（无机化学专业论文）基于keggin结构pmo12o403的有机无机复合质子导体的合成和性能.pdf

一 i 摘要 作为一类新型的固体质子传导体系，配位聚合物可以通过选择不同的金属离子和桥 连配体来控制高度有序的结构框架，配位聚合物的导电性的研究是一个前沿的领域也是 今后研究的热点。k e g g i n 结构杂多酸是一类优良的低温质子导体且是一类制备无机有 机复合质子导体的优良添加剂。到目前为止，以k e g g i n 结构【p m o l 2 0 4 0 】3 - 多阴离子作为 构筑块的配位聚合物的质子导体的研究还未见报道。 本论文研究工作是基于k e g g i n 结构 p m o l 2 0 4 0 孓多阴离子构筑块，合成了一系列有 机无机复合物。以n ，n 二氧化4 ，4 联吡啶( d p d o ) 为配体，c 0 2 + 、n i 2 + 、c e 3 + 作为金属 中心节点，合成了三种金属有机配位聚合物，即化合物1 3 。化合物1 2 的结构类似， 配位阳离子通过氢键作用构成含有四方格子的层状结构，基于r - l 堆积作用、氢键作用、 质子化水簇把层状结构连接成含有孔洞的三维阳离子骨架结构，每个孔洞沿着a 轴方向 被压缩，用来平衡电荷的多阴离子形成多阴离子链填充在网状结构通道里，并且用交流 阻抗法研究了两种化合物的固体导电行为。化合物3 的配位阳离子基于氢键作用构成了 丝带状的层结构，相邻的层结构通过氢键作用和r - r 堆积作用构成了含有孔洞的超分子 网络结构，二聚的 p m o l 2 0 4 0 孓多阴离子作为客体镶嵌在网状结构的孔洞中。以n 氧化 吡啶一4 甲酸( h i n o ) ，z n 2 + 、m n 2 + 金属离子为原料合成了两种有机无机复合物，即化合 物4 5 ，两种化合物结构类似， p m o l 2 0 4 0 孓多阴离子、质子化水簇、配位水合阳离子交 替出现，分散在有机分子h i n o 构筑的含有氢键网的层状结构中，并且用交流阻抗法研 究了两种化合物的固体导电行为。用s c h i f f 配体4 咪唑甲醛双缩腙( l ) 和2 吡啶甲醛双 缩苯偶酰腙( l ) 、过渡金属离子c d 2 + 、m n 2 + 和a 矿合成了基于 p m o l 2 0 4 0 】3 。多阴离子和金 属席夫碱配阳离子的超分子化合物，即化合物6 _ 8 。在化合物6 中， a g a l 2 】2 + 螺旋体通 过t - t t 堆积作用形成的层结构与多阴离子层交替出现。在化合物7 8 中，二聚的金属 席夫碱配位阳离子基于氢键作用构成阳离子层， p m o l 2 0 4 0 】3 - 构成阴离子层，基于氢键 作用和静电引力，阳离子层和阴离子层交替出现，整个堆积模式为“a b 模式。 关键词：有机一无机复合物，k e g g i n 结构 p m o l 2 0 4 0 】3 。多阴离子，质子导体 c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa 8an e wt y p eo fs o l i dp r o t o nc o n d u c t i o ns y s t e mc a nc h o o s ed i f f e r e n tm e t a l i o n sa n db r i d g i n gl i g a n d st oc o n t r o lt h eh i g h l yo r d e r e ds t r u c t u r eo ft h ef r a m e w o r k ，r e s e a r c ho nc o n d u c t i n g o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r si saf r o n t i e ra r e a h e t e r o p o l ya c i di sac l a s so fp r o t o nc o n d u c t o r sw i t hah j i g h c o n d u c t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i l et h et y p i c a lk e g g i ns t r u c t u r eh e t e r o p o l ya c i d i sak i n do ff i n e a d d i t i v e sa sp r o t o nc o n d u c t o rf o rt h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t ef i l m s u pt on o w , b u t t h e r ei sn or e p o r t s0 no r g a n i c i n o r g a n i cc o m p l e xp r o t o nc o n d u c t o rb a s e do nk e g g i n - t y p e 【p m o l 2 0 4 0 弘 p o l y a n i o na sam o u l d i n gb o a r d w es y n t h e s i z e das e r i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e xb a s e do n p m 0 1 2 0 4 0 p o l y a n i o na sat e m p l a t e w ec o m p o s e d t h r e e m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ， n a m e l yc o m p o u n d s 1 - 3w i t h 4 ，4 - b i p y r i d i n e n ，n - d i o x i d e ( d p d o ) a n dc o ”，n i 2 + ，c e 3 + a sm e t a lc e n t e rn o d e s t h es t r u c t u r e s o f c o m p o u n d s1 - 2w e r em u c hs a m b l a b l e ，a n i o n i cc h a i n sw e r ef o r m e db y 【p m 0 1 2 0 4 0 争p o l y a n i o n si nh o l e s b u i tb yl a y e r sc o n s t r u c t e db yc o o r d i n a t i o nc a t i o n st h r o u g h 尼q rs t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa n dh y d r o g e nb o n d i n t e r a c t i o n s ，b r i d g e db yw a t e rc l u s t e r sw i t hp r o t o n s a ci m p e d a n c eo fc o n d u c t i v eb e h a v i o ro fs o l i d c o m p o u n d s1 - 2w e r es t u d i e d i nt h ec o m p o u n d3 ，s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s t r u c t u r e sw e r ef o r m e db yl a y e r s w h i c hl o o k e dl i k ear i b b o nc o n s t r u c t e db yc o o r d i n a t i o n sc a t i o n st h r o u g hh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n sa n d 7 - 7 ：s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，d i m e r i cp o l y a n i o n sw e r ef o r m e di n v o i d sb u i tb ys u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s t r u c t u r e s w es y n t h e s i z e do r g a n i c i n o r g a n i cc o m p l e xm a t e r i a l ，n a m e l y ，c o m p o u n d s 4 - 5w i t h i s o n i c o t i n i ca c i dn o x i d e ( h i n o ) a n dm e t a li o n sz n 2 + a n dm n 2 + i nc o m p o u n d s4 - 5 ， p m 0 1 2 0 4 0 3 p o l y a n i o n ，w a t e rc l u s t e r sa n dc o o r d i n a t i o nh y d r a t e dc a t i o n sa p p e a r e da l t e r n a t e l y , t h e yd i s p e r s e di nc h a i n s t r u c t u r e sc o n s t r u c t e db yo r g a n i cm o l e c u l e so fh i n ow h i c ht o g e t h e rb u i l th y d r o g e nb o n dn e t w o r k s ，w e s t u d i e dc o n d u c t i v eb e h a v i o rw i t ha ci m p e d a n c eo fs o l i dc o m p o u n d s4 - 5 i na d d i t i o n ，w es t u d i e dt w o d i f f e r e n tc o m p o s i t em e t h o d so fm e t a l s c h i f fc o o r d i n a t i o ni o n sa n dp o m s ，w es y n t h e s i z e ds u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d6 - 8w i t ht h es c h i f fl i g a n dl ，4 - b i s ( 4 一i m i d a z o l y l ) 一2 ，3 一d i a z a - l ，3 - b u t a d i e n e ( l ) a n d n ， n ，- b i s 【1 ( p y r i d i n 2 y 1 ) m e t h y l i d e n e b e n z i ld i h y d r a z o n e l ) a n dc d 2 + ，m n 2 + a n da g + b a s e do n p m 0 1 2 0 4 0 3 - i i i i v 1 3 2 基于多酸质子导体存在挑战5 1 4 配位聚合物的构筑6 1 5 本论文的研究内容和创新点7 第二章：基- t p m o l 2 0 4 0 1 3 和d p d o 的金属有机配位聚合物的合成、表征及性质9 2 1 实验部分9 2 1 1 试剂及测试仪器1 0 2 1 2 化合物1 2 和化合物3 的制备lo 2 1 3 化合物1 2 固体电解质的制备1 1 2 2x 射线单晶结构分析1 1 2 2 1 晶体结构测定和晶体学数据。1 l 2 2 2 晶体结构描述1 3 2 3 化合物的性质2 0 2 3 1 化合物1 - 3 的热性质2 0 2 3 2 化合物1 2 的交流阻抗谱2 1 2 4 结果和讨论2 2 附录2 4 第三章基于 p m o l 2 0 4 0 1 3 和h i n o 的有机一无机复合物的合成和性质2 7 3 1 实验部分2 7 3 1 1 试剂及测试仪器2 8 v 3 1 2 化合物4 - 5 的制备2 8 3 1 3 化合物4 5 固体电解质的制备。2 9 3 2x 射线单晶结构分析2 9 3 2 1 晶体结构测定和晶体学数据2 9 3 2 2 结构描述3 0 3 3 化合物的性质3 3 3 3 1 热重分析3 3 3 3 2 交流阻抗谱的分析。3 3 3 4 结果和讨论3 5 附录3 6 第四章基于金属席夫碱阳离子和【p m o l 2 0 4 0 】3 的超分子聚合物3 9 4 1 实验部分3 9 4 1 1 试剂及测试仪器3 9 4 1 2 化合物6 和化合物7 8 的制备4 0 4 2x 射线单晶结构分析。4 l 4 2 1 晶体结构测定和晶体学数据4 l 4 2 2 结构描述4 3 4 3 化合物7 8 的热重分析5l 4 4 结果和讨论5 2 附录5 2 第五章结论5 7 参考文献5 9 致 谢6 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录6 7 独创性声明6 9 关于论文使用授权的说明6 9 v i 第一章前言 第一章前言 质子导体是以质子为主要电荷载流子的固态聚合物电解质( s p e ) 。质子导体是继聚 醚碱金属盐复合物体系发展起来的聚合物无机酸( 或铵盐) 复合物体系。与碱金属离子相 比，氢离子因体积小、自由度大而呈现更高的电导率( 室温下都为1 0 。5 1 0 4sc r n 。) 。固 体质子导体是指在含氢或氢气气氛下具有质子传导性的物质。中低温固体高质子导体在 固体燃料电池、质子交换膜燃料电池、气体传感器、气体分离、气体制备及有机物的加 氢脱氢等新技术领域有着十分广阔的应用前景和迫切需求。质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 易操作，无腐蚀，结构紧凑，对功率输出要求的信号改变反应敏捷，比蓄电池 电动车行驶距离长，因而适合作为电动车辆的动力源。另外，他有可能成为便携式电子 产品的电源，具有潜在的巨大市场。质子交换膜是p e m f c 的核心构件，主要来源于美 国杜邦公司生产的全氟磺酸型薄膜( 又称n a t i o n 膜) ，性能稳定但价格昂贵。p e m f c 电极中的铂在低温下容易被甲酰及一氧化碳等气体毒化，在操作温度为8 0o c 左右的聚 合物燃料电池中，燃料气c o 的浓度不能超过1 0 1 0 击。另外，在直接甲醇燃料电池中， 甲醇能够穿过电解质膜，造成阴极极化，从而降低电池的输出电压。 因而，为了解决电解质膜的这些问题，世界各国都在斥巨资研究和开发替代产品， 另外，从开发新能源的角度来讲，新型固体质子导体材料的探索是当前国际上固体材料 化学研究领域中的一个热点课题，也是极富挑战性的重要课题，具有很强的应用背景和 重要的学术意义【l - 1 2 1 。价格低廉、质子传导能力强、电化学稳定性好的有机一无机复合 膜是近年来的新方向，是质子交换膜的发展趋势之一【1 3 1 9 】。 1 1 固体电解质的研究进展 1 1 1 钙钛矿型质子导体 h 1 w a h a r a 等人【2 0 之2 1 发现，- - 此- s r c e 0 3 基钙钛矿型氧化物在高温含氢的气氛中， 以质子导电为主，陆续发现掺杂的b a c e 0 3 、s r z r 0 3 、c a z r 0 3 、b a z r 0 3 等钙钛矿也表现 出良好的质子导电性。这些钙钛矿质子导体在氢分离和提纯、气体传感器、燃料电池及 膜反应器中具有十分广泛的应用前景。由于此类导体的工作温度明显低于大部分氧离子 导体的工作温度，且机械性能优异，他们的发现引起世界各国科学家的重视，因为如果 性并可溶解大量的无机盐从而获得较高的电导率。以p e o 为基质的聚合物电解质膜还具 有优秀的机械性能：可变形性、可伸缩性、易加工性等【2 4 1 。近几年国内外学者发现在p e o 体系中掺入无机纳米填料可以提高该体系的电导率【2 5 1 。p e o 是目前研究最广泛的一种聚 合物电解质基质【2 6 2 7 】，提高s p e 电导率的一种有效方法是将纳米t i 0 2 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等粒 子加入聚合物基体中形成复合聚合物电解质，比传统的s p e 具有更多的优势，其机械性 能好，电导率高，界面稳定性高。今后的任务是在不断提高电解质电导率的同时注重改 进电极界面条件。其次，若固体聚合物电解质和导电高分子通过共混提高导电率，就可 制作加工性能良好的全有机固体电池。如薄型、高密度电池能达到实用化程度的话，就 可促进电气车的普及，消除令人烦恼的公害及资源不足等问题。在家庭中使用这种二次 电池，可自身满足电力需求大大减少城市的输电系统。另外，电视、计算机系统的轻量、 小型化，将会给人们带来诸多方便。因此发展特定用途的s p e 意义重大。综上所述，可 2 第一章前言 以看出固体聚合物电解质是研究价值较高的领域。但是，目前还没有一种s p e 能同时满 足以下4 个条件：( 1 ) 室温电导率大于1 0 一s c m ；( 2 ) 较宽的温度范围内电导率随极化时间 变化平稳；( 3 n = 1 ；( 4 ) 良好的机械加工性能。对于s p e 的导电机理、影响离子电导率及 离子迁移数的基本因素等问题，有待于进一步深入探索。 1 1 3 其他类型质子导体材料的研究进展 除了钙钛矿型的质子导体外，一些非钙钛矿的氧化物和盐类也具有一定的质子传导 性，例如磷酸盐和硫酸盐类，当然其质子传导性比钙钛矿型质子导体要低一些，但是它 们的使用温度较低，能耗小，例如l n 2 z r 2 0 7 和c s h 2 p 0 4 ，甚至一些报道指出o t a 1 2 0 3 陶瓷 也具有一定纯质子传导性。当前研究比较多的低温无机质子导体大部分是含有易挥发物 质的硫酸盐和磷酸盐，例女h c s h s 0 4 和c s 2 h p w l 2 0 4 0 ，国外科研人员研究发现它们在较低 温度下就具有一定的质子传导性，其最新研究结果见文献【2 8 五9 1 。一些研究人员还发现 s 0 4 2 。中的硫原子可以被变价的磷原子部分随机替代从而产生部分占据的质子位，但是这 类可以实际应用的低温电解质质子导体还没有出现。 1 2 配位聚合物作为质子导体的研究 作为一类新型的质子传导体系，配位聚合物可以通过选择不同的金属离子和桥连配乏o 、 体来控制高度有序的结构和框架结构的空间延伸，此外，也可以通过框架结构的设计来 控制其亲水性和酸度【3 0 - 3 4 。最近，关于配位聚合物的质子导电性的研究已见报道【3 4 。3 6 】， 配位聚合物构筑的质子导体有许多优点，有可以利用的内部空间( 配位空间) 和格子框 架，可以通过改变框架结构的亲水性来控制位于孔洞里作为传导介质的水簇的浓缩态， 还通过利用两类空间来设计作为质子传输通道的氢键网，还可以构建作为质子源的酸性 基团。 h i r o s h ik i t a g a w a 在配位聚合物作为质子导体方面的研究取得了卓越的成梨3 6 】，他 报道了草酸亚铁的晶体结构和质子导电率，在温度为2 5o c ，湿度为9 8 时，配位聚合 物的导电率相当高，为1 3 l o o sc i i l ，在上述化合物中，与亚铁离子配位的水分子被 认为是质子的来源，高度规整的一维纳米级的水分子列加强了质子传输通道。并提出了 配位聚合物有高度规整的界面、有机框架和客体分子之间的作用、还有受限制的纳米级 的水分子列对提高配位聚合物的质子导电率有非常重要的作用，室温的质子导体都有很 图1 - 1k e g g i n 结构多面体图 电材料的新领域，引起了国内外学者的关注【1 1 0 】。在国内，王恩波课题组、吴庆银课题 组等开展了杂多酸作为质子导体功能特性研究。但所含有的结晶水对导电性的影响很 大，结晶水的失去致使导电性下降，这一缺陷使杂多配合物的应用受到了极大的限制。 为了提高杂多配合物的导电性和热稳定性，人们试图通过液相合成的方法来改变杂多配 合物的笼内外的元素，或通过无机和有机成分之间的静电或共价键作用来构筑基于杂多 4 第一章前言 酸的无机一有机杂化物，或与无机氧化物( 如二氧化硅) 或高分子聚合物混合，或与离 子液复合。虽然取得了一定的进展，但提高幅度不大，远不能满足应用的需要。因此， 如何提高杂多酸质子导电性能，拓宽热稳定温度范围，以及对湿度的低依赖性是目前研 究的主要难题。典型k e g g i n 结构杂多酸作为无机质子导体，是一类用于制备无机一有机 复合膜的优良无机添加剂，可以一定程度上增加有机膜的高温保水能力和质子浓度【5 9 - 1 h 。 1 3 2 基于多酸质子导体存在挑战 水对杂多酸质子传导的影响与它们在质子交换膜中的应用是直接相关的，造成基于 杂多酸的无机一有机复合膜工作温度范围窄且需高湿度。此外，众多研究工作者发现， 复合膜在长时间使用后，由于杂多酸的水溶性，部分分散在膜中的杂多酸会从膜中脱落 出来，导致复合膜性能不够稳定。所以，开发新型质子传导性优良、能稳定杂多酸、适 于中温操作、基于杂多酸的无机一有机复合型固体质子导体，设计在杂多酸分子与复合 物分子之间形成强的作用力来增强复合物的高温稳定性，避免杂多酸分子的脱落是今后 研究的重点。 水合质子是质子迁移和质子传导现象的一个关键元素，更是固体质子导体和质子交 换膜燃料电池传导机理研究中的重点。如v e h i c l e 机理认为质子迁移是以h 3 0 + 作为质子 迁移媒介。氢键系统是质子导电的一种途径，在高水合状态下，h 3 0 + 能形成质子化水 簇，氢键系统比较完全，从而加速质子迁移和质子传导，导电性就好。许多优良质子交 换膜膜材料如n a t i o n 系列膜和高质子导体杂多酸进行了连锁式的水合质子传递，即质 子沿着氢键链或网迅速地转移，所以大量水的存在是质子传递必不可少的条件，在相对 湿度小的空气中很容易失去结晶水，保水能力差，这也导致了这些质子导体局限于低温 和高湿度。因此，研究这些质子导体的质子通道性质，通过对质子通道纳米尺寸微环境 以及通道内质子传导的分子水平的理解来研究质子传导机理，建立质子传导模型；对水 分子和质子在纳米尺寸质子通道里的传导本质的说明可以作为一个指南来理解纳米效 应对质子传输和其他过程的影响【3 8 枷】。本论文中，我们借助有机无机杂化手段，合成 新型的有机一无机复合固体质子导体，试图通过改变多酸阴离子周围的环境，来解决多 酸作为质子导体存在的问题。 5 基于k e g g i n 结& j v m o l 2 0 4 0 3 的有机一无机复合质子导体的合成和性能 1 4 配位聚合物的构筑 金属有机聚合物是通过有机配体和金属离子问的金属配体间的络合作用而自组装 形成的具有超分子网络结构的具有前途的类沸石材料【4 l 】。与传统的多孔材料相比，聚合 物的多孔材料的孔结构高度有序，孔尺寸可控和孔表面的官能团可控制，内部排列规则 以及具有特定的尺寸和形状的孔道【4 2 4 9 1 。近些年来，多孔配位聚合物在超分子和材料化 学领域得到了迅速的发展，由于其结构可调、可修饰、热稳定性好、具备了一般有机化 合物和无机化合物的特点，目标开始转向这类材料潜在的应用上，比如分子识别、离子 交换、选择性吸附、气体储存、催化和化学分离较突出的应用 s o - s 2 】。 在本论文中，有部分内容涉及到金属有机配位聚合物的合成，在这里简单介绍一 下影响配位聚合物合成的因素。具有可控的和合意的性质和功能的金属一有机聚合物的 制备几乎是以分子建筑块通过特定的相互作用力自组装为基础的。这种方法成功的决定 因素在于能否得到合适的、易于组装的分子单元。设计具有孔洞结构的m o f s 化合物的 先决条件是了解把特殊形状的分子建筑块连接在一起所能组装成的可能结构。构筑 m o f s 配位聚合物，通过配体的几何构型和金属离子的配位模式控制网格的结构，利用 有机配体作为桥联单元与金属离子组装控制的其骨架结构。在这些可能的结构中，那些 具有最高对称性的结构在实际中是最可能形成的。 m o f s 晶体内部的相互作用可分为四种：只有配位键( c b ) ；配位键和氢键( h b ) ； 配位键和其它的相互作用，如金属与金属键( m b ) 、兀一键( p p ) 、c h ( h p ) 相互作用； 配位键和混合的相互作用，如h b + p p 、h b + m b 或m b + p p 。对于配位聚合物的合 成，分子问作用力是很难预测的。因此，就需要努力辨识和修j 下合成条件，使金属离子 和有机配体之间能按预想的方式作用并结合，如金属离子与配体的比例【5 3 弓5 1 、模板剂和 溶剂【5 6 1 、反应温度、p h 值等因素的微小变化都可能导致晶体质量和产率的变化，- 或产 生全新的骨架结构。 在构筑m o f s 聚合物时，有机配体的选择起着关键性的作用。选择合适的有机配体 不仅可以形成新颖结构的m o f s ，而且也可能产生特殊的物理性质【5 7 5 s 】。金属组分主要 集中在过渡金属元素，还有部分镧系以及其它少数金属，在m o f s 聚合物的合成中，使 用得较多的是z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、p d 2 + 、p p 、r u 2 + 和c 0 2 + 等。利用不同的模板剂得到具 有不同拓扑结构的m o f s 聚合物也是调节多孔材料孔结构的一种有效策略【5 9 】。溶剂的极 6 第一章前言 性通常也是影响聚合物结构的一个重要因素，溶剂分子往往会作为客体分子存在于聚合 物中【删。有时，溶剂也能作为配体与金属离子进行配位，或与其它配体形成氢键等弱的 相互作用，故在选择溶剂时需考虑使溶剂金属的配位作用远远小于配体一金属的配位作 用。反应温度是各反应条件中首先考虑的因素，若反应温度过低，则达不到反应动力学 的要求，金属离子和配体不能配位；若反应温度过高，则可能会破坏生成的骨架结构。 反应溶液的p h 值不同，生成的骨架结构也不同。随着反应的p h 值增大，金属离子桥接氧 或羟基的数量就会增加，从而使骨架结构单元增大1 - 6 2 1 。 1 5 本论文的研究内容和创新点 本论文以优良质子传导性的k e g g i n 结构 p m o l 2 0 柏】孓多阴离子作为大阴离子，采用 有机一无机杂化手段，应用掺杂和非化学计量比概念控制价态，通过笼型杂多阴离子填 充框架结构孔洞中的部分空间，合成了基于k e g g i n 结构 p m o l 2 0 4 0 】3 - 多阴离子的有机一 无机复合物，把它们作为研究新型固体质子传导材料的切入点，从以下几个方面进行了 研究，主要包括有机无机复合物的合成、晶体结构表征、质子导电性能的测试。本论 文的合成了以下几种有机分子，如图1 2 所示。 o o h i n o ，n l l 图1 - 2 本文中的有机分子结构图 第二章，利用有机分子d p d o ，金属离子c 0 2 + 、n i 2 + 、c e 3 + ， p m o l 2 0 4 0 3 多阴离子自 组装，形成了三种金属有机配位聚合物。化合物1 2 基于舡7 r 堆积作用、氢键作用和质 7 基于k e g g i n 燃j p m o l 2 0 4 0 】3 的有机一无机复合质子导体的合成和性能 子化水簇，形成含有孔洞的三维阳离子骨架结构，用来平衡电荷的多阴离子形成多阴离 子链作为客体填充在网状结构通道里，并且用交流阻抗法研究了化合物1 2 的固体导电 行为。化合物3 的配位阳离子基于氢键作用构成了丝带状的层结构，基于氢键作用和黼 堆积作用构成了含有孔洞的超分子网络结构，二聚的 p m o l 2 0 4 0 3 。多阴离子作为客体填 充在网状结构的孔洞中。 第三章，用有机分子h 1 n o ，金属离子z n 2 + 、m n 2 + ， p m o l 2 0 4 0 3 。多阴离子，合成了 新型的有机一无机复合材料，即化合物4 5 ， p m o l 2 0 4 0 3 多阴离子、质子化水簇、配位水 合阳离子交替出现，它们分散在有机分子h i n o 构筑的含有氢键网的链状结构中，从而 实现了质子的传导。此外，在不同湿度下我们用交流阻抗法研究了两种化合物电导率。 第四章，用两种席夫碱配体l 和l ，c d 2 + 、m n 2 + 和a 矿，合成了三种基于 p m o l 2 0 4 0 3 - 多阴离子和金属席夫碱配阳离子的超分子化合物。在化合物6 中， a g a l 2 】2 + 螺旋体基于 黼堆积作用形成的层结构与多阴离子层交替出现。在化合物7 8 中，基于氢键作用和静 电引力作用，二聚的金属席夫碱配位阳离子通过氢键作用构成的阳离子层和 p m o l 2 0 4 0 孓构成的阴离子层交替出现。研究了金属席夫碱配离子与多酸阴离子复合的 两种方法。 8 第二章基t p m o l 2 0 4 0 第二章基t p m o l 2 0 4 0 多孔的配位聚合物作为一类新的分子材料通常具有易结晶性，其特定形状的孔洞或 通道可以容纳各种各样的客体分子，并在气体储存、催化和化学分离等方面具有潜在的 应用前景【6 3 与5 1 。聚金属氧酸盐以其优良的理化性质，已经成为构筑新型分子基功能材料 的重要无机构筑块 6 6 9 】。多金属氧酸盐是一类结构独特、性能多样的无机簇合物，可以 作为支柱来稳定和扩展空间维数，作为客体填充在金属一有机框架( m o f s ) 的孔道中， 或作为非配位模板等参与和促进了m o f s 的形成和特殊结构的调控。由于聚金属氧酸盐 骨架本身潜在的配位位置以及相对弱的配位能力，科学家们一直尝试用聚金属氧酸阴离 子镶嵌在配位聚合物的骨架上来控制配位聚合物的结构和性能。我们在研究中发现通过 调整高负电荷聚金属氧酸阴离子和金属有机单元的化学计量比可以调控具有特定孔洞 结构的配位聚合物的合成，到目前为止，已合成了以单或双k e g g i n 结构多阴离子为客 体的配位聚合物【6 7 - 6 9 1 。以杂多酸和无机氧化物或杂多酸和聚合物的掺杂的有机无机杂 化材料的质子导电性已取得了广泛的研究，关于配位聚合物的质子导电性的研究已见报 道f 3 4 , 3 6 ，配位聚合物构筑的质子导体有许多优点，有可以利用的内部空间( 配位空间) 和格子框架，可以通过改变框架结构的亲水性来控制位于孔洞里作为传导介质的水簇的 浓缩态，还通过利用两类空间来设计作为质子传输通道的氢键网，还构建作为质子源的 酸性基团。 基于上述研究背景，而我们首先选择k e g g i n 燃j p m o l 2 0 4 0 多阴离子、d p d o 和过 渡金属离子( n i 2 + 和c 0 2 + ) ，通过分子单元的自组装，在合适的混合溶剂中合成了以 k e g g i n 结构 p m o l 2 0 4 0 3 多阴离子链作为客体的多孔配位聚合物，即一种新型的无机有 机复合物。我们又把金属离子改为稀土元素离子( c e ”) ，用同样的方法，我们合成了以 二聚的k e g g i n 结构 p m o l 2 0 枷孓多阴离子作为模板的配位聚合物。 2 1 实验部分 9 基于k e g g i nf 占# j p m o l 2 0 4 0 3 的有机一无机复合质子导体的合成和性能 2 1 1 试剂及测试仪器 所用试剂：c o c l 2 6 h 2 0 ，n i c l 2 6 h 2 0 ，c e c l 3 6 h 2 0 ，乙腈等均为分析纯，使用前未 经纯化。0 【h 3 p m o l 2 0 4 0 6 h 2 0 按文献【8 0 】合成，并经红外光谱表征。 测试仪器：红外光谱在德国b i o r a df t s 4 0 红外光谱仪上，采用k b r 压片在4 0 0 - - , 4 0 0 0c m - 1 范围内扫描；元素分析采用p e r k i n e l m e r2 4 0 0 型元素分析仪测定；配合物的 晶体结构均采用r i g a k u r a x i s i v 衍射仪测定；热重由n e t z s c hs t a4 4 9 c 型差热热 重分析仪，在室温至7 0 0o c 的氮气气氛中，以1 0o c m i n 的升温速度进行；用s o l a r t r o n 1 2 8 7 + 1 2 6 0 型电化学测试系统( 英国) 测定化合物1 2 的交流阻抗，数据处理软件为z v i e w ， 测试在频率范围为1m h z 一0 1h z ，测定装置为c u 固体电解质c u ，测试温度2 5o c ， 需恒温3 0m i n 。 2 1 2 化合物1 2 和化合物3 的制备 化合物 【c o ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 2 】 h ( h 2 0 ) 6 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) n ( 1 ) 的合成 将a - h 3 p m o l 2 0 4 0 6 h 2 0 ( 6 0m g ，0 0 3m m 0 1 ) 加入到2m l 的c o c l 2 6 h 2 0 ( 7 5m g ，0 0 3 m m 0 1 ) 的水溶液中，水浴加热至溶液饱和，冷却后在室温下慢慢挥发，得到橙红色晶体。 化合物1 采用试管分层方法制备，上述橙红色晶体溶于4 “的乙腈水混合溶液( 体积比 乙腈水= 3 ：1 ) ，作为最上层反应液，d p d o ( 2 9 9 ，0 1 5m m 0 1 ) 溶于4m l 水，作为下层反应 液，1 0m l 乙腈水混合溶液( 体积比乙腈水= 3 ：2 ) 作为隔离层，用胶塞封口，静止反应， 四周后出现红色晶体，收集到的晶体产物用蒸馏水快速冲洗，放置空气中自然风干。产 率：8 2 。c 4 0 h 4 9 n 8 0 5 6 p c o m o l 2 元素分析测定值( ) ：c ，1 7 3 6 ；h ，1 8 6 ；n ，4 1 8 ； 理论值( ) ：c ，1 7 2 9 ；h ，1 7 8 ；n ，4 0 3 。 红外光谱表征：k e g g i n 结构阴离子的四个特征振动峰：v ( m o - - o t ) ( 9 6 0c n l 。) ， v ( m o - o b ) ( 8 8 0c m 。1 ) ，v ( m o - o c ) ( 8 0 0c m 。) 和v ( p - o a ) ( 10 6 0c l t i 。1 ) ；d p d o 配体分子的特征 振动峰：v ( n - o ) ( 1 2 2 9c m 。1 ) ，v ( r i n g ) ( 1 4 7 1c l n 1 ) ，8 ( c - h ) ( 1 1 8 2c i l l 1 ) 和8 ( n - o ) ( 8 3 8c r l l 1 ) 。 化合物n i ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 2 h ( h 2 0 ) 6 5 ( p m o l 2 0 4 0 ) n ( 2 ) 的合成 将0 【一h 3 p m o l 2 0 4 0 6 h 2 0 ( 6 0m g ，0 0 3m m 0 1 ) 加入到2m l 的n i c l 2 6 h 2 0 ( 7 5m g ，0 0 3 m 0 1 ) 的水溶液中，水浴加热至溶液饱和，冷却后在室温下慢慢挥发，得到绿色晶体。化 合物2 用试管分层方法制备，上述绿色晶体溶于4m l 的乙腈水混合溶液( 体积比乙腈 1 0 第二章基t p m o l 2 0 4 0 】3 和d p d o 的金属有机配位聚合物的合成、表征及性质 水= 3 ：1 ) ，作为最上层反应液，d p d o ( 2 9m g ，0 1 5m m 0 1 ) 溶于4m l 水，作为下层反应液， 1 0m l 乙腈水混合溶液( 体积比乙腈水= 3 ：2 ) 作为隔离层，用胶塞封e l ，静止反应，四 周后出现绿色晶体，收集到的晶体产物用蒸馏水快速冲洗，放置空气中自然风干。产率： 8 0 。c 4 0 h 5 0 n 8 0 5 6 5 p n i m o l 2 元素分析测定值( ) ：c ，1 7 3 1 ；h ，1 8 7 ；n ，4 1 8 ；理论 值( ) ：c ，1 7 2 3 ；h ，1 8 1 ；n ，4 0 2 。 化合物2 和化合物1 的红外光谱分析数据基本完全一样：k e g g i n 结构阴离子的四 个特征振动峰：v ( m o = o t ) ( 9 61 锄1 ) ，v ( m o - o b ) ( 8 8 0 锄- 1 ) ，v ( m o - o e ) ( 8 0 2 伽- 1 ) 和 v ( p - o a ) ( 1 0 6 0c m 1 ) ；d p d o 配体分子的特征振动峰：v ( n - o ) ( 1 2 2 9t i n 以) ，v ( r i n g ) ( 1 4 7 1c l t i 。1 ) ， 8 ( c - h ) ( 1 18 2b i n d ) 和8 ( n - o ) ( 8 3 8c n l q ) 。 化合物 c e ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( p m o l 2 0 4 0 ) ( d p d o ) o 5 ( h 2 0 ) 4 n ( 3 ) 的合成 将a h 3 p m o l 2 0 4 0 6 h 2 0 ( 4 0m g ，0 0 2m m 0 1 ) ；b n 入到2m l 的c e c l 3 6 h 2 0 ( 8m g ，o 0 2 m m 0 1 ) 的水溶液中，水浴加热至溶液饱和，冷却后在室温下慢慢挥发，得到黄色晶体。 化合物3 采用试管分层方法制备，上述黄色晶体溶于4m 1 的乙腈水混合溶液( 体积比乙 腈水= 3 ：1 ) ，作为最上层反应液d p d o ( 2 2g ，o 1 0m m 0 1 ) 溶于4m l 水，作为下层反应液， 1 0m l 乙腈水混合溶液( 体积比乙腈水= 3 ：2 ) 作为隔离层，用胶塞封口，静止反应，4 5 周后出现黄色晶体，收集到的晶体产物用蒸馏水快速冲洗，放置空气中自然风干。产率： 7 1 。c 4 5 i h 5 2 n 9 0 5 7 p c e m o l 2 元素分析测定值( ) ：c ，1 8 4 8 ；h ，1 8 1 ；n ，4 4 2 ；理论 值( ) ：c ，1 8 4 1 ；h ，1 7 2 ；n ，4 3 0 。 红外光谱表征：k e g g i n 结构阴离子的四个特征振动峰：v ( m o = o t ) ( 9 6 0c i t i 1 ) ， v ( m o - o b ) ( 8 8 0c l t i d ) ，v ( m o - - o e ) ( 7 9 4c l n 1 ) 和v ( p - o a ) ( 10 6 2c n l d ) ；d p d o