（材料学专业论文）一维cuznal合金纳米结构与固体类流态的研究.pdf

中文摘要 固体“类流态”是固体表面及其内部存在的一种类似于流体的状态，是一种 除气、液、固、液晶之外的一种新的物质存在形式。本文利用金相显微镜、原子 力显微镜、x 射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜等观测仪器对纯金属、合金和非 金属材料糜棱状石英岩、辉长岩等进行观察，验证了在常温常压下，这些材料中 存在着一种未被人们认知的，具有类似流体特征的非线性振荡现象- 类流态” 现象，这是一种非极端条件下新的物质存在状态。其普遍存在于各类固体物质中， 当外界条件达到类流态胞区出现的临界值时，固体中就会出现这种状态。“类流 态”的宏观表现为材料表面观察到动态的运动并可测量到某些性能的变化，微观 表现为用高倍数的仪器进行测量时可以发现点阵结构的变化和x 射线衍射谱线 的细微波动。将小尺度和大尺度范围内的测量结果进行比较，发现“类流态”现 象呈现出典型的分形特征，即局部上显示出无规律性、随机性，而在整体上呈现 自相似性。固体“类流态”的振荡过程是一种典型的非线性动力学过程。 准一维纳米结构材料，包括纳米管、纳米线( 棒) 、以及复合纳米线( 纳米 同轴电缆、异质结等) ，在未来纳米器件中的连接、场发射平板显示、能量存储 以及高强度复合材料上，均具有潜在的应用前景。目前有关准一维纳米材料的研 究已经成为物理、化学及材料学等学科开展工作的重点。其中，准一维纳米材料 的制各则是开展准一维纳米材料研究的前提和基础。本文工作的重点是研究新型 准一维纳米结构材料的合成、生长的控制和机理的探索。 本文首次报道以c u - z n a 1 合金为基体，在常温常压非真空条件下制得了一 系列全新的一维合金纳米结构包括合金纳米管、合金纳米线、合金纳米棒以及分 散的零维合金纳米颗粒。随后，通过大量的条件实验摸索合金纳米结构的制备工 艺，发现在常温常压下通过h n 0 3 、h c l 、h 3 p o 。、h a c 按不同比例构成的混合 酸处理退火态c u z 1 1 a l 合金可以制得合金纳米结构，同时通过大量对比实验排 除了双喷电解抛光和离子减薄过程可能对合金纳米结构的生成起作用的怀疑。采 用透射电镜、扫描形貌分析、选区衍射、能量分散x 射线分析等对制得的纳米 结构进行了表征。所得合金纳米管外径为4 0 n m 左右，内径从几纳米到十几纳米 不等，有顶端被纳米颗粒封闭的形貌，也有顶端开口的形貌；合金纳米线及纳米 棒直径在1 0 n m - 4 0 n m 范围内变化，最大长度可达数微米；合金纳米颗粒的粒径 天津大学博士学位论文 为1 0 n m - 4 0 n m ，分散性较好。确定了纳米结构的组成与基体基本一致，均为c u 、 z n 、a 1 元素，且合金纳米结构为多晶体。 在对合金纳米结构的生长机理进行研究时，发现合金中存在的“类流态”胞 区是常温常压下一维合金纳米结构得以生长的关键。通过金相显微镜、扫描电镜、 透射电镜、原子力显微镜、x 射线衍射仪等对“类流态”胞区合金原子的运动做 深入的研究，并通过对振荡胞区时间序列l y a p u n m ，指数的计算、对时间序列进 行相空间重构以及对其p o i n e a r e 截面的分析，证明了胞区中原子所作的运动具有 混沌特征的非线性振荡。由于“类流态”胞区的类液性、混沌运动特征、自组织 特性为常温常压下一维合金纳米结构和纳米颗粒的形核、原料原子的来源、能量 来源、定向生长提供了合理的解释。结合传统的碳纳米管底端、顶端生长模式， 依据固体“类流态”运动的特点，提出了一维合金纳米结构可能的生长模型，并 对一维c u z n a 1 合金纳米结构的生长给予了合理的解释。 硅基准一维纳米结构材料的研究，如碳化硅、硅、氧化硅等，日益受到人们 的重视，然而如何实现硅基准一维纳米结构材料的大量制备一直是人们追求的目 标。本文研究一种基于金属催化剂基体的介孔限域法合成硅纳米线。在实验结果 的基础上，具体分析了准一维纳米材料的生长机理，拓展了传统的气一液一固晶体 生长机制。这种方法可以加以推广，合成其它准一维纳米结构材料，预计这些功 能准一维纳米结构材料将在光电器件，气敏元件中具有潜在的应用前景。 通过以上工作的开展，将促使人们对准一维纳米结构材料的合成以及生长机 理有了更加深入的认识和理解。 关键词：准一维纳米材料、一维c u z n - a 1 合金纳米结构、类流态、合金纳 米颗粒、硅基准一维纳米材料、生长模型 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i dq u a s i f l u i ds t a t e w h i c hi ss i m i l a rt ol i q u i da n de x i s t si ns u r f a c ea n di n t e r i o r o fs o l i d ，i so n en e wk i n do fs t a t eb e s i d e sg a s ，l i q u i d ，s o l i da n dl i q u i dc r y s t a l i nt h i s p a p e r 也ep h e n o m e n o nw h i c hi s s i m i l a rt o l i q u i d i sv a l i d a t e du n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h es u r f a c eo fp u r em e t a l ，a l l o y , r n y l o n i f i cq u a r t z i t e ， g a b b r o se ta 1 u s i n gm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，a f m ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r , s e ma n d t e m t h ep h e n o m e n o nr e v e a l san e wm a t t e re x i s t e n c es t a t ei nn o n e x t r e m ea r d u o u s c o n d i t i o n s ，a n dt h eu b i q u i t yi so n eo fi t sm o s ti m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i c s w h e nt h e e x t e r n a lc o n d i t i o nr e a c h e st h ec r i t i c a lv a l u e ，t h ep h e n o m e n o nw i l la p p e a ri ns o l i d s i n m a c r o s c o p i cs c a l e ，t h ed y n a m i c a lm o t i o n c a r lb eo b s e r v e da n ds o m e p e r f o r m a n c ec h a n g e sc a nb em e a s u r e di nq u a s i - f l u i ds t a t ec e l l u n d e rh i g hp o w e r m i c r o s c o p e ，t h el a t t i c es t r u c t u r ec h a n g e sc a nb eo b s e r v e d t h ex r a yd i f i r a c t i o n s p e c t r a ll i n e se x h i b i tf i n ef l u c t u a t i o n c o m p a r i n gt h es m a l l s c a l er e s u l t sw i t ht h eg r e a t o n e s ，t h ei r r e g u l a r i t ya n dr a n d o m i c i t ya p p e a ri nl o c a l ，a n dt h es e l g c o m p a r a b i t i t yi s s h o w e da saw h o l e ，i e q u a s i f l u i ds t a t e p r e s e n t sat y p i c a lf r a c t a lc h a r a c t e r ，w h i c hi s at y p i c a ln o n l i n e a rd y n a m i c a ls y s t e m q u a s i - o n ed i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l ss u c ha sn a n o t u b e s ，n a n o w i r e so r c o m p o s i t e ( n a n o c a b l e s ，n a n o h e t e r o j u n c t i o n s ) h a sb e c o m et h em o s ta c t i v ea r e a si n p h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l sr e s e a r c hd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h e c o n n e c t so fe l e c t r i co rp h o t o e l e c t r i cn a n o d e v i c e s ，f i e l de m i s s i o np a n e ld i s p l a y , e n e r g y s t o r a g e ，a n dh i g h - s t r e n g t hc o m p o s i t e s a m o n gt h e m ，t h ee f f e c t i v es y n t h e s i so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a sa l w a y sb e e nt h er e s e a r c hf o c u sr e l a t e dt ot h eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w ep r e s e n to u rw o r km a i n l yi n v o l v e dt h e s y n t h e s i so fn o v e lo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s t h e i rg r o w t hm e c h a n i s ma n da l s o p r o p e r t i e se x p l o r e d h e r e w i t h c u z n a 1s h a p em e m o r ya l l o yi sak i n do ff u n c t i o nm a t e r i a lw i t hf i n e p e r f o r m a n c ea n d1 0 wc o s t w h e nw es t u d i e di t ，s o m ef l e wo n ed i m e n s i o n a la l l o y n a n o s t r u c t u r e sw e r ea t t a i n e di n c l u d i n ga l l o yu a n o t u b e s ，a l l o yn a n o w i r e s ，a l l o y n a n o r o d e s ，a n ds , o r f t ez e r od i m e n s i o ns e p a r a t e da u 叫n a n o p a r f i c a 】t si n n o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h r o u g ham a s so fe x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n d t h a tt h ea l l o y n a n o s t r u c t u r e sw o u l db ea t t a i n e dw h e nt h ea n n e a l e dc u z n a la l l o yw a st r e a t e db y m i x e da c i di n c l u d eh n 0 3 ，h c i ，h 3 p 0 4 ，h a c ，a n di tw a sc o n f i r m e dt h a tt w i n - j e t e l e c t r o l y t i cp o l i s h i n ga n di o n i z a t i o nh a dn o t h i n gt o d ow i t hg r o w t ho fa l l o y i l l n a n o s t r u c t u r e sb yl a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s t h ea l l o yn a n o s t r u c t u r e sw e r e a t 【r i b u t e db vt e m s e ma n de d x t h eo u t e rd i a m e t e ro fn a n o t u b e sw e r ea b o u t 4 0 a m a n dt h e i ri n n e rd i a m e t e rw e r ef r o m10 n mt o4 0 a m t h et o pe n do fs o m e n a n o t u b e sw e r ee n c l o s e db yn a n o p a r t i c a l sa n dt h eo t h e r st o pe n dw e r eo p e n t h e d i a m e t e ro fn a n o w i r e sa n dn a n o r o d sw e r ef r o m10 a mt o4 0 n m a n dt h em o s tl e n g t ho f n a n o w i r e sa n dn a n o r o d sw e r eo v e rm i c r o n ，t h eg r a i ns i z eo fn a n o p a r t i c a l sw e r ef r o m 10 r t mt o4 0 u r n a n dt h e i rd i s p e r s i t yw e r ef i n e n l em a i ni n g r e d i e a t so fm l o y n a n o s t r u c t u r e sw e r ec u ，z na n da l ，m a dt h es t r u c t u r e so ft h e mw e r ep o l y c r y s t a l i nt h ep r o c e s so fr e s e a r c h i n gg r o w t hm e c h a n i c so fa l l o yn a n o s t r u c t u r e s ，i tw a s c o n f i r m e dt h a t q u a s i f l u i dc e l l ak i n do f n o n l i n e ro s c i l l a t i o np h e n o m e n o ni nt h ea l l o y , w a st h ec r i t i c a lf a c t o r t h ea l l o ya t o m sm o t i o nr u l e so fe e l lw e r er e s e a r c h e dd e e p l yb y m e t a l l o g r a p h i c ，s e m ，t e m ，a f m ，x - r a ya n ds oo n ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l d a t a ，t h ec h a o t i cm o v e m e n to ft h eq u a s i f l u i de e l lo s c i l l a t i o nt h i ms e r i e si ns o l i di s a n a l y z e d 1 1 1 ed y n a m i c a ls y s t e mp h a s es p a c ew a sr e c o n s t r u c t e d ；t h es y s t e m p a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d ，s u c ha sl y a p u n o ve x p o n e n t s ，k o l m o g o r o ve n t r o p y , a n d h u r s te x p o n e n t s t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h eq u a s i f l u i di sav e r yc o m p l e xa c t i v i t y , a n di ti sa l lo b v i o u sp r o c e s sf r o mc h a o si n t oo r d e r a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r so f q u a s i f l u i dc e l ls u c ha sc h a o t i c ，s e l f - o r g a n i z i n ga n ds i m i l a r i t yw i 也f l u i d ，t h eq u e s t i o n s a b o u tw h e r et h ee n e r g ya n da t o m sw h i c hc o m p o s i n g a l l o yn a n o - s t r u c t u r e sc o m ef r o m ， h o wt h ea l l o yn a n o t u b e sn u c l e a t ea n dw h yt h ea t o m sc a l lg r o wd i r e c t i o n l yc o u l db e e x p l a i n e dr e a s o n a b l y s ot h eg r o wm o d e lo fo n ed i m e n s i o n a la l l o yn a n o s t r u c t u r e s w e r ep u tf o r w a r di nr e s p o n s et oq u a s i f l u i ds t a t e s i l i c o n b a s e dm a t e r i a l sh a v e 也er e s e a r c hf o c u so fs e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y i n c h a p t e rf i v e ，an o v e lm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt op r o d u c eb u l kq u a n t i t i e so fs i l i c o n n a n o w i r e s e n c o u r a g i n gr e s u l t ss h o w st h a tt h e s i s 1 dn a n o m a t e r i a l ss h o u l dh a v e p o t e n t i a li no p t o e l e c t r i cn a n o d e v i c e si nt h ef u t u r e i na d d i t i o n t h ea l t e m a t i v em e t h o d c o u l db ee x p l o r e df o rt h es y n t h e s i so f o t h e r1 dn a n o m a t e r i a l s w i t l la l ls u c c e s s e sa n df a i l u r er e l a t e dt ot h es y n t h e s i so f1dn a n o m a t e r i a l s w eg e t m o r ek n o w l e d g ea n du n d e r s t a n d i n gt ot h eg r o w t hm e c h a n i c so fi dn a n o m a t e r i a l s b a s e do nc u z n - a la l l o y k e yw o r d s ：q u a s i - o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，o n ed i m e n s i o n a lc u - z n - a i a h o yn a n o - s t r u c t u r e t ，q u a s i - f l u i ds t a t e ，a h o yn a n o p a r t i e a i s ， s i l i c o n - b a s e do n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，g r o w t hm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：矽 签字i e i 期：争 年口 月，6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：侈饰鲥) 导师签名： 签字日期：尉年。j 月，6 日签字日期： 高面劳 j 年自日 第一章绪论 1 1 固体“类流态” 第一章绪论 1 9 8 9 年秋天一个非常偶然的机会，课题组高后秀教授在显微镜下观察 c u z r t - a 1 合金的过程中，在合金表面发现了奇特的非线性振荡现象。当时，曾 将这一现象误认为形状记忆合金中的热弹性马氏体相变，并将该研究内容在德国 “实用金相”杂志上发表1 1 l 。随着后来进一步深入的实验研究，发现这种现象是 一种在常温常压下尚未被人们认知的非线性过程1 2 1 。该现象不仅在c u z n a 1 形 状记忆合金中存在，而且在钢、合金铸铁、铝合金乃至雨花石、辉长岩、天然烟 水晶等中均存在，说明该现象具有相当的普遍性 3 1 。该研究工作实质上是发现在 固体物质中存在“类流体”状态的现象，探明固体“类流态”产生的物理化学条 件，阐明固体“类流态”的基本特征，探索固体“类流态”的控制机理，以期形 成一个相对比较完整的固体“类流态”理论体系，并利用该理论对诸如微观材料、 介观材料等形成过程的非线性动力学、地震预报以及纳米结构的生长等宏观与微 观方面的应用研究进行科学的解释。 在高后秀教授十多年来坚持不懈的努力下，固体“类流态”研究小组先后得 到国家自然科学基金委、国家科技部、国家教育部、国家地震局、天津大学等方 面的大力支持，其研究进程大致可总结为以下四个阶段。 1 1 1 确认固体“类流态”现象的客观存在( 1 9 8 9 1 9 9 3 ) 在常温常压下，用显微镜在铜锌铝合金的表面能观察到动态的运动过程是令 人不可思议的，通常都认为是酒精的痕迹、水汽或其它有机物污染引起来的假象 而形成的。本课题组采用了各种方法排除这种假象存在的可能性，并利用原子力 显微镜、x 一射线衍射、透射电镜、膨胀实验等方法证实了这确实是固态合金表面 客观存在的一种新的现象。图1 1 、图1 2 是几种典型基体中存在的“类流态” 胞区的不同形态照片。 天津大学博士学位论文 图1 14 5 号钢表面的单个“类流态”胞区 f i g i it h eq u a s i f l u i dc e l lo r lt h es l e e l 图1 - 2 易熔合金表面的“类流态”胞区 f i g i - 2 t h eq u a s i - f l u i dc e l lo nf u s i b l ea l l o y 1 1 2 深入认识固体“类流态”现象( 1 9 9 3 1 9 9 8 ) 对于固体“类流态”现象，我们进行了查新，国内外类似的研究没有报导， 证明本课题的研究是唯一的。在此阶段进行了以下几方面的研究工作。 ( 1 ) 对于这个现象寻找科学的语言和表达方式来描述。这一现象从空间和 时间上都呈现典型的分形特征，如图1 3 所示，并且与宏观地震睢象上相似，在 科学发现和技术发展中宏观现象的认识借助于微观是常有的事，尤其是当今经过 高度综合的科学知识正在组成各种学科群，其中之一就有包括天文学、地学、物 理学和材料学等学科在内的研究切物质共同规律的物理学科群，说明材料物理 学和地学之间有着密切的联系。应用固体“类流态”导致的微观的合金天然破裂 2 第一章绪论 ( 见图1 1 4 ) 和地学中宏观的岩石天然破裂之间的相似性，来研究强震孕育发生 的条件以及临界表现，在具体的实验观测结果的基础上，对孕震机理提出了新的 认识，为地震预报提供一些科学借鉴【4 】。 i n l i n t 酗1 - 3c u - z a - a i 合金中瀵流态”盼空问和时问分形维数 ( a ) 空问分形维数：时间分形维数 f i g1 3t h es p a c ea n dt i m ef r a e t a ld i m e n s i o no f q u a s i - f l u i dc e l lo nt h ec u - z n - a 1a l l a y ( a ) t h es p a c e f r o c m ld i m e n s i o n ；( b ) t i l e t i m e f r a c t a ld i m e n s i o n ， ，一 0 1al 咄 t 、 日 n o ，i l 。 “ ”0b ，2 。j - 2 ，m 图1 - 4c u - z n - a l 合金天然破裂电子曼微镜照片x 7 2 0 0 0 ( a ) 、 衍射斑点( b ) 及标注( c ) f i g i 4s l e n d e r r i b b o n g r o w t h l e f t l o w e rc e l l i n c i v z n - a ia l l o y f a ) t h e t o p o g m p h i e ； ( b ) t h ee l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n ；( c ) t h ec a l i b r a t e dr e s u l to f t h ee l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n ( 2 ) 普适性研究。高后秀教授最初是在淬火态的铜锌锅合金中发现了这一 非线性振荡现象( 固体“类流态”) ，当时曾误认为是热弹性马氏体的相变过程， 并于1 9 9 3 年在德国实用金相杂志上首狄报导了该现象，如冈1 - 5 所示。后来进 天津大学博士学位论文 一步研究发现不仅在淬火态，而且在退火态、轧制态中都有这一现象。不仅在铜 锌铝合金中存在，在其它合金中如钢中也存在，而且在辉长岩、水晶等中也存在 这一现象。普适性研究使我们确信物质除气、液、固和液晶等状态之外，还存在 着尚未被人们认知的类流态”【5 1 。 图1 - 5c u z n - a i 台金中的“类流态” f i g 1 5t h eq u a s i f l u i dc e l lo nt h ec u - z n a ia l l o y ( 3 ) 固体“类流态”的机理研究【6 1 ，主要包括以下几方面的工作。 计算机模拟非线性振荡过程。利用细胞自动机法和蒙特卡罗法对铜锌铝 合金表面的类似于l i e s e g a n g 环的组织成功地进行了计算机模拟1 7 i ，再现了这一 过程，说明固体“类流态”的确是固体微区在临界点附近由于某种尚不明了的非 线性动力学机制由涨落到巨涨落而引起的自组织现象1 8 l 。 图1 6c u z n - a 1 台金试样的衍射谱 f i g 1 - 6t h ee l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r no f c u - z n - a ia l l o ys a m p l e 4 第一章绪论 晶体学原因。利用x 一射线衍射和透射电镜测定了铜锌铝合金中存在晶胞 的膨胀、收缩、旋转和f e e 、b c c 、h o p 三种晶胞的相互转换【9 - ”】，是导致“类流 态”在铜锌铝合金中存在的晶体学原因，如图1 - 6 所示。非线性问题个性极强， 在其它金属材料和无机非金属材料里存在“类流态”的晶体学原因有待继续研究。 相变特征的研究。利用金相法和膨胀实验方法研究了铜锌铝合金中的固 体“类流态”现象，发现它的转变具有体积效应，出现温度又与环境有关系，即 出现温度不是唯一的，因此它既具有一类相变的特征，又具有二类相变的特征。 膨胀曲线表明在室温到1 6 0 c 的温度区间存在着多处体积收缩和膨胀的变化。从 其膨胀曲线看它的转变还是一个典型的吸热反应。从金相法看这一过程既具有类 似于流体的流动性、波动性、无定形性等，又具有晶体的一些特征，如在偏光下 显示出各向异性，且存在着树枝状、菱形、方形等形态的转变，如图卜7 所示。 在金相显微镜下观察，发现“类流态”区域与基体的颜色会有所不同，即光学性 质不同，反映了两者对光的反射和折射的差异，如图1 - 8 所示。研究表明，两者 颜色的差别很可能是由于晶体学位向关系的不同而导致的。 图1 - 7c u - z n a i 合金“类流态”胞区在偏光显微镜下显示的各向异性 f i g 1 - 7t h ea n i s o t r o p yo f q u a s i f l u i dc e l lo nt h ec u - z n - a ia l l o y 天津大学博士学位论文 图1 - 8 南京雨花石试样在偏光显微镜下显示出“类流态”区域颜色的不同 f i g 1 8t h ed i f f e r e n c ei nc o l o ro f q u a s i - f l u i dc e l lo nt h eg a b b r o s 通过测定“类流态”胞区的显微硬度，结果见表1 1 ，发现铜锌铝合金、银 等材料中的“类流态”胞区是一个硬胞体，而钢、铸铁等材料中的类流态胞区是 一个软胞体【l ，这些反映了“类流态”胞区与基体机械性能有所不同，而且随材 料的不同呈现不同的特征，有的比基体硬，有的比基体软。从金相观察和扫描电 镜分析，发现“类流态”胞区的耐腐蚀性能比基体差，表现为胞区的颜色比基体 深，铜锌铝合金中胞区有时富集溶质原子，钢中的“类流态”胞区富集碳原子。 应力、应变、光、电场、磁场等都能诱发“类流态”的出现，这说明了“类流态” 的运动过程中存在着系统和环境间的物质和能量的交换，是一个非线性相变过 程，如图1 - 9 所示。 图1 - 9 应力( a ) 和应变( b ) 诱发c u - z n a 1 合金中“类流态”的出现 f i g 1 - 9t h es t r e s sa n ds h a p ep l a c eap r e m i u mo nt h eq u a s i - f l u i dc e l lo f c u - z n a ia l l o y 第一章绪论 表1 - 1 铜锌铝合金振荡区与无振区显微硬度对照 旦! 堡! ：! ! 生堕g i i i 丝哇生! g ! 墅! ：! ! 娅q ! ! ! ! ! ! 篁! ：圣! ：垒! ! ! ! ! z 位置样本1样本2样本3 均值 1 1 3 阐明“类流态”基本特征及其运动机理( 1 9 9 8 2 0 0 1 ) 在科技日报1 9 9 8 年2 月1 4 日记者顾刚从德国波恩发来题为“德科学家首 次拍摄到原子塌落过程”的报道：尤利希中心的科学家“利用隧道扫描电子显 微镜拍摄了原子在铜金属表面的塌落过程，这是科学家首次利用照片揭示出 原子在材料表层的另一种状态，它对于开发新型传感器和磁存储介质有重要的价 值”1 1 5 q 7 。而本课题组早在1 9 9 5 年6 月8 日就采用原子力显微镜拍摄到类似的 过程，并因此而获得国家自然科学基金委工程与材料学部的支持。立专项课题“铜 基合金中新型相变的研究”，完成时间1 9 9 6 1 9 9 8 ，经费8 万元。关于这方面的工 作已经在中国科学、科学通报、功能材料、金属热处理学报、天津大 学学报、地震学报、地球科学等核心期刊发表了相关论文，向基金委提供 了相应的总结报告。科学通报对该项工作于1 9 9 9 年5 月作彩色封面报道【1 8 1 ， 科学时报也作了报道，中央电视一台走进科学一科学与新发现栏目在 1 9 9 9 年7 月2 7 日来天津大学拍摄了“固体材料中的天然振荡”，已经于1 9 9 9 年 9 月2 3 日在中央一台播放，并于1 9 9 9 年9 月2 8 日在中央二台重播。 我们对于铜锌铝合金中的固体“类流态”现象进一步地进行了计算机模拟， 再现了这一过程。利用计算机对录下来的图象进行了处理，寻找这一现象的运动 规律，计算了李雅普诺夫指数【l ，如图1 1 0 所示，李雅普诺夫指数大于零，表 明这一过程中存在着混沌运动1 7 】。与地震的孕震机理进行比较，利用薛罗根模型 解释了这一过程的产生机理，并建立了相关的物理模型。 通过对硅单晶、硫酸镍单晶、石英晶体、摩托罗拉的某些元器件进行了实验 观察和分析，发现这些电子元器件的表面也存在着“类流态”现象，如图1 1 1 所示【2 0 l 。 第一章绪论 表1 - 1铜锌铝合金振荡医与无振区显微硬度对照 旦! 生! ：! ! ! ! ! i g i ! 监! i ! b ! g ! 坚塑! 坦! ! u ! ! ! ! 兰! ：垒! ! ! 喧 位置样本1 样本2样本3均值 1 1 3 阐明“类流态”基本特征及其运动机理( 1 9 9 8 2 0 0 1 ) 在科技日报1 9 9 8 年2 月1 4 日记者顾刚从德国波恩发来题为“德科学家首 次拍摄到原子塌落过程”的报道：尤利希中心的科学家“利用隧道扫描电子显 微镜拍摄了原予在铜金属表面的塌落过程，这是科学家首次利用照片揭示出 原子在材料表层的另一种状态，它对于开发新型传感器和磁存储介质有重要的价 值” 1 5 - 1 7 。而本课题组早在1 9 9 5 年6 月8 日就采用原子力显微镜拍摄到类似的 过程，并因此而获得国家自然科学基金委工程与材料学部的支持。立专项课题“铜 基台金中新型相变的研究”，完成时1 日j1 9 9 6 1 9 9 8 ，经费8 万元。关于这方面的工 作已经在中国科学、科学通报、功能材料、金属热处理学报、天津大 学学报、地震学报、地球科学等核心期刊发表了相关论文，向基金委提供 了相应的总结报告。科学通报对该项工作于1 9 9 9 年5 月作彩色封面报道【】， 科学时报也作了报道，中央电视一台走进科学一科学与新发现栏目在 1 9 9 9 年7 月2 7 日来天津大学拍摄了“固体材料中的天然振荡”，已经于1 9 9 9 年 9 月2 3 日在中央一台播放，并于1 9 9 9 年9 月2 8 口在中央二台重播。 我们对于铜锌铝合金中的固体“类流态”现象进一步地进行了计算机模拟， 冉现了这一过程。利刚计算机对录下来的图象进行了处理，寻找这一现象的运动 规律，计算了李雅普诺走指数 1 9 1 ，如图1 1 0 所示，李雅普诺夫指数大于零，表 明这一过程中存在着混沌运动”j 。与地震的孕震机理进行比较，利用薛罗根模型 解释了这一过程的产生机理，并建立了相关的物理模犁。 通过对硅单晶、硫酸镍单晶、石英晶体、摩托罗拉的某些元器件进行了实验 观察和分析，发现这些电子元器件的表面也存在着“类流态”现象，如图1 1 l 观察和分析，发现这些电子元器件的表面也存在着“类流态”现象，如图1 1 l 所示。 天津大学博士学位论文 1 口口2 0 0 口04 0 0 川a o a 川口o 0 n n 例1 1 0 铜锌铝合金“类流态”胞区运动的李雅普诺夫指的计算结果 f i g i - 1 0t h el y a p u n o ve x p o n e n t so f q u a s i - f l u i dc e l lo nt h ec u - z n - a ia l l o y 圈1 1 1硅单晶表面“类流态“胞区的金相显微照片 f i 9 1 1 1 t h e m e t a l l o g r a p ho f q u a s i - f l u i dc e l l o n t h es i l i c o nc r y s t a l 1 1 4 “类流态”理论体系的形成及其应用( 2 0 0 1 一至今) 近五年来，课题组在固体“类流态”的混沌动力学和“类流态”导致一维 c u z n a 1 合金纳米管的研究方面做了大量的工作，取得了可喜的成绩。 首先，我们从相空间重构- 2 5 、分形维数 2 6 - 2 8 、l y a p u n o v 指数【2 ”6 1 、k 熵 和r i s 分析”1 等方面，对固体“类流态”振荡时问序列的混沌动力学过程进行 了细致、深入、系统的研究，证实固体“类流态”的振荡过程是一种混沌运动， 其时间序列是一种非方程迭代产生的、天然的、具有材料物理内涵的非线性时间 一m一一 ecoojn_2 笙二至堕丝 一 序列”9 】。图1 1 2 为“类流态”胞区某点的振荡时间序列。其最大l y a p u n o v 指数 的计算如图1 1 3 所示，其中曲线开始部分的斜率即为该振荡序列的最大 l y a p u n o v 指数。 鱼 删 _ i 薹： 0s 0 0 01 0 0 l 蚰0 0 3 0 0 0 , 02 5 0 0 03 0 0 0 0 时间计数 图l 一1 2 胞区某点灰度值的时间序列 f i g 1 - 1 2g r a yd e g r e et i m es e r i e so f t h e t h ep o i n to f o s c i l l a t i o nc e l l d f 3 图1 1 3 胞区某点时间序列的最大l y a p u n o v 指数 f i g 1 - 1 3t h em a x i m a ll y a p u n o ve x p o n e n to f t h ep o i n to f o s c i l l a t i o nc e 图1 1 4 为胞区某点的时间序列的r s 分析【4 。对于随机序列，其中的h u r s t 指数为o 5 ，而该序列的h u r s t 指数为0 8 9 ，远大于0 5 。这显示了“类流态”胞 区振荡的发生具有规律和随机的双重性质，而h u r s t 指数偏离0 5 的程度就衡量 了随机性因素与确定性因素在“类流态”胞区各点振荡过程中所占的比重。 另外，在用透射电镜对c u z n - a i 合金“类流态”胞区的观察中，本研究又 发现了如图l 一15 所示的合金纳米管及其它纳米现象。所得的纳米结构均在常温 常压下生成，用现有的其它关于纳米结构的理论都不能得到很好的解释，这种与 耋三瑚|兰mm 天津大学博士学位论文 “类流态”胞区振荡运动关系密切的纳米结构不但提供了进一步研究“类流态” 现象的依据，而且为纳米科学的研究和应用提供了新的思路和方法。因此，本研 究将着重研究一维c u - z n a i 合金结构及其与“类流态”的关系。 图1 - 1 4