c a o c ，c a o z r o c 及c a o t i o c ，c a o t i 0 2 一c ， c a o t i 0 2 一z r 0 2 c 等水口。原料大多预先合成，z r 0 2 一c a o c 系是研究比较深入、目 前最常见的材质，且已投入实际应用。使用时将z r 0 2 一c a o c 材料作为内衬衬在水 口内壁，厚度为5 1 0 m m 。该类水口国外已进行了大量研究并投入实际应用，国内 的研发工作进展明显，近年洛阳耐火材料研究院研制出了c a z r 0 3 c 材质的不吹氩 防堵塞浸入式水口，在某钢厂浇注0 8 a 1 钢，取得连浇6 9 炉，使用4 5 6 h 的成绩。 含有c a o 的耐火材料与钢水中的a 1 2 0 3 夹杂物反应，产生低熔点渣 ( c a o s i 0 2 - a 1 2 0 3 ) 。据报道，z r 0 2 一c a o 石墨质水口远比铝碳质水口好。水口工作 面上含有氮化硼耐火材料同样也有利于减少水口堵塞。 z r 0 2 一c a o 系复合耐火材料是应连铸工艺发展的要求而开发出来的，主要用于 连铸系统中的浸入式水口、长水口、整体塞棒和滑板。该系材料归纳起来主要有 以下三种类型：( 1 ) c a o 稳定( 或部分稳定) z r 0 2 材料；( 2 ) 以c a z r 0 3 为主晶相的材料； ( 3 ) m g o z r 0 2 c a o 材料。 实践证明，选用以c a z r 0 3 为主晶相的材料制造浸入式水口是防止a 1 2 0 3 附着的 有效方法，并已得到推广应用。其防止附着的机理与前面类似，即从c a z r o ，释放 出来的c a o 与钢水中的a 1 2 0 3 反应生成低熔点的硅酸盐相。但是通过什么具体的反 应生成低熔点相，以及生成相的组成、粘度等，尚未见专门的报道。而这些方面 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 的研究资料对进步提高材料的使用效果十分重要。加入s i 0 2 可以促使c a z r 0 3 的 分解，同时又参与玻璃相的形成，为c a o 扩散提供通道，因而可以进一步改善其使 用效果。另外，调整材料的相组成，提高材料的致密度，可以增加材料与a 1 2 0 3 反 应的能力，也可以使其防止附着性能得到提高。 由于c a o t i 0 2 系化合物也能和a 1 2 0 3 反应生成低熔物，故采用该类材料也可以 有效地防止a 1 2 0 3 的附着。同时，c a o t i 0 2 系化合物与z r 0 2 的复合也将会起到同样 的效果。在a 1 2 0 3 附着实验中，当采用a 1 2 0 3 一s i 0 2 c 材料时，能看到平均厚度为 1 o 3 0 m m 的a 1 2 0 3 附着层，而采用c a t i 0 3 - c ，c a o t i 0 2 z r 0 2 一c ，c a t i 0 3 一c a z r 0 3 c 和 c a z r 0 3 - c 时，没有发现a 1 2 0 3 的附着现象。但在c a o t i 0 2 z r 0 2 c ，c a t i 0 3 一c a z r 0 3 一c 和c a z r 0 3 一c 试样的工作面能看见平均厚度为o 5 2 0 m m 的低熔点化合物层。与 c a z r 0 3 - c 材料相比，c a t i 0 3 一c 材料与a 1 2 0 3 反应速率快，生成的低熔点化合物的粘 度低，因而在钢液中的浸渍蚀损量大。由于c a t i 0 3 c a z r 0 3 是一个连续固溶体系列， 随着z r o z 含量的增加，形成的低熔点化合物层增厚，说明低熔点化合物的粘度增 大，耐蚀损性能提高，因而可以通过调整材料中的z r 0 2 与t i 0 2 的比例来改善其抵 抗钢水侵蚀的能力 2 3 3非氧化物材料及氧化物一非氧化物复合材料 浸入式水口采用的非氧化物材料有s i c ，1 3 4 c ，s i 3 y 4 ，a 1 n ，b n 和s i a l o n 等。目前 用作抗堵塞材料的主要有s i 3 n 4 一c ，s i 3 n 4 b n - c ，s i a i o n - c ，s i a i o n - b n - c ，s i 3 n 4 一a i n c 和s i 3 n 4 一s i m o n c 系等，其中s i 3 n 4 一c 质水口使用效果良好，连浇铝镇静钢4 炉未发 生堵塞h 6 。研究表明，s i 3 n 4 b n c 材质的抗a 1 2 0 3 附着效果l g a l 2 0 3 - c 、z c g 质好， a 1 2 0 3 附着厚度分别为i m m ，5 m m 和3 m m ，将氧化物一非氧化物复合材料作为浸入式 水口的材料，目前主要有o - s i m o n c 和s i a i o n c 等复合材料，美国的d a l e b ，h o g g a r d 等人【1 6 1 对a 1 2 0 3 ，c ，o s i m o n z r 0 2 一c ，s i a i o n c ，z c g 水口进行了抗钢水、炉渣侵 蚀和抗附着的对比性研究( 见表2 2 ) 表明o - s i a i o n z r 0 2 c 比a 1 2 0 3 一c 的抗附着性得 到显著改善，与s i a i o n c 的相仿或较好，且抗钢水侵蚀性良好，在浇铸铝镇静钢 时可有效消除a 1 2 0 3 堵塞。 表2 2 四种内衬材料的对比研究 8 5 ：1 57 5 ：2 5 耐火材料内衬 a 1 2 0 3 一c s i a i o n c o - s i a i o n - z r 0 2 - co s 认i o n z 舰c 渣蚀厚度m m 1 3350 91 7 8 钢蚀厚度m m 1 13 6o 31 1 8 附着指数 3 5