（化学工艺专业论文）机械活化强化淀粉接枝改性的研究.pdf

机械活化强化淀粉接枝改性的研究 摘要 淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可完全降解的天然高分子物质。原 淀粉由于力学性能差，低温时分散性能不好，渗透力差等缺点使应用受到 限制，淀粉经过物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸等单 体进行接枝共聚反应，形成淀粉接枝共聚物，从而可以制得不同性能的产 品，它们在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料， 可降解地膜以及塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。然而由于原 淀粉具有半结晶的颗粒结构，结晶区的存在使得接枝反应只能在淀粉表面 进行，导致难以制备高接枝率( g ) 和高接枝效率( 6 1 e ) 的产物。因此， 研究如何通过减少淀粉结晶区的方法来提高淀粉的反应活性已成为一项极 其重要的研究课题。 本文采用自制的搅拌磨对淀粉进行机械活化，然后将机械活化淀粉用 于淀粉接枝共聚反应，采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠为复合引发剂、丙烯酰 胺为单体进行接枝共聚反应，以g 和g e 为评价指标，考察了机械活化时 间、反应时间、淀粉浓度、引发剂浓度、单体浓度、反应温度对其接枝反 应的影响；并以接枝量( g m ) 为评价指标，研究了不同活化时间机械活化 淀粉的接枝共聚反应动力学；采用红外光谱( f r ) 、差示扫描( d s c ) 、 x 射线衍射( ) a r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对接枝产物进行了表征。根据实 验结果和理论分析，得到如下主要结论： ( 1 ) 在同样实验条件下，玉米原淀粉( 糊化) 及活化3 0 、6 0 r a i n 的淀 粉的接枝反应g 分别为9 3 6 8 、1 0 8 6 0 和1 4 3 7 1 ，g e 分别为5 8 9 3 、6 2 6 7 和8 6 2 7 ；木薯原淀粉( 糊化) 及活化3 0 、6 0 m i n 的淀粉的g 分别为8 4 9 0 、 1 3 4 0 1 和1 1 1 9 4 ，g e 分别4 8 3 6 、8 2 6 l 和7 1 3 6 ，由此可见，玉米与木 薯淀粉经过机械活化预处理后其反应活性明显提高；但木薯淀粉活化时间 过长，g 和g 匠略有下降，这是由于机械活化过度降解所造成。 ( 2 ) 在实验条件下，玉米原淀粉及活化3 0 、6 0 m i n 淀粉接枝反应的表 观活化能( 最) 分别为3 4 9 2 、3 1 2 6 、1 7 3 8 1 0 t o o l ，淀粉反应级数分别 为o 4 9 、0 4 4 、0 4 0 ，单体反应级数分别为1 0 5 、o 9 9 、o 8 7 ，引发剂反应 级数分别为0 5 0 、0 4 6 、0 3 9 ：木薯原淀粉及活化3 0 、6 0 m i n 淀粉接枝反应 的最分别为3 6 3 3 、2 2 8 6 、2 4 6 1k j m o r l ，淀粉反应级数分别为o 5 0 、0 4 4 、 o 4 6 ，单体反应级数分别为1 0 0 、o 9 4 、o 9 6 ，引发剂反应级数分别为0 5 0 、 0 4 5 、o 4 7 ，与原淀粉( 糊化) 进行比较，机械活化淀粉的反应级数与活化 能显著降低。表明机械活化对木薯、玉米淀粉的接枝反应有显著的强化作 用，接枝反应对反应温度、单体浓度、引发剂浓度等依赖性降低，反应活 性显著增强。 ( 3 ) 红外光谱( f 1 f 1 r ) 分析表明丙烯酰胺已成功参与了淀粉的接枝共 聚反应；差示扫描( d s c ) 测试表明，随着g 的增加，淀粉接枝物的热稳 定性显著提高，结晶度降低；x 一射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 研究 表明接枝反应不仅发生在无定形区，而且也发生在结晶区，接枝反应对淀 粉颗粒结晶结构影晌显著。 关键词：淀粉机械活化接枝共聚接枝率接枝效率动力学 l l s t u d yo nm e c h a n i c a la c t i 、，a t i o ne n h a n c i n g s 1 f a r c hg r a f tm o d i f i c 蛆i o n a b s t r a c t s t a r c hi sas o r to f n a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l sw i t hw i d es o u r c ea n dl o w p f i c e a n dc a r lb ec o m p l e t e l yd e g r a d e d d u et oi t sp o o rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，p o o r d i s p e r s i o np r o p e r t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n dw e a ks e e p a g ef o r c e ，n a t i v es t a r c h c a no n l yf i n dl i m i t e da p p l i c a t i o n s a f t e rb e i n gi n i t i a t e db yp h y s i c a lo rc h e m i c a l m e t h o d s ，s t a r c hc o u l db eg r a f t e dw i t hm o n o m e r ss u c ha s a c r y l o n i t r i l e ， a c r y l a m i d ea n da c r y l i ca c i da n df o r mg r a f tc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e mp r o p e r t i e s ， w h i c hm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np o l y m e r i cf l o c c u l a n t s ，s u p e ra b s o r b e n t m a t e r i a l s ，p a p e rm a n u f a c t u r i n g ，p e t r o l e u mc h e m i c a lm a t e r i a l s ，d e g r a d a b l ef i l m s ， p l a s t i c sa n de t c h o w e v e r , s t a r c hg r a n u l eu s u a l l yh a sas e m i c r y s t a l l i n es t r u c t u r e a n dt h eg r a f tr e a c t i o nc a n o n l yo c c u ro nt h eg r a n u l es u r f a c ed u et ot h eh i n d r a n c e o fc r y s t a l l i n er e g i o n , w h i c hm a k e si tv e r yd i f f i c u l tt op r e p a r ec o p o l y m e rw i t h h i g hg r a f t i n gr a t i o ( 6 3a n dh i g hg r a f t i n ge f f i c i e n c y ( g 功t h e r e f o r e ，h o wt o d e c r e a s et h er a t i oo fc r y s t a l l i n e r e g i o ni ns t a r c hg r a n u l ea n di m p r o v et h e r e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c h ，h a sb e c o m ea ni m p o r t a n ta n dh o tr e s e a r c h t o p i c 1 1 1 i nt h i st h e s i s ，m a i z ea n dc a s s a v as t a r c hw e r em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e db ya s t i r r i n g - t y p eb a l lm i l l t h e nt h ea c t i v a t e ds t a r c h e sw e r eu s e dt of a b r i c a t eg r a f t c o p o l y m e r i nt h ep r e s e n c eo f m o n o m e r o f a c r y l a m i d ea n dc o m b i n e di n i t i a t o r so f a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i s u l f a t e u s i n gga n dg ea se v a l u a t i n g p a r a m e t e r s ，t h ei n f l u e n c e so fa c t i v a t i o nt i m e ，r e a c t i o nt i m e ，s t a r c hc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e g r a f tr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n g 掣a f l e dm a s s ( ( k ) a sa ne v a l u a t i n g p a r a m e t e r , t h ek i n e t i c so fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a sa l s os t u d i e d t h eg r a f t c o p o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，x - r a yd i f f x a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i tw a sf o u n dt h a t ： ( 1 ) f o rt h e m a i z es t a r c h ，t h egv a l u e so ft h e n o n - a c t i v a t e d ( a f t e r g e l a t i n i z a t i o n ) s t a r c h ，a c t i v a t e ds t a r c hw i t ha c t i v a t i o nt i m eo f0 5 ha n d1 o ha r e 9 3 6 8 ，1 0 8 6 0 a n d1 4 3 7 1 ，r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h eg ev a l u e sa r e5 8 9 3 ， 6 2 6 7 a n d8 6 2 7 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ec a s s a v as t a r c h ，t h en o n - a c t i v a t e d ( a f t e rg e l a t i n i z a t i o n ) s t a r c h , a c t i v a t e ds t a r c hw i t ha c t i v a t i o nt i m eo f0 5 ha n d 1 o hh a v egv a l u e so f8 4 9 0 ，1 3 4 0 1 ，1 1 1 9 4 a n dg ev a l u e so f4 8 3 6 ， 8 2 6 1 ，7 1 3 6 ，r e s p e c t i v e l y i tc a nb es e f f f l t h a tt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n p r e t r e a t m e n tc o u l do b v i o u s l ye n h a n c et h es t a r c hg r a rr e a c t i v i t y h o w e v e r , w h e n t h ec a s s a v as t a r c hi so v e r - a c t i v a t e d , t h ega n dg ed e c r e a s es l i g h t l yd u et oi t s e x c e s s i v ed e g r a d a t i o n ( 2 ) f o rt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fm a i z es t a r c h , t h en a t i v e s t a r c ha n d i v a c t i v a t e ds t a r c hw i t ha c t i v a t i o nt i m eo fo 5 ha n d1 0 hh a v ea p p a r e n ta c t i v i t y e n e r g i e s o f 3 4 9 2 ，3 1 2 6 ，1 7 3 8k j m o l ，r e a c t i o no r d e r so f 0 4 9 ，0 4 4 ，0 4 0 ， m o n o m e rr e a c t i o no r d e r so f1 0 5 ，0 9 9 ，o 8 7a n di n i t i a t o rr e a c t i o no r d e r so f o 5 0 ， 0 4 6 ，o 3 9 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fc a s s a v as t a r c h ，t h e n a t i v es t a r c ha n da c t i v a t e ds t a r c hw i t ha c t i v a t i o nt i m eo f0 5 ha n d1 o hh a v e 展 o f3 6 3 3 ，2 2 8 6 ，2 4 6 lk j t o o l ，r e a c t i o no r d e r so f0 5 0 ，0 4 4 ，0 4 6 ，m o n o m e r r e a c t i o no r d e r so f1 0 0 ，0 9 4 ，0 9 6a n di n i t i a t o rr e a c t i o no r d e r so f0 5 0 ，o 4 5 ， 0 4 7 ，r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t sc l e a r l yi n d i c a t et h a tt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n p r o c e s s i n gc o u l do b v i o u s l yd e c r e a s et h er e a c t i o no r d e r sa n da c t i v i t ye n e r g y , a n d t h e r e f o r ee n h a n c et h es t a r c hg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n p r o c e s s i n ga l s ow e a k e n st h ed e p e n d e n c eo ft h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ( 3 ) t h ea c r y l a m i d e i s s u c c e s s f u l l y i n v o l v e di nt h es t a r c h g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ，a si sv e r i f i e db yt h ef t i ra n a l y s i s d s cr e s u l t sd e m o n s t r a t e t h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eg r a f tc o p o l y m e r si m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo f ga n dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep r o d u c td e c r e a s e s x r da n ds e m a n a l y s i sr e v e a l s t h a tt h eg r a f tr e a c t i o no c c u r sn o to n l yi nt h ea m o r p h o u sr e g i o n , b u ta l s oi nt h e c r y s t a l l i n er e g i o no ft h es t a r c h a n dt h eg r a f tr e a c t i o nh a sn o t a b l ei n f l u e n c eo n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h es t a r c hg r a n u l e k e yw o r d s ：s t a r c h ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；g r a f t i n g r a t i o ；g r a f t i n ge f f i c i e n c y ；k i n e t i c s v 符号说明 意义 机械活化时间 反应时间 糊化温度 反应温度 接枝率 接枝效率 表观活化能 接枝反应速率 接枝量 淀粉浓度 单体浓度 引发剂浓度 吸热焓 脱水葡萄糖单元 丙烯酰胺 聚丙烯酰胺 聚合度 淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物 机械活化淀粉 红外光谱仪 差示扫描量热仪 扫描电子显微镜 x 射线衍射仪 i x 单位或量纲 r a i n m i l l k j t o o l 1 t 0 0 1 l - 1 m i l l 1 g m 0 1 l - i m 0 1 l 1 m m 0 1 u l m j m g l 口i - 蜢 符 ， 毋 ； ， 讯殆靠g 础 乓咫瓯岛g衄 枷 肼 酬 册 嘶| 耋 陬 眦 蚕| 釉 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明；所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表 或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提 供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：城燧 学位论文使用授权说明 1 月日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者魏款修导师签椭 仲 ) 彭 日 机j 哦罚胞置1 1 t 淀粉董卅良改性的研究 l 1 淀粉的基本性质 1 1 1 淀粉组成及性质 第一章文献综述 淀粉的分子式为( c 6 h t o o s ) n ，n 为不定数，称为聚合度( d p ) ，一般为8 0 0 3 0 0 0 ； c 3 - i l 0 0 5 为脱水葡萄糖单元( a g u ) ；淀粉是由两种高分子组成，即葡萄糖单位在淀粉分 子中有两种连接方式，因而形成两种不同的淀粉分子一直链淀粉和支链淀粉【1 1 。淀粉是 植物通过光合作用将水、二氧化碳合成的多糖，在植物的种子、茎、根中含量丰富，是 植物营养的一种储存形式，是人类食物的主要组成，也是重要的工业原料。未经任何处 理的天然淀粉称为原淀粉。由于淀粉是一种资源丰富、可再生、价格便宜的天然高分子 化合物，并能被自然界中的微生物完全降解，最终降解产物可通过植物的光合作用进行 再循环，不会对环境产生任何污染。因此淀粉已广泛用于食品、造纸、纺织、化工、医 药等各种行业。然而原淀粉有许多性质上的不足，如不溶于冷水、淀粉糊易老化、抗剪 切性低、低温下易发生凝沉、成膜性差等，这些不足使其应用受到一定的限制。为此， 必须根据淀粉的结构及理化性质开发了淀粉的改性技术以拓展淀粉的用途。 1 1 2 淀粉结构 淀粉是白色的颗粒，粒径约为2 0 8 0 p r n ，其颗粒的形状和大小，因来源的不同而 有所不同。淀粉是一种多糖类天然高分子化合物，因淀粉分子中脱水葡萄糖单元的连接 方式不同，形成两种不同的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉( 见图1 1 ) 淀粉中直链淀 粉和支链淀粉的含量因淀粉的种类和产地不同而有所差异。 直链淀粉是由c t d 葡萄糖单元通过e c - d 1 ，4 糖昔键连接而成的链状分子，通常呈右手 螺旋结构，每一个螺旋节距由六个葡萄糖单元组成，在螺旋内部只含氢原子，是亲油的， 经基位于螺旋外侧。由于直链淀粉分子卷曲成螺旋状，不利于水分子的接近，故不溶于 冷水，但能溶于热水而不成糊状。支链淀粉是一种高度分枝的大分子，主链上分出支链， 各葡萄糖单元之间以o t - d 1 ，4 糖营键连接构成它的主链，支链通过a d 1 ，6 糖昔键与主链 相连，分支点的a d 1 ，6 糖昔键占糖昔键总数的4 5 。研究证明，天然淀粉中，除了直 链淀粉和支链淀粉外，还有一种在长链上带有非常有限的分支的分子，分支点是a - d 1 。6 糖昔键连接，平均每1 8 0 3 2 0 葡萄糖单元有一个支链，分支点a - d 1 ，6 糖昔键占总糖昔键 的0 3 0 5 。由于这种分子中的支链长短不一，而且支链点相隔较远，因此其物理性质 基本上和直链分子的相同。 机械酒化冀眦管e 瘩r 爿曦改佳的研究 固。固。 c 取砸 饵 o c ，a c h t 嘲【 。 珏诹嘶 a m y l o p s i n 图1 - 1 直链淀粉和支淀粉的化学结构式 f i g 1 - 1c h e m i c a lc o n f i g u r a t i o no f a m y l o s ea n da m y l o p e c t i n 淀粉是一种多晶高聚物，其性质取决于淀粉分子间的排列状况。淀粉颗粒中一部分 分子排列成疏松的非晶区( 无定形区) ，另一部分分子则高度有序排列而成为晶态结构， 这种结晶结构主要是由淀粉分子间通过氢键连接。直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链 都是直链，趋向于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”( m i e e l l e s ) 结 构。淀粉颗粒呈现一定的x 衍射图样和偏光十字便是由于这种结晶“柬”结构产生的。它 不是由单晶体组成，而是由很多小晶粒组成的。淀粉中的晶区都是由各个晶粒组成，晶 粒由高聚物分子有序排列组成。晶粒尺寸可以用小角x 射线衍射来测量和由分析广角衍 射弧宽度来确定。淀粉中的水分也参与结晶结构，淀粉分子可通过水分子经氢键结合， 水分子在淀粉分子间起“架桥”的作用。氢键的强度虽不高，但数量众多，能使结晶“束” 具有一定的强度，使得淀粉具有较强的颗粒结构。结晶“束”问区域的分子排列没有平行 规律，较杂乱，为无定形区。支链淀粉分子庞大，串过多个结晶区和无定形区，为淀粉 颗粒结构起到骨架作用。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 7 一5 0 ，其余为无定形区。 结晶区与无定形区之间没有明显的界限，变化是渐进的。当淀粉膨胀时，无定形区扩大， 结晶束未变，颗粒体积增大，但不破裂“。 淀粉结晶性的状况可以通过x 射线衍射图、红外光谱图等反映出来。根据x - 衍射 图所测出来的晶形结构，各种植物淀粉的x 射线衍射图谱可归纳成a 型、b 型、c 型 2 审澉囊 化置l 化胡惭爿纠生改a 渤习睁巴 三种，玉米、大米等谷类淀粉大多数属于a 型，马铃薯等根茎和球状根茎类的淀粉大多 数属于b 型，而根和豆类的淀粉则属c 型居多。各种不同的晶型彼此之间存在着相互 转化作用，由于a 型结构具有较高的热稳定性，这使得淀粉在颗粒不破坏的情况下就能 够从b 型变成a 型。如马铃薯淀粉在1 1 0 ( 2 、2 0 的水分下处理，则晶型从b 型转变成 a 型m 。a 、b 、c 三种x r d 图谱如1 - 2 所示，各类淀粉的结晶度如表1 - 1 所示【刀。 图1 2 不同种类淀粉的x 谢线衍射图谱 r i g 1 - 2x r dp a t t e r n so f d i f f e r e n ts t a r c h ( a ) 玉米淀粉，a 型；( b ) 马铃薯淀粉，b 型；( c ) 木薯淀粉，c 型 表1 - 1 不同种类淀粉的结晶度 t a b l el 一1c r y s t a l l i n i t yo f d i f f e r e n ts t a r c h 事t 强 化量l 化翻瀚舞h 毫改佳的习 t 1 1 3 淀粉的理化性质 1 1 3 i 颗粒的形状 淀粉是一种天然高分子碳水化合物，是高等植物的储能物质，以颗粒形式沉积在植 物的种子、块茎或根部中，经光合作用转化而成，与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物质 等共同存在。不同品种淀粉的颗粒大小和外形存在差别，即便同一种淀粉的颗粒也不均 匀，不同淀粉的外形及颗粒大小，在显微镜下观察各种淀粉粒时，有的有轮纹，如马铃 薯淀粉的轮纹最明显；木薯淀粉的轮纹也很清楚；玉米、小麦和高粱淀粉等没有轮纹。此 外，用偏光显徽镜观察马铃薯淀粉时可以发现，淀粉粒被黑色十字，即“偏光十字”分成 四个小区。淀粉种类不同，偏光十字的位置、形状和明显程度等均有差别。马铃薯淀粉 最明显，木薯、玉米淀粉也相当明显，小麦淀粉则不很明显。淀粉粒的偏光十字，说明 淀粉粒是交了形的球晶，有双折射性。不过晶体结构在淀粉中只占一小部分，根据淀粉 颗粒的形状，大小和轮纹等可以鉴别淀粉的种类。 1 1 3 2 淀粉的水分含量 淀粉含有相当高的水分，且水分含量受周围空气湿度的影响，在普通大气条件下， 多数商品淀粉含1 0 2 0 ( w w ) 水分。例如马铃薯、甘薯淀粉含水约为2 0 ，玉米淀粉 含水约为1 2 左右。虽然它们含有这样高的水分，却不显潮湿而呈干燥的粉末状，这是 由于淀粉分子中的轻基和水分子相互形成氢键的缘故。淀粉分子具有众多轻基，亲水性 很强，但淀粉颗粒却不溶于水，这是因为分子内t i 基之间通过氢键结合的缘故，而且淀 粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲基亚巩和二甲基酞胺等少量溶剂。 1 1 3 3 淀粉的糊化 原淀粉分子排列得很紧密，形成束状的胶柬，水分子难以渗透，在冷水中不溶解， 工业上就是利用这一性质从植物中提取原淀粉。通常将具有胶束结构的原淀粉称为b 淀 粉。b 淀粉加水配成淀粉乳后加热，在规则排列、部分结晶的直链淀粉和支链淀粉分子 内随着加热渐渐地渗入水分，使结晶结构开始崩溃，同时引起不可逆的吸水现象，颗粒 开始膨胀，原淀粉的胶束即刻消失。这一现象称为溶胀( s w e l l i n g ) 。如进一步加热，原淀 粉颗粒就继续溶胀，最终颗粒崩溃，淀粉分子形成单分子，为水所包围形成溶液状态。 由于淀粉分子呈链状或分支状，彼此牵扯，淀粉乳形成糊状。此现象称为糊化 ( g c l a t i n i z a t i o n ) ，又称住化。处于这种状态的淀粉通常被称为a 淀粉，此时的温度称为糊 化温度。糊化的本质是水分子进入淀粉颗粒中，结晶相和无定型相的淀粉分子之间的氢 键断裂，破坏了淀粉分子间的缔合状态，分散在水中成为亲水性的胶体溶液。糊化温度 4 机械罚 化强化滔瀚冀h 电改性的研究 是淀粉的一个重要指标，不同的淀粉有不同的糊化温度和范引i , $ - 1 0 ，表1 2 列出了部分 淀粉的糊化温度。 表1 - 2 淀粉的糊化温度 t a b l ei - 2g e l a f i n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f s t a r c h 影响淀粉糊化温度的因素很多【9 - 儿l ，如( 1 ) 淀粉颗粒的大小和直链淀粉的含量，一 般说来，小颗粒淀粉内部结构紧密，糊化温度比大颗粒高。直链淀粉分子间结合较强， 故直链淀粉含量高的淀粉比含量低的淀粉难糊化；( 2 ) 电解质，如氢氧化钠等电解质 可以破坏分子间氢键，因而可促进淀粉的糊化；( 3 ) 非质子有机溶剂，二甲基亚枫、 盐酸胍、脲等在室温或低温下可以破坏分子氢键促进淀粉糊化；( 4 ) 物理因素，如强 烈研磨、挤压蒸煮、t 射线等物理因素也能使淀粉的糊化温度下降；( 5 ) 化学因素，淀 粉经酯化、醚化等化学交性处理，在淀粉分子上引入亲水基团，使淀粉糊化温度下降。 糊化后的淀粉“溶液”并不是真正的溶液，是混杂着不完全崩溃的淀粉粒、溶解状态 的支、直链淀粉和部分机械性破坏的粉粒碎片等的不均匀体系。淀粉糊化后粘度大为增 加，冷却时由于分子聚集形成交联网络，抵抗变形增加，糊保持流动或形成一种半固体 或固体凝胶，显示相当的保持形状的力量。不同品种淀粉糊化后，糊的性质，如粘度、 粘韧性、透明度、抗剪切力及凝沉作用等都存在着差别。淀粉制造和使用者为了判断淀 粉的品质和应用中的流动行为，需要测定和了解淀粉糊的这些性质。表1 3 中列出了部 分不同品种淀粉糊的性质【l j 。 棚蔗舞毗强化淀粉描h 乞改性曲研究 表1 - 3 淀粉糊的主要性质 t a b l e1 - 3p r i m a r yp r o p e r t i e so f s t a r c hp a s t e s 1 1 4 淀粉的变性 由上分析可见，原淀粉有许多性质上的不足，如不溶于冷水、淀粉糊易老化、抗剪 切性差、低温下发生凝沉等。随着工业生产技术的快速发展和品质要求的提高，原淀粉 的有些性质己不符合新设备和新工艺操作条件的要求，需要对原淀粉进行改性，从而使 淀粉具有更优良的性质、应用更方便、提高应用效果，并开辟新用途。 变性淀粉最先是在十九世纪中期因英国胶的发现而开始的，至今有1 5 0 多年的历史。 目前以淀粉为原料进行变性处理的产品已有2 0 0 0 多种。淀粉的变性主要是通过分子切 断、重排、氧化或在分子中引入取代基团等方法，制备具有新的理化性质的变性淀粉。 主要有以下几种方法l l j ： ( 1 ) 物理变性：预糊化淀粉、丫射线、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等； ( 2 ) 化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使 分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使分子量增加，如交联淀 粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等； ( 3 ) 酶法变性( 生物改性) ：用各种酶处理淀粉，如a 、风产环状糊精、麦芽糊精、 直链淀粉等； ( 4 ) 复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉，如氧化交联淀粉、交联 酯化淀粉等，这些产品兼有两种变性淀粉的优良品质。其中化学变性方法是应用最广泛 的传统方法，而其中接枝改性是变性淀粉的一种。 6 和0 膏批量l 化钮0 糟舅嫩改性的研究 1 2 接枝淀粉的性质及应用 1 2 1 接枝淀粉的性质 淀粉在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由 基单体，再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共聚物。 但有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合物，称均聚物。实际上，淀粉 接枝共聚产物为接枝聚合物和均聚物的混合物。理想的接枝工艺应得到较高的接枝效 率，使均聚物减少到最低程度。 接枝共聚物是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链的化学联结所形成的聚合 物。通常具有两种均聚物所具备的综合性能，但并不仅仅是两种物质的简单相加，其化 学性质也会出现了新的变化。一般情况下对一条接枝链来说，仅在其端部参与接枝点的 形成，由此可以推断接枝对接枝链聚合物的化学性质通常不会有很大影响，而主链上总 是有多个位置参与接枝点的形成尤其在高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应 位置，使得主链的化学性质发生显著改变【1 2 】。 1 2 2 接枝淀粉的分类 淀粉接技共聚物根据用途不同，可分为凝胶型和线性接枝链两种，凝胶型产品主要 用于吸水材料，而线性产品对悬浮体系中的颗粒物有着更强的捕捉和促沉作用，具有离 子交换功能，可用于增稠剂和絮凝剂。 根据单体的不同，可分为淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙 烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯酸、环氧化物及氨基取代基等。 1 2 3 接枝淀粉的应用 淀粉经过物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸等单体进行接枝共聚 反应，形成淀粉接枝共聚物；它们在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田 化学材料，可降解地膜以及塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能1 4 1 。 1 2 3 1 降解塑料 近年来，塑料废弃物已成为世界性公害，促使人们开展生物降解塑料研究，因此目 前淀粉接枝共聚物的应用研究主要集中于此。已研究的生物降解材料中所含有的合成聚 合物组分难被自然界降解，这类生物降解材料仍属部分可降解材料【1 5 】。因此人们又把淀 粉和可生物降解的合成聚合物通过共混制备完全生物降解型材料。 审啉镩 化强化翻懈爿嫩改性的习f 究 近二年来，淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的合成及性能研究成为热点，即将一种可 生物降解聚酯通过化学键结合到淀粉骨架上，制各完全生物降解材料。即首先合成出具 有一定分子量的脂肪族聚酯，把聚酯经酰氯化后与淀粉进行反应，得到将脂肪族聚酯通 过化学键结合到淀粉上的产物。聚酯和淀粉的结合不仅改善了淀粉的脆性和亲水性，而 且还可提高淀粉的物理机械性能。 1 2 3 2 天然高分子絮凝剂 淀粉改性一个有潜力的应用范围是作为天然高分子絮凝剂用于水处理领域，改性淀 粉絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点，如选择性大、无毒、可完全被生物分 解，在自然界中能够形成良性循环。淀粉接枝丙烯酰胺接枝共聚物具有多羟基团和酰胺 基团，呈支化结构，适当分散了絮凝基团，对多种工业废水絮凝效果较其他高分子絮凝 剂( s a n f l o c 7 0 0 ) 及无机絮凝剂( 硫酸铝) 要好。国外水处理市场有不少改性淀粉絮凝剂， 相比之下我国研究尚处于开发阶段，应充分利用我国丰富的淀粉资源，发出高效、价廉、 无毒的淀粉絮凝剂。 此外，对淀粉进一步化学改性使其不仅具有絮凝功能，且具有其他水质处理功能， 以满足复杂水质情况下多种水质要求的需要，是天然高分子改性水处理剂的发展方向之 一，这种水处理技术必将会促进化学法处理工业污水技术的发展。从目前研究结果来看， 在天然高分子改性多功能水处理剂的研制和开发过程中，药剂相对分子质量大小对絮 凝、缓蚀、阻垢杀菌性能的影响有待于进一步深入研究。有待于进一步研究的还有影响 改性淀粉絮凝剂絮凝效果的因素，除絮凝剂本身的性质和结构外，还有p h 值、温度、 絮凝剂用法及用量等水处理工艺因素1 1 6 。 1 2 3 3 高吸水树脂 淀粉同具有可离子化的亲水单体，如：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丁酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺或丙烯腈等合成的接枝共聚物，具有超过自身重 量几百倍甚至上千倍的吸水量，被称为超级吸水剂，主要用作吸水、保水剂、卫生用材 料。如：羧甲基淀粉易溶于水，很容易合成，选择丙烯酰胺作为接技单体是因为在水中很 容易形成氢键，其接枝共聚物具有较好的吸水性能。淀粉的取代度随着氢氧化钠含量的 增加起初显著增大而后逐渐降低；其接枝共聚物的吸水能力特别依赖于羧甲基淀粉取代 度，当淀粉的取代度为o 7 5 时，其吸水能力达到3 5 0 9 g t l 7 1 。 超级吸水树脂具有明显的抑蒸发作用，可防止土壤中的水分流失，可用作农膜防腐 剂、农药防漂移剂、农药与化肥的缓释剂等；作为卫生材料，超级吸水树脂广泛地应用 于一次性尿布、妇女卫生巾、便溺失禁病人的垫褥、绷带、人工脏器等；还可用于建筑 防渗堵漏剂、油水分离剂、增稠剂、防结露剂、保鲜剂和润滑剂等；在纺织工业，淀粉 书t 罚 化盟化嗣瀚舅嫩改佳的研究 接枝共聚物用作上浆及纤维整理剂具有很好的效果；在造纸工业，淀粉接枝共聚物可改 善颜料在纸面上的附着性和强度，能有效地提高纸的破裂和撕裂强度，作为纸表面涂料， 可提高纸面纤维的内结合力，增进表面强度，减少纸面拉毛，改善印刷性能。此外，接 枝淀粉共聚物吸水树脂还可以应用于蔬菜瓜果保鲜、水泥养护、食品包装及冷冻材料等 领域【1 8 】。 i 2 3 4 表面活性剂 淀粉是由葡萄糖构成的天然高分子，在表面活性剂工业中，它被大量用作制备小分 子表面活性剂的原料，如山梨醇脂肪酸系列小分子表面活性剂、烷基多苷系列小分子表 面活性剂等。淀粉类高分子表面活性剂主要是淀粉酯类衍生物，如淀粉脂肪酸酯、淀粉 长链羧酸单酯、淀粉烃基代丁二酸单酯，但这些酯类衍生物不是制备工艺复杂就是原料 价格较贵，工业上生产和应用都有一定的困难。 周家华应用廉价易得的苯乙烯对淀粉进行适度疏水性改性，制备了系列分子量和接 枝量的淀粉系列表面活性剂，研究了他们的表面活性性质与分子量和接枝量的关系1 1 9 l 。 结果表明淀粉苯乙烯接枝共聚物的起泡性和乳化力，随产物分子量的增加有所降低，泡 沫稳定性和乳化稳定性与分子量和接枝量之间的关系较为复杂，接枝淀粉在接枝量变化 很大的范围内，其乳化性和乳化稳定性变化并不是很大，这与小分子表面活性剂有很大 的不同，这可能与高分子表面活性剂在水油体系的构象富于变化有关，高分子表面活性 剂的这种适应性对于其在很多工业领域中的应用很有好处。 1 2 3 5 胶粘剂 淀粉糊化或氧化改性作为胶粘剂使用已有很久的历史，但由于耐湿性差、初粘力小 和干燥速度慢等缺点使其应用范围受到很大限制。 庞金兴等 2 0 j 采用醋酸乙烯酯与丙烯酸和丙烯酸酯共聚并加入增稠剂和增粘乳液的 方法，合成出一种具有储存稳定性好、耐水性强、初粘力大、干燥速度快和价格便宜 等优点的乳液胶粘剂，适合木材、织物、纸张等多孔性基材粘接。 1 2 3 6 其他应用 水土流失已成为土壤环境保护的首要问题，应用聚合物土壤结构改良剂已成为一项 用来防止土壤侵蚀，保持水土，保护耕层的新技术。聚合物土壤结构改良剂通过其带功 能基团的分子和分散土壤颗粒之间以缠绕、包裹、贯穿、吸附乃至形成化学键等方式创 建和稳定水稳定团粒结构，在提高土壤物理肥力，改善土壤保肥性、保水性、改良盐碱 土以及在抑制水土流失方面具有重要作用( 2 ”。 9 事u 爿眦舅l 化璁荔舞h 童改性的研究 总而言之，淀粉接枝共聚物在医药卫生、石油化工、农业、建材以及环保等方面具 有广泛的用途，并可通过不同的接枝共聚途径，获得各种用途的淀粉接枝共聚物。随着科 学技术水平的提高。相信在这方面可获得更好的研究成果。 1 3 淀粉的预处理方法对其接枝共聚的影响 制备淀粉衍生物的过程主要就是淀粉与化学试剂的反应过程，然而淀粉具有半结晶 的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域且非常牢固，结晶区约占 颗粒体积的2 5 - - 5 0 ，这种构成的大分子高聚物其糊化温度高，粘度大，水及化学试 剂不易触及结晶区内的分子 2 , 2 2 卫i 。众多的研究口蚰刀发现，淀粉的改性反应首先在表层 进行，且主要发生在非晶区域，结晶区的存在限制了化学反应进一步发生，从而导致反 应效率低，难以得到高接枝率( g ) 和接枝效率( g e ) 的产物。因此研究如何适当改变 淀粉颗粒的结构以及减少淀粉结晶区来提高淀粉的反应效率具有十分重要的理论和现 实意义。目前淀粉衍生物的制备一般都采用酸、氧化等化学方法，高温糊化、挤压、