（电路与系统专业论文）SnOlt2gt甲醛气体传感器性能改善.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着科技的进步及社会的发展，人们越来越关注室内空气污染对健康的影响情况， 尤其是甲醛等v o c 气体对健康带来的危害已经引起广泛的重视。对甲醛、甲苯等有毒 有害气体的低浓度检测也成为当今科学界的重要课题之一。本论文介绍了一种以s n 0 2 为基材的旁热式甲醛气敏传感器，并尝试改善元件的灵敏度和选择性。 介绍掺杂不同金属氧化物和未掺杂的s n 0 2 气敏传感器的制作过程，并对其基本的 气敏特性进行了测试和比较。未掺杂s n 0 2 气敏元件对甲醛的灵敏度在加热电压为4 v 时 达到极大值，而掺杂后的元件在加热电压为3 5 v 时对甲醛的灵敏度达到最佳。掺杂后 的气敏元件对甲醛气体的灵敏度有了较大提高，根据测试曲线排列出不同掺杂元素对 s n 0 2 气敏元件灵敏度影响的高低顺序为：p d z r t i s b c u a g m n ，而掺杂有p d 和 z r 的s n 0 2 元件对5 0 p p r n 甲醛的灵敏度大于5 0 ，效果较为理想。 目前掺杂的几种金属都无法提高元件的选择性，因此采用改进型b p 神经网络的方 法来改善气敏元件的选择性。改进后的b p 网络为3 层网络，输入层6 个结点，隐形层 8 个结点，输出层2 个结点，并且可以在线调整学习速率7 7 。输入层为6 个不同气敏元 件组成的传感器阵列，对多种浓度的甲醛和乙醇混合气体进行初步响应，得到近千组数 据。b p 神经网络用前面得到的数据进行学习，直至网络的样本输出误差小于期望值。 此时网络的连接权上便储存了由这些传感器的响应信号重建混合气体浓度的推理信息。 使用训练过的b p 网络对一些保留样本进行预测。网络对混合气体中浓度为5 0 p p m ， 1 0 0 p p m ，2 0 0 p p m 的甲醛进行预测，输出分别为5 6 7 p p m ，1 l1 6 p p m ，2 1 4 2 p p m ，误差 分别为1 3 4 ，1 1 6 和7 1 。结果表明，使用这种方法可以成功地用现有选择性较差 的s n 0 2 旁热式甲醛气敏元件，探测出甲醛乙醇混合气体中的甲醛。 采用简单的i c 模块，如5 1 单片机、a d c 0 8 0 9 等实现了基于甲醛气敏传感器电压 输出信号的无线传输电路，具有是结构简单、损耗小、操作简单等优点。而自行编写的 基于v b 语言的接收软件，可以动态显示当前接收到的电压信号值，并同时绘制出一个 时段内电压信号的曲线变化情况。从而实现了系统从信号采集，处理，存储，发送接收， 显示的整个过程。 关键词：s n 0 2 气体传惑器；甲醛；掺杂；b - p 神经网络；无线收发电路 s n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 p e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to fs n 0 2f o r m a l d e h y d eg a ss e n s o r a b s t r 。a c t i nt h i sp a p e r ，ak i n do fi n d i r e c t - h e a t i n gf o r m a l d e h y d eg a ss e n s o rb a s e do ns n 0 2i s i n t r o d u c e d ，a n dw e 廿yt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h i sg a ss e n s o r ，s u c ha ss e n s i t i v i t y ， s e l e c t i v i t ya n ds oo n t h ef a b r i c a t i n gp r o c e s s e so fs n 0 2g a ss e n s o r sw i t h o u ta n dw i t hd i f f e r e n td o p a n t sw e r e d e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h e i rb a s i cg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r et e s t e d t h es e n s i t i v i t y r e a c h e di t sm a xv a l u ew h e nh e m i n gv o l t a g ew a s4 vf o rt h eu n d o p e ds n 0 2g a ss e n s o r , b u ti t d e c r e a s e dt o3 5 vf o rs o m ed o p e ds n 0 2s e n s o r s t h es e n s i t i v i t i e so fs o m ed o p e dg a ss e n s o r s w e r em u c hi n c r e a s e d b a s e do nt h et e s t 也es e q u e n c eo fi n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o p a n t so nt h e s e n s i t i v i t yo f t h es e n s o r si sp d z r t i s b c u a g m n e s p e c i a l l yt h es e n s i t i v i t i e so fs e n s o r s d o p e dw i t hp da n dz rt of o r m a l d e h y d ea r ea b o v e5 0 ，w h i c hi sg o o dr e s u l t t h es e l e c t i v i t yo f t h es e n s o rc o u l dn o tb ei m p r o v e db yd o p i n gm e t a l si no u re x p e r i m e n t s at h r e e l e v e lb - pn e u r a ln e t w o r kt h a tc a na l e r tl e a r n i n gr a t ea n dm o m e n t u mc o e f f i c i e n t a u t o m a t i c a l l yw a st a k e nt od oi t t h e r ew e r e6n o d si ni n p u tl a y e r ，8i nh i d el a y e ra n d2i n o u t p u tl a y e r as e n s o ra r r a yw i t hs i xd i f f e r e n ts e n s o r sw a su s e dt ot h em i x e da i ro f f o r m a l d e h y d ea n de t h a n o l ，a n dg o th u n d r e d so fd a t aw h i c hw e r et h ei n p u to ft h en e t w o r k a n dt h en e t w o r kl e a r n e db yi t s e l fb a s e do nt h ed a t ac i r c u l a r l yu n t i lt h ee r r o ro fo u t p u tw a s b e l o wt h a ty o us e tb e f o r e t h e nt h en e t w o r kw n sr e a d yt od i s t i n g u i s hq u a n t i f i c a t i o n a l f o r m a l d e h y d ea n de t h a n o lf r o mm i x e da i r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nm i x e d a i rw a s5 0 p p m ，1 0 0 p p ma n d2 0 0 p p m ，r e s p e c t i v e l y ，t h ep r e d i c t i n go u t p u t so ft h i sn e t w o r k w e r e5 7 1 p p m ，111 6 p p ma n d2 1 4 2 p p m ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e d i c t i n ge r r o r so ft h i sn e t w o r k w e r e1 3 4 ，11 6 a n d7 1 ，r e s p e c t i v e l y s i m p l ei cm o d u l e ss u c ha s51s c ma n da d c 0 8 0 9w e r eu s e dt od e s i g na n dp r i n t w i r e l e s st r a n s p o r t i n gc i r c u i t ，w t f i e hw a sb a s e do nv o l t a g eo u t p u ts i g n a lo ff o r m a l d e h y d e s e n s i n gs e n s o r s t h ea d v a n t a g e so ft h i s c i r c u i tw e r es i m p l e s t r u c t u r e ，l o w - w a s t e ，f a r d i s t a n c e - t r a n s m i s s i o na n de a s y t o o p e r a t i o n t h er e c e i v i n gp r o g r a mb a s e do nv bl a n g u a g e c o u l dd y n a m i c a l l yi n d i c a t e dt h ev o l t a g es i g n a la n dd r e wt h ec u r v eo f v o l t a g es i g n a li nal o n g p e r i o d t h ew h o l ep r o c e s s e sh a v eb e e nf u l f i l l e di n c l u d es i g n a lc o l l e c t i o n , s i g n a lp r o c e s s i n g ， d a t as t o r a g e ，d a t as e n d i n ga n dr e c e i v i n g ，a n dd i s p l a y k e yw o r d s ：s n 0 2g a ss e n s o r ；f o r m a l d e h ) d e ；a d u l t e r a n t ；b - pn e u r a ln e t w o r k ； w i r e l e s ss e n d i n ga n dr e c e i v i n gc i r c u i t s n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 致谢 首先要感谢的是我的导师王兢教授，本论文的选题、调研、实验及最后的撰写工作 都是在王兢教授的悉心指导下完成的。王兢教授渊博的学识和勤奋严谨的治学态度令我 终身难忘，而兢兢业业的研究态度也深深的影响了我。她一直在学习和生活中给予我耐 心的指导和帮助，教会我如何写论文、作科研、应对生活中的难题，使得我在研究生两 年半时间里不仅丰富了自己的专业知识，也学到了很多书本以外的能够受用一生的东 西。在此向王兢教授表示最诚挚的敬意。 感谢唐祯安和闰卫平两位老师，在实验器材方面的协助。感谢魏东兴老师和周洪林 硕士在电路方面给予的帮助，姚朋军博士在软件编写方面的指导，以及本教研室同学在 其它方面的帮助，表示衷心的感谢。 感谢闫卫平、马灵芝两位老师在论文审评与修改中给予的帮助。 还要感谢我的家人、朋友们，在这两年多的时间里对我默默的支持，正是由于他们 的支持才帮助我度过了许多困难。希望他们能与我一同分享毕业的喜悦。 本论文得到国家自然科学基金( 6 0 4 7 4 0 5 2 ) 和辽宁省自然科学基金( 2 0 0 3 2 1 2 7 ) 资助， 特表示感谢。 最后，向所有关心、支持和帮助过我的人表示最真诚的感谢。 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垄丝亟日期：矽6 f ) 世 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：龟忆锹 导师签名： 型年旦月鲨日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 甲醛测定的意义 甲醛g - i c h o ) 又名蚁醛，为无色液体，分子量为3 0 0 3 ，熔点9 2 0 c ，沸点2 1 。c ，具有 特殊的刺激性气味，对空气的比重为1 0 4 。易溶于水、醇和醚。其3 5 - 4 0 的水溶液称 为福尔马林，此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，这是甲醛 水溶液混浊的原因。甲醛的聚合物受热极易发生解聚作用，在室温下能放出微量气态甲 醛。 1 1 1 甲醛的广泛存在 甲醛，由于其特殊的化学活性、纯度高、价格便宜，广泛地用于工业生产中。全世 界每年生产高达l 千万吨甲醛，其中一半用于生产酚醛树脂、三聚氰氨一甲醛树脂，这 些树脂广泛用于生产建材、胶合板、和涂料原料中。仅美国1 9 9 5 年就生产了3 6 2 万吨 甲醛，它主要是用作生产粘合剂、层压剂、绝缘泡沫、人造纤维、油漆的原料。在一些 日常生活用品如：洗涤剂、肥皂、洗发剂、化妆品的化学合成中，甲醛是中间产品【1 】。 甲醛，既是一种极其重要的工业原料，又是一种在环境空气中存在最广泛的羟基化 合物。首先，空气中甲醛主要是从化石燃料如：天然气、煤油、汽油( 机动车) 的不完 全燃烧尾气中释放出来的，近年来，室内装饰装修大量使用了墙壁涂料、胶合板、刨花 板、纤维板、塑料墙纸、化纤地毯等含有甲醛的材料，这些材料释放出的甲醛对室内空 气造成不同程度的污染 2 1 ，一些日常生活用品例如：化纤纺织品、化妆品、烟草、家具、 书籍中也会释放出甲醛。此外，甲醛用作消毒剂、防腐剂、和熏蒸剂等时，用于直接使 用污染空气【3 】。 近来，又有研究发现：饮用水的预处理技术，特别是臭氧化过程，不仅可以消毒， 还可以除去铁、锰元素和去味。但是，一些有机物质如：微量腐殖土的臭氧化过程生成 几种有害的和致突变的醛类，只要是甲醛；同时，甲醛也是生物有机体的自然代谢物， 在水果、蔬菜和肉类中发现有甲醛，特别在一些冷冻的鱼类中，每千克湿重可积聚高达 2 0 0 毫克的甲醛，这是由于自然鱼成份一氧化三甲胺的酶降解产生的，在某特定的冷冻 温度下更甚。 1 1 2 甲醛的危害 甲醛对人体健康有重大的危害。甲醛对人体呼吸道粘膜和皮肤有强烈的刺激作用， 吸入过量可导致流泪、咳嗽、流涕等症状，并发生呼吸道疾病，长期慢性吸入低浓度甲 s n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 醛可导致持续头疼、无力、失眠、心悸、体重减轻、呕吐等：长期皮肤接触会导致皮炎， 过敏者还会发生麻疹。 甲醛对人体危害除引起刺激性慢性疾病外，还能与空气中的离子性氯化物反应生成 致癌物一二氯甲基醚，已引起人们的关注。国际癌症研究所将其列入可疑致癌物质。已 经有人用微生物实验证明甲醛的诱变效应以及用动物( 老鼠) 实验证明甲醛的致癌作用 t l 。目前对其致癌机制尚未明了，主要集中对d n a 的损伤研究。费建安等观察，甲醛 浓度大于6 4 2 m g m 3 时，能引起紫露草微核率上升。浙江医大金力奋等应用胞质分裂阻 断微核法研究接触甲醛的学生，证明了甲醛有致人体淋巴细胞染色体断裂的作用1 4 1 。董 红燕等以豚鼠的肺巨噬细胞为研究材料，采用碱洗脱膜过滤荧光分析法，检测了甲醛对 呼吸道的遗传性损伤作用。结果表明，甲醛的急性细胞毒性较小，但能引起豚鼠肺巨噬 细胞叮a 一蛋自质交链和d n a 单链断裂，并且交链和断裂的程度与甲醛浓度呈线性关 系。c r a f t 用甲醛染毒人淋巴细胞，r o s s 5 1 用甲醛染毒小鼠淋巴细胞等实验均得出相似的 结果。在甲醛对呼吸系统损伤的毒理方面，g r a fs t o r m 对人支气管上皮细胞的研究及 c o s m a 【6 1 对大鼠气管上皮细胞的研究结果，也都得到相似的结论。 中华人民共和国国家标准居室空气中甲醛的卫生标准规定：居室空气中甲醛的 最高允许浓度为0 0 8 m g m 3 ( = - 6 0 p p b ) ，w h o 提出的甲醛气体浓度室内环境指导限值为 o i m g m 3 ( = 7 4 p p b ) 。 1 2 甲醛测定方法的发展 目前由甲醛造成的室内空气、大气环境和食品污染已引起人们的高度关注，有关甲 醛对人体健康危害的报道也越来越多。随着人们对甲醛研究的深入，分析方法也有较大 的进展。目前甲醛的测定方法主要有分光光度计法、色谱法、荧光法、极谱法和传感器 法。 1 2 ，1 分光光度法 变色酸法、乙酰丙酮法、副品红法是测定甲醛的经典常用分析方法，由于它们所用 仪器设备简单，操作快速方便，目前在各个领域的应用依然在不断扩展。 变色酸法：它是测定甲醛较为成熟的分析方法。甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸作用 形成紫色化合物，检出限为0 i m g l ，其中当乙醛在0 7 m g 以下时不干扰测定，量大时 使溶液发黄，醇共存时不干扰测定，酚含量为2 卢g 以上时测定结果偏低。刘玉风采用变 色酸分光光度法测定了与饮用水接触的防护材料浸泡水中的甲醛 7 1 。 乙酰丙酮法：甲醛与乙酰丙酮及乙酸铵作用生成黄色3 ，5 一二乙酰基一l ，4 一二氢 二甲基吡啶( d d l ) 。本法操作简单，性能稳定，误差小，干扰少，比色液可稳定1 2 大连理工大学硕士学位论文 小时不变。检出限为o 2 5 m g l 。当酚含量为1 5 r a g 以下和乙醛含量为3 m g 以下时不干扰 测定。乙酰丙酮法时测定甲醛的较为理想的分析方法，目前在各个领域已经得到广泛的 应用。陈炎等报道用乙酰丙酮法铡定环境空气中的微量甲醛。印楠报道了用乙酰丙酮法 测定废水中的甲醛。朱英等用乙酰丙酮法测定消毒剂中的甲醛。吕玉琼等采用乙酰丙酮 分光光度法测定了各种不同的干香菇和鲜香菇中的甲醛含量，结果表明香菇中不同程度 地含有甲醛，并且有些含量很高。 副平红法：品红亚硫酸法早在1 8 6 6 年由希夫氏提出，品红与亚硫酸作用生成无色 的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色化合物，为总醛反应，加硫酸生成蓝色化合物，是 甲醛的特有反应，其它醛与酚不干扰测定。本法的优点是简便、灵敏，缺点是褪色快。 但是，分光光度法通常操作步骤e b 较复杂，灵敏度不高，选择性较低，易受空气背 景的干扰，在许多场合难以满足环境监测的要求。 1 2 2 色谱法 色谱法测定主要有直接法、2 ，4 一二硝基苯阱( 咿h ) 衍生法等，其中以d n p h 法报道最多，应用最广。色谱法具有灵敏度高、准确、可靠、干扰小等优点。但是，色 谱法需要昂贵的大型仪器设备，并且操作繁琐，而不被大范围的采用。 直接法：测定甲醛简便、快速，近年不断有一些灵敏的方法出现。包丽等报道了 g c 法直接测定车间空气中的甲醛，样品经分离柱分离后，在转化炉中转化为甲醇，用 f i d 检测，监测限为0 7 5 , u g l 。徐晓力等用液上空间气相色谱f i d 检测器，同时测定 了废水中的7 种低分子量醛、酮和醇。王咏梅等用静态顶空气相色谱法测定工业废水中 的甲醛，结果令人满意。谢萍等采用气相色谱法对车间空气中甲醛成功地进行了定性定 量分析测定。 2 ，4 一二硝基苯阱( d n p h ) 衍生法：2 ，4 一二硝基苯阱( d n p h ) 和空气、生物样品、 环境样品或食品中甲醛在一定条件下发生作用生成2 ，4 一二硝基苯腙，再用气相或液相 色谱法进行分离，用气相e c d 、n p d 检测器或液相u v 、荧光检测器进行检测。 此方法在各个领域得到了广泛的研究和应用，而该方法的检测限为o 4 6 1 t g m l 。 1 2 3 极谱法 利用甲醛在酸性条件下能被阱还原的特性，用极谱法可测定甲醛。极谱法由于其仪 器设备简单，干扰少，成本低，方法灵敏，近几年得到了许多分析工作者的重视。 黎源倩等用示波极谱法测定室内空气中甲醛，在0 0 1 m o l l 醋酸一o 1 m o l l 醋酸铵 介质中，在o 1 5 的乙酰丙酮溶液中，用三电极系统、原点电位为0 ，7 6 v 处扫描，在电 位为0 9 6 v 处有一极谱峰，检出限为0 0 0 2 m o l 1 , 。张文德等用示波极谱法测定食品包装 s n c h 甲醛气体传感器性能改善 材料与容器涂料中的甲醛及饮料中的游离甲醛，在p h 5 0 的o 0 0 2 t 0 0 1 l 乙酸一o 0 2 m o l l 乙酸钠介质中，在1 2 9 l 的硫酸阱溶液中，于0 7 5 v 至1 2 5 v ( v s s c e ) e g 位区间作单扫 描极谱测量，甲醛在1 0 4 v 处产生一个灵敏的吸附还原波，检出限为o 0 5 m g l 。 张正奇等制备了测定甲醛的碳糊伏安传感器，甲醛与2 ，4 一二硝基苯阱反应生成2 ， 4 一二硝基苯腙，该产物在含o 0 1 0 m o l l 氯化钠和o 0 0 5 十二烷基磺酸钠的p h l 9 的缓 冲溶液中，于0 6 5 v 左右呈现一灵敏的阴极溶出伏安峰，用膜池富集空气中的甲醛后， 用所提出的方法测定甲醛含量，结果满意。z h a n gz q 等用吸附极谱法测定空气中的甲 醛，空气中的甲醛被膜池收集到水中，与2 ，4 一二硝基苯阱反应生成2 ，4 一二硝基苯 腙，因此在滴汞电极上得到吸附极谱法，从而对甲醛进行测定，检出限为2 o x l o - 1 订。 1 2 4 传感器法 随着现代电子技术的迅速发展，传感技术已形成一个独立的新兴的高科技领域。传 感器的高度自动化、微型化与集成化，减少了对使用者环境和技术的要求，其便携式的 特点尤其适合于野外、现场分析的需要。 生物传感器法：1 9 8 3 年，g u i l b a u l tg g 将甲醛脱氢酶( f d h ) 涂敷在压电晶体上研 制出甲醛生物传感器，在n a d + 和还原谷胱甘肽存在下，甲醛被f a d h 催化氧化成甲酸， 造成压电晶体的振荡频率在一定电场下发生变化，从而测定空气中甲醛浓度，该传感器 可稳定1 0 d ，对甲醛测定专一，线性范围为1 3 a g m 3 1 3 m g m 3 。1 9 9 6 年，h i i m m e r l e 等 将甲醛脱氢酶( f d h ) 涂敷在工作电极上，用三电极系统，在外加电场下，甲醛脱氢酶 将甲醛催化氧化成甲酸，同时，n a d + 被还原成n a d h ，从而测定气相中甲醛的含量， 该传感器至少稳定7 小时，不失去活性，检出限为o 3 p p m 。 近几年来，一系列各种不同的生物传感器都得到了发展，包括基于流动注射技术的 电流生物传感器【8 】、基于p h 敏感现场效应晶体管的电位生物传感器、电导酶生物传感 器唧、基于高分子膜的生物传感器等等。 生物传感器具有选择性高，分析速度快，操作简易等特点，而且可以进行在线甚至 活体分析，因此引起分析工作者的极大关注。但是这些生物传感器法的缺点是需要高动 力要求的昂贵的大型仪器，并且要求其操作人员训练有素，以及需要有能使甲醛转化的 辅助因素和电化学介质。某些生物传感器的响应严重地依赖于缓冲液的容量，并且储存 稳定性差。 半导体传感器法：l i q i ns h i 等人以射频溅射豹方法，制得s n 0 2 气敏元件。在实验 室模拟加热环境下，该元件对甲醛气体的检测下限为2 0 p p b 【1 0 1 。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 2 气敏元件及其相关理论 2 1 气体的检测方法 由于需要检测的气体种类繁多，性质各不相同，必须根据气体性质来确定检测方法， 当然气体的分析方法也不能同一而论，也是随气体的种类、成份、浓度及用途而选择分 析方法。 表2 1 列出了当前使用的主要气体检测方法。其中：电气法是利用气敏器件检测气 体，主要用半导体气敏器件。它适合自动、连续过程检测，目前应用广泛，最有发展前 途。电化学法是利用电化学方法，使用电极与电解液对气体进行检测。光学法是利用气 体的光学折射率或光吸收等特性检测气体。 表2 i 目前所采用的气体检测主要方法及所检测气体 t a b 2 1 m a m m e t h o d t o d e t e c t t l l eg 笛n o w 1 溶液导电法 ， ， 2 定电位电解法 3 原电池法 4 电量法 5 隔膜电极法 s n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 实际检测气体时，根据场合和环境不同，选择比较适合现场的检测方法。但总的要求是 希望操作简单、性能稳定、工作可靠，避免现场温度、湿度和风速等变化对检测结果的 影响等。 2 2 半导体气敏元件 在表2 1 中列出的当前传感器的主要气体检测方法中，电气法就是利用气敏器件检 测气体，主要是半导体气敏器件。在本论文中，制作的元件为半导体气敏元件，在接下 来的内容中，对半导体气敏元件的特点分类以及工作原理、反应机理等进行讨论。半导 体气敏感元件的结构如图2 1 所示，气敏元件的符号表示如图2 2 所示： a b a b 图2 1 半导体气敏元件的结构图 f i g 2 1s e m i c o n d u c t o rg a s s e m o 鹉 f 图2 2 气敏元件符号表示 f i g 2 2g a ss e n s o r sr e p r e s e n t a t i o na r c h j t e c t u ” 2 2 1 半导体气敏元件分类 在目前研制和生产的半导体气敏元件中，电阻型元件占据主导地位，按照其结构来 分可以分为烧结型、厚膜型以及薄膜型气敏元件几种。下面对各种不同结构元件的特点 以及发展方向进行简单介绍。 ( 1 ) 烧结型气敏元件 直热式元件 这种元件的结构如图2 3 所示，它主要由气体敏感材料、加热丝和信号丝组成。加 热丝和测量丝都直接埋在气敏材料内，加热丝用于通电加热，测量丝用于测量元件电阻。 这种元件的优点是：制备工艺简单、功耗小、成本低。缺点是元件性能一致性差。由于 元件小，热容量也小，容易受环境气流影响，测量回路与加热回路间没有隔离，互相影 响。加热丝在加热和不加热状态下会产生胀缩，容易造成材料的接触不良。 大连理工大学硕士学位论文 加热电极 气敏材料 图2 3 直热式元件结构示意图 f i g 2 3s 饥i c n l r eo f d i r e c t - h e a tg a ss e n s o r 旁热式元件 这种元件的结构如图2 4 所示，其管芯增加了一个毛细陶瓷管，加热丝穿入陶瓷管 中，在管外涂制金电极作为测量元件电阻的信号电极，在金电极外涂敏感材料，经烧制 而成。这种结构克服了直热式元件的某些缺点，由于加热丝不与气敏材料接触，避免了 测量回路与加热回路之间的相互干扰，元件性能的一致性有较大提高，机械强度也大为 改善，成为目前商品化元件的一种主要结构类型。如图2 5 所示 敏 陶瓷管 加热丝 图2 4 旁热式元件结构示意图 f g 2 4s t r u c t u r eo f i n d i r e c t - h e a tg a ss e n s o r 贵金属丝 气敏元件 树脂底座 管脚 图2 5 元件外型结构( y h s - - 2 ) f i g 2 5e x t e r i o rs t r u c t u r eo f t h e $ c i i s o fg a ss e n s o r ( 2 ) 厚膜型气敏元件 厚膜型元件的结构图如图2 6 所示，这种元件一般以很薄的氧化铝陶瓷片为基板， 在基板的一面涂制出加热器，另一面用蒸发、溅射等方法制作条形金( 或铂) 电极，在 电极上采用丝网印刷技术，将配制好的气敏浆料涂印上。再经干燥烧结而成。 篱越 s n o z 甲醛气体传感器性能改善 图2 6 厚膜型气敏元件截面图 f i g ，2 6s t r u c t u r eo f t h i c kf i l mg a ss e n s o r 作电极 陶瓷基片 ( 3 ) 薄膜型气敏元件 薄膜型气敏元件的结构与厚膜器件类似，差别仅在于气敏层的制各不是采用丝网印 刷技术采用，丽是采用蒸发、溅射等方法，因而气敏层远比厚膜型的薄。薄膜型元件大 部分在硅衬底上制备，可以利用半导体平面加工工艺等先进技术，有利于不同功能元件 的集成，而且在硅衬底上制作微热板结构，功耗很小，约毫瓦级别，是今后半导体气体 传感器的主要发展方向。这种器件制作简单，适于大批量生产，但由于气敏层采用一般 的薄膜制备方法，使掺杂改性变得困难，从而受到一定的限制。利用半导体平面工艺等 先进技术，可以将不同功能的薄膜型元件集成在同一衬底上，从而制备出多功能集成化 的新型传感器阵列，实现传感器性能的改善，是今后传感器发展的重要方向。 2 2 2 不同结构的比较 几种结构各自有其优缺点，厚膜型和旁热式结构的元件工艺相对来说比较简单，但 是功耗大、一致性差、灵敏度不够高、体积大、不利于集成；薄膜型结构的元件体积小， 利于集成，功耗小，是气体传感器发展的方向，但是工艺比较复杂，稳定性和可靠性还 不够高，还没有实用化。 综合现有的工艺条件，我们选择旁热式结构的气敏元件来研究，旁热式结构是当今 商品化的半导体气体传感器的主流结构，它的工艺简单，封装工艺成熟，在传感器的研 制中有很多工艺和理论方面的问题可以讨论。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 2 3 气敏元件主要特性 2 3 1 气体灵敏度 灵敏度是表征由于被测气体浓度变化而引起气敏元件阻值变化的程度。气体浓度变 化很小而引起气敏元件阻值变化很大时，气敏元件就具有很高的灵敏度。灵敏度的定义 方法有很多种【1 1 】： ( 1 ) 电阻表示法 直接用气敏元件在不同浓度被测气体中的阻值来表示。 ( 2 ) 电阻比表示法 以气敏元件在不同浓度被测气体中的阻值r ，和在某一特定浓度中的阻值r 。之比。 实际上常常将咒取为洁净空气中的阻值蜀，于是气敏元件的灵敏度s 可以表示为： s = r l 呱或者s = r o r ；| 氏 ( 3 ) 电压表示法 在实际测量中电压测量要比电阻测量更为方便，当气敏元件的固有电阻( 即在洁净 空气中的阻值) 远大于负载电阻时，可直接用负载电阻上的电压比来表示灵敏度。 2 3 2 气体选择性 通常，若气敏元件只对被测的一种气体灵敏，而对性质相近的其他气体不灵敏，反 应了其他气体对主测气体不产生干扰。为表征这种干扰大小的程度，常用元件的选择特 性来表示。金属氧化物半导体对各种气体敏感的灵敏度几乎相同。因此，制造出气体选 择性好的元件很不容易，其选择性能不好或使用时逐渐变坏，都会给气体测试，控制带 来很大影响。改善气敏元件的气体选择性常用的方法： ( 1 ) 合适的掺杂剂的选取，这和提高灵敏度是紧密相关的提高了被测气体的灵敏度， 而对干扰气体的灵敏度变化相应减小，相对也就改善了选择性。 ( 2 ) 气敏主体材料的选择。制作气敏元件的主体材料中还没有一种材料仅仅对某一 种气体敏感，而对其他气体均不敏感。一般情况下，一种气敏材料可能对几种或多种气 体都比较敏感，但不同的材料间是有差别的，因此主体材料的选择也是至关重要的。 ( 3 ) 增设表面催化隔离层或进行表面处理。如在元件表面增设催化层使乙醇等有机 气体，一接触表面催化层就燃烧掉，排除其干扰【】 ( 4 ) 选择合适的工作温度。一种气敏元件可能对几种气体敏感，但它们相对应的温 度是不同的。例如s n 0 2 制作的元件在较低的温度下对c o 灵敏度高，而在较高的温度 下对烷类气体敏感，在不同的温度下检测不同气体，从而使选择性得到改善。 $ n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 2 3 3 长期稳定性和寿命 气敏元件在连续工作过程中，由于受到周围环境气氛、温度及湿度等的影响，会使 元件的气敏性能发生变化。稳定性好的元件受这些影响很小，各种气敏特性的变化很小， 而稳定性差的元件的灵敏度等参数受环境影响大，随时间的推移，灵敏度较快地衰减以 至失效。长期稳定性是实际应用中最为重要的参数之一。 2 3 4 影响气体传感器性能的因素 由于环境气氛条件对气体传感器的正常工作及其性能有直接的影响，对于高精度的 测量和调试，则希望这些条件要尽可能保持稳定。影响气体传感器的性能主要有三方面 因素：气体传感器的工作温度、环境温度和湿度及噪声气体【1 1 】。欲使器件具有良好的特 性，应使器件处于最佳的工作状态，而这主要由加热器电压和电流决定；改变加热电压或 电流，将改变器件工作温度，从而改变器件性能，所以加热的电压或电流必须稳定。环 境的温度和湿度对器件性能有直接的影响，标准的环境条件，必须是对环境的温度和湿 度能进行控制。在测试某种特定成分气体时，必须注意排除其他气体的干扰。 2 4 本论文的工作 本论文是国家自然科学基金项目“甲醛气体传感器研制及特性研究”( 6 0 4 7 4 0 5 2 ) 的 部分工作。前期的科研工作包括研制s n 0 2 旁热式甲醛气敏元件、建立测试系统，并初 步进行了提高元件灵敏度方面的研究。 本文是在前期工作的基础上，通过掺杂的方式，提高旁热式甲醛气敏元件的灵敏度； 采用神经网络的方式来提高元件的选择性，并能初步定量给出混合气体的各组分的浓度 值；完成传感器采集信号的无线传输电路的设计及制作。本文的内容主要从如下几个方 面开展： ( 1 ) 灵敏度的提高 本文采用掺杂的方式来提高s n 0 2 甲醛气敏元件的灵敏度，掺杂材料包括z r ，t i ， c u ，a g ，m n 等。分析比较了掺入这些掺杂剂后s n 0 2 甲醛气敏元件灵敏度的变化；讨 论了掺杂对纳米膜的微结构方面的影响，并对材料的敏感机理做进一步的分析。 ( 2 ) b - p 神经网络方法改善传感器选择性 乙醇和丙酮是甲醛气体传感器的主要干扰气体。本文采用传感器阵列和b - p 神经网 络的方法，定量地分析出混合气体中甲醛的含量，有效地削弱了乙醇等干扰气体对其的 影响，改善了旁热式s n 0 2 甲醛气敏元件的选择性。 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 无线传输电路的设计 为了更有效地检测和监测传感器采集的气体浓度信号，需要将其发射和接收。本文 设计并实现了一种基于传感器输出电压信号的无线传输电路，利用单片机及几款简单的 i c 芯片就可以完成对电压信号的采集、处理、传输的过程，效果比较理想。 s f _ 。2 甲醛气体传感器性能改善 3s n o ：甲醛气敏元件制作及测量方法 3 1 元件的制备 气敏元件的种类有很多，包括薄膜型或厚膜型、旁热式或直热式。由于直熟式气敏 元件的加热端同时也是测试端，导致元件的稳定性不好，而厚膜型元件由于是体效应导 电，膜体内部电容对元件性能影响较大，并且响应时间较长。因此实验中，选用旁热式 的薄膜气敏元件，其衬底结构图如3 1 所示，为管式结构。管中穿过的为镍铬合金的加 热丝，而管壁上的金电极则为测试端。根据表面电极间的距离不同，分为宽电极和窄电 极两种型号。 测试电极 电报 图3 1 旁热式气敏元件结构示意图 f i g 3 1s 订u c t u 坤o f i n d i r e c t - h e a tg a ss e l l s o f 气敏材料选用纳米s n 0 2 ，平均粒径为3 0 h m ，元件的制备过程如下： ( 1 ) 前期准备：将若干不同型号的衬底放入超声清洗仪器中，分别加入甲苯、乙醇 和去离子水洗净后，自然晾干。将镍铬合金的加热丝截断，使其电阻为2 5 f 2 ； ( 2 ) 称量及研磨：将称量好的s n 0 2 材料置于玛瑙研磨器皿中，加入适量的去离子水， 研磨3 0 分钟至1 个小时，直至成胶体状。 ( 3 ) 涂膜：均匀地将胶状s n 0 2 涂敷在陶瓷管外表面，在红外灯下以7 0 。c 左右的温 度烘烤半个小时，使其初步成膜。 ( 4 ) 热老化：将制作好的气敏元件放入石英盅内，置于箱式马弗炉内以5 0 0 0 c 加热 老化2 个小时左右，使胶体完全成膜【1 2 】。 ( 5 ) 电老化：将元件焊接在六脚底座上，然后插在电老化台上，以5 v 电压老化l 周左右时间。之所以选择5 v 电压，是因为这是元件工作时加热电压的上限，而在此电 压下进行长时间的电老化，可以使元件的稳定度增强。 制备好的元件及底座如图3 2 所示： 大连理工大学硕士学位论文 图3 2 气敏元件实物图 f i g 3 , 2p i c t u r eo f s n 0 2g a ss e n s o r 3 2 元件的测试系统及测试方法 3 2 1 测试系统 研究气体传感器的性能，总结出精确的实验规律，搭建一套良好的测试设备是必不 可少的。目前研究气体传感器的气体响应特性有静态和动态两种配气方式。静态方式设 备比较简单，但器件的脱附时间较长且换气过程比较繁琐，不适用于多种类多浓度的气 体测试实验。而动态配气法是在一个时间段内通过流量恒定的气体，并采集期间传感器 的响应数据，可以基本解决静态配气带来的缺点。本实验中采用的，是参照文献及前人 经验组建起来的一套具有动态配气能力的测试系统，由配气部分、测试电路部分和软件 控制部分 1 3 , 1 4 。其示意图如3 3 所示： 质 气敏元件 待 量 i 排测 流 千 帛卜卜 装 有 气 量 _ 燥 - - - - - 机 控 罐 i 气 制 置 体 器 测试腔 图3 3 测试系统示意图 f i g 3 3s t r u c t u r ed i a g r a mo f t e s t i n gs y s t e m s n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 ( 1 ) 待测有机气体：实验中用的浓缩空气、甲醛、乙醇、丙酮等气体购自大连光明 特气厂，浓度及纯净度都经过专业测试。气源的具体情况如表3 1 所示： 表3 1 气源参数 t a b 3 1p a r a m e t e r so f g a ss o u r c e ( 2 ) 质量流量控制器( m r c ) 质量流量控制器是由北京七星华创股份有限公司生产，用来实现不同浓度的混合气 体的精确配气。控制器输出的流量检测电压与流过通道的流量成正比，而检测电压的上 限为+ 5 v 。其流量控制范围是( 2 1 0 0 ) f s ( 量程比为5 0 ：1 ) ，流量分辨率是o 1 0 a f s 。 ( 3 ) d a 和m d 卡 采用北京中泰研创股份有限公司生产的p c i 8 3 2 2 和p c i 8 3 1 9 ，d a 卡用于对质量流 量控制器的控制；而a d 卡用于对传感器信号的转换，以便计算机的录入。 ( 4 ) 直流电源 直流电源的作用主要是提供m f c 1 5 v 的工作电源及气敏元件的加热电压，使之处 于正常的工作状态。在实验中，采用台湾固纬电子生产的g p s 3 3 0 3 c 型直流电源。 ( 5 ) 测量电路 图3 4 给出了气敏元件的基本测试电路【l5 1 其中，负载电阻耽与气敏元件串联组 成回路，v c 是回路上的工作电压，v r l 为负载电阻上的分压，而v h 则为气敏元件的加 热电压。而如果气敏元件的电阻比较大( 几十兆欧或更多) 时，回路中的电流就会比较小， 容易湮没在各类噪声当中，此时就需要在负载电阻两端加上滤波电容，过滤噪声。此后， 气敏元件的电压输出经p c i 8 3 2 2 转换后传送给计算机，以备后续处理。 大连理工大学硕士学位论文 图3 4 测试电路 f i g 3 4t e s tc i r c u i td i a g r a m ( 6 ) 控制及数据处理软件 测试系统的控制软件是基于v i s u a lb a s i c 语言而自行开发的【阍。m f c 的控制和传感 器数据的处理，都由本软件来完成。软件工作时的情况如图3 5 所示，可以同时完成对 四路信号的采集。 图3 5 软件界面图 f i g 3 5i n t e r f a c eo f t h es o i l w a r e 3 2 2 测试方法 本论文的实验工作是测试s n 0 2 气敏元件在不同加热电压下，对甲醛、乙醇等气体 的响应特性( 包括灵敏度、选择性等) 。 s n 0 2 甲醛气体传感器性能改善 首先，将元件置于如图3 ，4 所示的电路内，然后调整直流电源到某个加热电压下， 待稳定后传感器电阻设为，则有r = ( 一) 也p ，仳。通过软件控制m f c ，通入一