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河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 卟啉分子及其组装体系的光物理性质 摘要 光合作用是自然界中所发现的最高效的光物理和光化学过程，其中的原初反 应则是将太阳光能转化为化学能的重要过程，它涉及光能的捕获、进而传递到反 应中心，以及由此引发的一系列能量传递和电子传递过程。近年来分子生物学、 基因工程及点突变技术的快速发展，为人们揭示光合作用原初反应中的光物理、 光化学机制奠定了重要的分子学基础。同时，超快激光光谱学技术的发展为人们 研究原初反应中光诱导的一系列超快过程提供了极为重要的实验手段。因此，对 光合作用过程中能量传递和电子转移机理的深入研究，不仅有助于对光合作用中 光物理机制的深入理解，更重要的是对于人们在分子尺度上构筑分子电子器件， 如光开关、晶体管、整流器等，及分子电子学的深入发展有着重要的理论和应用 价值。目前研究的热点主要集中在人工设计合适的分子体系，通过引入媒介分子 来实现对复合体系中能量和电子传递的控制。 卟啉基材料在自然界中分布广泛，性质稳定。其单体的光物理性质已经为人 们所熟知，因此人工组装卟啉基超分子体系具有很好的理论和实验基础，也是引 起人们广泛关注中的重要因素。 本文利用稳态瞬态光谱技术和z 扫描技术研究了人工组装的卟啉基分子组 装体系中的能量传递过程以及卟啉复合物的三阶非线性性质，所得到的主要结果 如下： l 在所研究的给体桥联分子一受体( d - b - a ) 体系中，以锌卟啉( z n p ) 作为能量 给体，以除去共轭的苯桥( 0 b ) 、苯桥b ) 、萘桥( n b ) ，蒽桥( a b ) 作为桥 联分子，铁卟啉( f k c l ) p ) 为能量受体，三个部分的分子是相对独立的生色团，其 中桥联分子是给体与受体分子之间能量传递的媒介。通过对比，发现有桥联分子 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 存在时体系中同时存在单线态和三线态的能量传递过程，并且随着桥的电子构型 的不同，体系能量传递的速率也大不相同，从荧光谱中可以明显看出，随着桥电 子构型的改变，体系的稳态荧光逐步淬灭。利用稳态和瞬态光谱技术研究了人工 组装锌卟啉( z i l p ) 一桥一铁卟啉( f e ( c 1 ) p ) 超分子体系中给体三线态到受体的能量 传递及其机制。结果表明体系中存在着由给体z n p 三线态向受体f e ( c 1 ) p 的超快 能量传递过程，以b b 桥为例，在室温和低温下通过激发给体z n p ，其单线态的 激发能经由系间窜越过程使其三线态布居，在受体f e ( c 1 ) p 存在的情况下，位于 给体三线态的激发能经由桥联分子b 传递到受体f e ( c 1 ) p ，室温下传递速率为 7 2 x 1 0 5 秒。由于体系中给体到受体之间的空间距离约为2 5n m ，由d a 直接 耦合引起的传递机制可以排除，由桥联分子媒介的超交换机制是该能量传递过程 的主要物理机制。 2 用皮秒脉冲激光研究了两种具有双光子吸收效应的材料四苯基卟啉和 烯基四苯基卟啉，发现它们具有明显的光限幅效应。通过拟合，得出其双光子吸 收系数分别为：4 0 6 1 0 。2 0 m 3 w 2 和5 0 2 l o j 2 0c m 3 ，w 2 ，进而得到其双光予吸收 截面分别为：7 9 5 xl f f 7 7 c m 6 s 2 和9 7 2 1 0 - 7 7 9 n 1 6 $ 2 。其双光子荧光以及光限幅效应 都很明显，适合应用于超快过程的光限幅。 3 比较了取代基及引入金属离子对卟啉类化合物的线性和非线性效应的影 响。给电子基团取代的卟啉化合物较苯基卟啉吸收和荧光蜂均有红移，三阶非线 性效应增强。实验中观察到样品在1 0 6 4m 和5 3 2n m 激发下的非线性吸收现象， 1 0 6 4 n m 激发下归结为双光子吸收；5 3 2 n m 激发下归结为反饱和吸收，并计算出 了相应的非线性吸收系数和非线性折射率坞，进而求得其三阶非线性极化率 z ( ”。当在卟啉环中引入z n 2 + ，形成金属配合物时，z n 寸嵌入后卟啉平面会有所 突出，z n 2 * 自旋轨道耦合增强，减少了单重态驰豫时间。同时增加了三重态驰豫 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 时间，使得金属卟啉配合物比相应的自由卟啉化合物有着更大的非线性折射率。 总之，本课题利用稳态瞬态光谱技术和z 扫描技术研究了人工组装的卟啉 基分子组装体系中的能量传递过程以及卟啉复合物的三阶非线性性质，本结果为 深入研究光合作用系统、人工构筑光合复合体、太阳能电池及分子光电子器件， 以及光限幅器件，波导电光调制器件，光信息存储元件的研究与设计提供了一些 参考。 关键词：卟啉分子组装体系能量传递三阶非线性双光子吸收光限幅 h i 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 o p t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp o r p h y r i nm o l e c u l e s a n di t sa s s e m b l e s y s t e m a b s t r a e t t h ep h o t o s y n t h e s i si st h em o s ti m p o r t a n ta n dh i g h e s te f f i c i e n tp h o t o c h e m i c a l p r o c e s sf o u n di np h o t o s y n t h e t i co r g a n i s m s ，i n c l u d i n gp l a n t s ，a l g a ea n dav a r i e t yo f t y p e so fb a c t e r i ai nt h en a t u r e a l lt h e s eo r g a n i s m su t i l i z es u n l i g h tt op o w e rc e l l u l a r p r o c e s s e sa n du l t i m a t e l yd r i v et h ec h e m i c a lr e a c t i o na f t e rt h eu l t r a f a s te n e r g yt r a n s f e r a n dc h a r g es e p a r a t i o n t h ep r i m a r yp r o c e s so f p h o t o s y n t h e s i si n v o l v e st h ec a p t u r eo f l i g h te n e r g y , e n e r g yt r a n s f e ra n das e r i e so fe l e c t r o nt r a n s f e rw h i c ha l lt a k ep l a c ei n t h ep i c o s e c o n do rs u b p i c o s e c o n dt i m er e g i o n a f t e rt h ei n i t i a le l e c t r o nt r a n s f e re v e n t ， as e r i e so fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n st a k e sp l a c et h a te v e n t u a l l ys m b u i z e st h es t o r e d e n e r g yi nf o r m st h a tc a l lb eu s e db yt h ec e l l t h ed e v e l o p m e n to f m o l e c u l a rb i o l o g y , g e n e t i ce n g i n e e r i n g a n dt h es i t em u t a t i o n t e c h n i q u ee s t a b l i s ht h ef u n d a m e n t a l m o l e c u l a rb a s i sf o ru st os t u d yt h em e c h a n i s m so fp h o t o p h y s i e sa n dp h o t o c h e m i s t r y i nt h ep r i m a r yp r o c e s s e si n v o l v e d m e a n w h i l e ，t h ef a s td e v e l o p m e n t so fu l t r a f a s t s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e si nt h ep a s td e c a d e sp r o v i d e du sas i g n i f i c a n te x p e r i m e n t a l a p p r o a c h t o i n v e s t i g a t e t h eu l t r a f a s t p r o c e s s e s i nt h e p r i m a r y r e a c t i o no f p h o t o s y n t h e s i s t h e r e f o r e ，f u r t h e ri n v e s t i g a t i n ge n e r g yt r a n s f e ra n dc h a r g es e p a r a t i o n o nt h ep r o c e s so f p h o t o s y n t h e s i sa r es i g n i f i c a n tn o to n l yf o rt h o r o u g h l yu n d e r s t a n d i n g t h em e c h a n i s m so fp h o t o p h y s i c so nt h ep r o c e s so fp h o t o s y n t h e s i sb u ta l s oe s p e c i a l l y f o rb u i l d i n ge l e n t r o na p p a r a t u s e si nt h em o l e c u l a rs i z es u c ha s o p t i c a ls w f f c h e s ， t r a n s i s t o r s ，s e l e n i u mr e c t i f i e re t c f u r t h e r m o r e ，i th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n d a p p l i e dv a l u e sf o rt h ed e v e l o p m e n to f m o l e c t r o i c s a tp r e s e n t , t h eh o t s p o t so f r e s e a r c h i v 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 a r em a i n l yf o c u s i n go nt h eh u m a n - d e s i g n e dm o l e c u l a rs y s t e m sa n dt h ee n e r g y ( r a n s f e r a n dc h a r g es e p a r a t i o no f c o m p l e xs y s t e m sb yi n t r o d u c i n gm e d i u m i n gm o l e c u l e s t h em a t e r i a l sw i t hp o r p h y r i ng r o u p sd i s t r i b u t ea b r o a di nn a t u r e ，t h e i rp r o p e r t i e s a s t a b l ea n dt h ep h o t o p h y s i c a lc h a r a c t e r so ft h e i rm o n o m e r sh a v eb e e nk n o w nt o p e o p l e ，s op o r p h y r i n b a s e dd - b ac o m p l e xh a sg o o dt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l f o u n d a t i o n g r o u n d w o r k , w h i c ha t l p a c tm a n yp e o p l e sa t t e n t i o n t h ep r i n c i p a lw o r ki nt h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t et h ep r o c e s so fe n e r g yt r a n f e ri n p o r p h y r i n - b a s e dd - b ac o m p l e xm a i n l yb ys t e a d y t r a n s i a n ts t a t es p e c t r u mt e c h n i q u e w i t h5 3 2n n la n d1 0 6 4 姗e x c i t a t i o n 1 1 ”m a i nr e s u l t sc a l lb es u m m a r i z e da sb e l o w 1 i nt h es y s t e mo fd o n o r - b r i d g em o l e c u l e a c c e p t o r , p o 啪y r i nz i n c ( 踟p ) i st h e e n e r g yd o n o r , b e 蚴eb r i d g ee l i m i n a t e dc o n j u g a t i o n ( o b ) ，b e n z e n eb r i d g e b ) ， n a p h t h a l e n eb r i d g eo m ) a n da n t h r a c e n eb r i d g eo 蠕) a r ct h eb r i d g em o l e c u l e s ，a n d p o r p h y r i ni r o n ( f e ( c 1 ) p ) i st h ee n e l g ya e c o p t o r t h em o l e c u l e so ft h et h r e ep a r t sa r e r e l a t i v e l yi n d e p e n d e n te h r o m o p h o m s ，i nw h i c ht h eb r i d g em o l e c u l ei st h em e d i u mo f e n e r g yi r r l l f e rb e l w e e l ld o n o ra n da c t o r b yc o n t r a s t , t h ee n e r g yt r a n f e ro fs i n g l e s t a t ea n dt r i p l es t a t ei nt h es y s t e me x i s t ss i m u l t a n e o u s l yw h i l et h eb r i d g em o l e c u l ei s e x i s t e n t , a n dt h ef f f l e l g yt r a n f e rs p e e do fs y s t e mi sf i f f e r e n tw i t ht h ec h a n g eo ft h e e l e c l r o nc o n f o r m a t i o no ft h eb r i d g em o l e c u l e t h es t e a d ys t a t ef l u o r e s c e n c ei sa l s o w e a k e n e dg r a d u a l l yw i t ht h ec h a n g eo ft h ee l e c t r o nc o n f o r m a t i o no ft h eb r i d g e m o l e c u l e ，w h i c hc a nb eo b s e r v e df r o mf l u o r e s c e l l c os p e c t r a t a k eb bb r i d g ef o r e x a m p l e ，t h ee n e r g yf f a n f e rb e t w e e nt h et r i p l es t a t eo f t h ed o n o ra n dt h ea c e e p t o ra n d i t sm e c h a n i s mi nt h es u p e r m o l e e u l a rs y s t e mo fa s s e m b l e d z n p - b b f c ( c i ) pa l e s t u d i e db ys t e a d ys t a t ea n dl r a m i e n ts t a t es p e c t r u mt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t v 一一 塑堕查兰丝墨查塑堡主些! 塑! 堡堕主丝奎 t h e r ee x i s t e du l t r a f a s te n e r g yt r a n f e rf r o mt h et r i p l es t a t eo fd o n o rz n pt ot h et r i p l e s t a t eo fa e c e p t o rf e ( c 1 ) pi nt h es y s t e m b ye x c i t i n gt h ed o n o ra tb o t hr o o ma n dl o w t e m p e r a t u r e , t h et r i p l es t a t eo fz n pi sp o p u l a t e db yi n t e r s y s t e ml r a n s i t i o u ，w h i c h e n e r g yc a l lb et r a n f e r e dt ot h ea c c e p t o rt h r o u g ht h eb r i d g em o l e c u l ebw h i l et h e f e ( c i ) pe x i s t s t h et r a n f e rr a t ea tr o o mt e m p e r a t u r ei s7 2 1 0 5s b e c a u s eo ft h e s p a c i a ld i s t a n c eb e t w e e nd o n o ra n da c c e p t o ri sa b o u t2 5n r n ，t h et r a n f e rm e c h a n i s m o fd i r e c tc o u p l i n gb e t w e e nd o n o ra n da c c e p t o rc a nb ee x c l u d e d , s ot h eu l t r a e x c h a n g e d m e c h a n i s mb yb r i d g em o l e c u l em e d i u m i n gi st h em a i np h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h e e n e r g yt r a n f e r t h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp o r p h y r i n - b a s e da s s e m b l e dm o l e c u l a rs y s t e m w a si n v e s t i g a t e d u s i n gs t e a d y - s t a t e f l u o r e s c e n c ea n dt r a n s i e n t a b s o r p t i o n t h e o b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h ee x i s t e n c eo fe n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sf r o mt h e t r i p l e ts t a t e o fd o n o rz n pt ot h ea c c e p t e rr e ( c 1 ) p , m e d i a t e db yt h eb r i d g em o l e c u l e a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ef l u o r e s c e n c eo f z n p w a sq u e n c h e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h ep r e s e n c eo f a c c e p t o rf c 1 ) p , i m p l y i n gt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nd o n o ra n da e o e p t o r b y c o m p a r i s o no ft h et r i p l e ts t a t el i f e t i m eo fz n pi nr e f e r e n c ea n da s s e m b l e ds y s t e m ，i t w a so b s e r v e dt h ee x c i t a t i o ne n e r g yo f d u n o r st r i p l e ts t a t ei sq u e n c h e db yaf a c t o ro f 5 ， a n dt h er a t ec o n s t a n tf o re n e r g yt r a n s f e ri sa r o u n d7 2 x 1 0 5s t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f e n e r g y t r a n s f e r r a t ec o n s t a n t i n d i c a t e s t h e i n f l u e n c e o f c o n f o r m a t i o no n t h ee l e c t r o n i cc o u p l i n gb e t w e e nd o n o ra n d a c c e p t o rm e d i a t i n gb yt h eb r i d g em o l e c u l e c o n s i d e r i n gt h es p a t i a ld i s t a n c eb e t w e e nd o n o ra n da c c e p t e rb e i n gu p t o2 5n n l ，i t c o u l db ec o n c l u d e dt h a ts u p e r e x c b a n g em e c h a n i s mv i a d 萨d o m i n a t e st h e d e a c t i v a t i o no fe x c i t e dt r i p l e ts t a t eo f z n pi nt h ea s s e m b l e d p o r p h y r i nd i m e r v i 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 2 t h ep r o p e r t i e so ft w om a t e r i a l sw i t ht w o - p h o t o na b s o r p t i o n ，t h h p 2a n d t ( 4 - v p ) p , h a v eb e e ns t u d i e db yp i c o - s e c o n dp u l s el a s e r t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e y d i s p l a y e do b v i o u so p t i c a lu m i t 咄e f f e c t s b ye u r v i n 岛t h et w o - p h o t o na b s o r p t i o n c o e f t c i e n t sc a l lb eo b t a i n e d , w h i c hv a l u e sa r e4 0 6x1 0 - 2 0c m 3 w 2a n d5 0 2xl o 锄 c m 3 w 2 ，a n dt h e i rt w o - p h o t o na b s o r p t i o ns e c t i o n sa l s oc a nb ec a l c u l a t e d , w h i c h v a l u e sa r e7 8 5x1 0 7 7c m 2a n d9 7 2xl o - n c m 6 s 2 ，r e s p e c t i v e l y t h et w o - p h o t o n f l u o r e s c e n c ea n dt h eo p t i c a ll i m i t i n ge f f e c t so fs a m p l e sa r co b v i o u s w h i c h 龇 s u i t a b l et ou l t r a f a s tp r o c e s so f o p t i c a ll j n l i t i n g 3 t h ee f f e c to fs u b s t i t u e n t sa n dm e t a li o n so nt h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fp o r p h y r i n e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea b s o r p t i o na n dp le m i s s i o n p e a k so fi ) o r p h y r i n e ss u b s t i m t e db yd o n a t i n ge l e c t r o ng r o u ps h i f t e dt o w a r d sl o n g w a v e l e n g t hc o m p a r e dw i t ht p p h 2 ，a n dt h ef o r m e r st h i r d - o r d e rn o n l i n e a re f f e c t s e n h a n c e dal o t t h en o n l i n e a ra b s o r p t i o na t5 3 2n ma n da t1 0 6 4n mw e r eo b s e r v e d t h ef o r m e rc a nb ea t t r i b u t e dt or e v e r s es a t u r a t e da b s o r p t i o na n dt h el a t t e rc a nb e a t t r i b u t e dt ot w o - p h o t o na b s o r p t i o mt h e nt h en o n l i n e a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 艮t h e n o n l i n e a rr e f i - a c t i v ei n d e xn 2a n dt h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y h a v eb e e n c a l c u l a t e d w h e ni n t r o d u c i n gz n 2 + i np o r p h y r i n er i n gt of o r mm e t a lc o m p o u n d s ， p o r p h y r i np l a n em i g h ts t a n do u ta n dt h es p i no r b i tc o u p l i n go fz n 2 + e n h a n c e d , w h i c h r e d u c e dt h er e l a x i n gt i m eo fs i n g l es t a t ea n di n c r e a s e dt h er e l a x i n gt i m eo f t r i p l os t a t e s i m u l t a n e o u s l y , a uo fw h i c hm a d et h em e t a lp o r p h y r i nc o m p o u n d sh a v el a r g e r n o n l i n e a rr e f i a c t i v ei n d e xt h a na c c o r d i n gf r e ep o r p h y r i nc o m p o u n d s i naw o r d , t h ee n e r g yt r a n f e ri n p o r p h y r i n - b a s e dd b ac o m p l e xa n dt h e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a rp r o p e r t i e so fp o r p h y r i nc o m p o u n d smr e s e a r c h e db ys t e a d y 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 s t a t ea n dt r a n s i e n ts t a t es p e c t r u mt e c h n i q u ea n dzs c a nt e c h n i q u e t h er e s u l t sw i l l p r o v i d ei m p o r t a n te x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nf o rs t u d y i n gp h o t o s y n t h e s i s ，s o l a rb a t t e r y a n dm o l e c u l a rp h o t o e l e c t r o na p p a r a t u s ，a n df o rt h er e s e a r c ha n dd e s i g no fo p t i c a l l i m i t e r s ，w a v e g u i d ee l e c t r o n - p h o t o nm o d u l a t o r s ，# o t o i n f o r m a t i o ns t o r a g e c o m p o n e n t se t c k e yw o r d s ：p o r p h y r i n ；m o l e c u l a ra s s e m b l e ds y s t e me n e r g yt r a n s f e r t h i r d - o r d e rn o n l i n e a r t w o - p h o t o na b s o r p t i o no p t i c a ll i m t i n g 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新酌见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研充成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构酌学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内睿的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜皇：鱼i & ? - o 司年月乙。 孝位论文指导教师签名：，歪丞兰- 室丛： 2 。7 卑月厂臼 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 第一章绪论 1 1 研究背景及思路 光合作用是地球上最重要也是最高效的光诱导的生物物理和生物化学过程， 它通过消耗二氧化碳释放氧气来改善人类赖以生存的地球环境，每年大气中约 1 0 以上的二氧化碳是通过光合作用被还原为碳水化合物的：同时，光合作用直 接或间接地为人类提供几乎所有的食物和诸如纤维、建筑材料等日常用品，另外， 人类生活中所消耗的各种能源如汽油、天然气、煤等也都来自于光合作用。在人 类可用能源日趋减少的今天，对光合作用进行深入的研究以便最终人类更好地利 用太阳光能显得异常重要。对光合作用中的物理化学过程的深入了解是理解有机 生物与大气等自然环境及生态平衡之间密切关系的重要基础。如果我们能够理解 和控制光合作用过程，我们就可以通过仿生学等技术来增加粮食、纤维、燃料等 的产量，以解决世界范围内且益严重的能源和粮食危机。通过研究光合作用过程 中能量高效捕获及传递和转换的机制，可以便我们能够更好更高效地利用太阳光 能，甚至可以为人们设计生产出更新、更快的海量计算机以及在研发新型光电器 件、新医药等新技术方面实现突破，从而为人类创造一个更好的生存环境并提高 生活的质量。 光合作用存在于植物、藻类和某些菌类等有机生物中，它们利用光能来驱动 有机物合成等物理化学过程，研究光合作用的物理化学机制对理解光合作用功能 体中各组份的结构与功能之间的关系以及对研究光能的捕获、传递与转换，进行 驱动碳水化合物的合成等都具有重要的意义。它涉及物理、生物物理、化学、结 构生物学、生物化学、分子生物学、生理学等诸多学科，因此，光合作用过程的 研究是一个交叉学科研究的典型事例，也是对人们在分子水平上研究生命现象的 一个特殊的挑战课题。 光合作用是一个复杂的反应过程，它包括一系列连续的物理、化学反应。整 个光合作用反应可以分为：原初反应( 包括光能的吸收、传递和电荷分离) 、电 l 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 子传递和氧释放、光合磷酸化和二氧化碳同化等阶段。其中原初过程则是光合作 用的源发阶段，也是迄今为止在光合作用研究中最不清楚的课题，它是揭示光合 作用机制奥秘的关键。 激发态的能量传递和光诱导的电子转移过程是近年来分子电子学研究的热 点之一，自然界中最重要也是最高效的能量和电子传递过程则是发生于光合作用 原初反应。对光合作用过程中能量传递和电子转移机理的深入研究，不仅有助于 对光合作用中光物理机制的深入理解，更重要的是对于人们在分子尺度上构筑分 子电子器件，如光开关、晶体管、整流器等，及分子电子学的深入发展有着重要 的理论和应用价值【1 川。 卟啉基材料在自然界中分布广泛，性质稳定，其单体的光物理性质已经为人 们所熟知，因此人工组装卟啉基超分子体系具有很好的理论和实验基础，也是引 起人们广泛关注的重要因素。 在给体桥联分子一受体( d b a ) 体系中，以锌卟啭( z n p ) 作为能量给体，铁 卟啉( f e ( c 1 ) p ) 为能量受体，中间通过桥联分子进行连接。本文研究了人工组装的 卧啉基分子组装体系中的能量传递过程。 1 2 卟啉简介及其基本性质 卟啉类化合物是光合作用能量转化过程中的关键物质，其结构和功能一直是 人们关注的热点。例如，光合作用中的主要物质叶绿素是镁卟啉，类卟啉化合物 是细胞色素的激活中心，而且卟啉在癌症的光动力学治疗法中被广泛的用作光敏 剂嘲。近年来，人们在各种卟啉衍生物有序组合体的制备及其光、电性质的表征 方面做了大量的工作睁8 1 ，揭示了此类化合物在光电转换以及化学传感等诸多方 面所具有的潜在应用价值【9 r l o 】。总之，卟啉及其金属配合物不仅对于生命科学研 究具有重要意义，而且在技术领域也有着广泛的应用。 有机非线性光学材料在激光技术领域的应用研究在近十几年中有长足发展， 这类材料的非线性光学效应主要来自于非定域的大刀电子，由于石电子在分子内 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 部易于移动而不受晶格振动的影响，因而，其非线性光学效应不仅比无机物强， 而且响应速度也快得多，卟啉就属于这类非线性光学材料。卟啉是卟吩外环带有 取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮原子上2 个质子被金属取代即为金属卟 啉。众所周知，卟嗽类化合物在光合作用原初过程中扮演了非常重要的角色，其 结构和功能一直是人们关注的热点。近年来，人们相继研究y n l - 啉的非线性光学 效应【1 1 埘，由于卟啉为大环7 c 电子离域体系，外环上可接任意取代基、中心金属 可以改变，特别适合有机非线性材料的分子设计，而且其化学、热稳定性好，易 于成膜，容易做成波导结构，因此在光电子技术和集成光学领域有着潜在应用价 值。 在非线性光学材料中，有机材料由于其制作成本较采用无枫材料低，并且可 以通过设计分子的结构来调节其光学和热学性质，所以受到广泛的重视【1 3 - 1 5 1 ，卟 啉就是其中的一种。有机材料的光学非线性主要与其分子的结构性质有关。有机 材料是分子单元通过范德瓦尔分子力键合组成，分子间共价键的相互作用比分子 问范德华力的相互作用强的多，因此，每个分子的电子结构与其它分子只存在极 弱的耦合作用。每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源，近邻分子的耦 合主要通过局域场作用来实现，所以，可把有机材料称作分子材料。分子材料的 这种性质使它们的宏观光学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可 以建立一个确定的等价关系因此，与无机材料相比，有机非线性材料最突出的 优点是，它能在分子的水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和 特定的光电性质。有机材料来源十分广泛，由于采用现代的有机化学方法和合成 技术，精确地设计和修饰分子结构成为可能。近十年来，已出现一批具有大的二 阶和三阶非线性极化率的有机材料，例如偶氮苯类，z ( 2 值比无机材料大两个量 级以上另外，有机材料的热稳定性好，光损伤阈值大，介电常数比无机材料小 得多，并且介电常数在低频和光频区相差不大，使待在光电子器件中相互作用的 光信号和电信号之间的相位失配可减至最小。既然有机材料具有这些优秀的非线 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 性光学特性，理所当然的成为很多学科的研究热点。在这一领域不仅在技术上、 工艺上有许多实际的问题需要解决，而且从非线性光学相互作用的物理背景到与 非线性光学有关的分子工程和新的有机结构的化学合成还有大量的基础研究工 作需要进一步深入，因此，这是一个与光予学共存的跨世纪课题。 实验中的三种卟啉 r 缸府君 烯基四苯基卟啉，简写为t ( 4 一v p ) p r _ h 四苯基卟啉简写为t p p h 2 图1 1 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 图1 2 四苯基卟啉锌z n i p p 1 3 d b - a 体系简介 由于生物化学，特别是生物物理学研究的进展，或是说将物理科学的研究手 段引人到生命科学研究之中，使人们对发生于生物机体内的化学和物理问题，特 别是有关结构与功能以及体系与反应活性等的关系问题有了新的认识上的飞跃。 这就不仅为生物学家提供了新的研究工作视野和认识深度，同时也为化学家和物 理学家们提出了一大批新的科学问题，使人们对在复杂和特殊环境中的化学反 应，有了新的认识和体会。所有这些为超分子研究的出现，提供了重要的物质基 础 d - b - a 即给体桥受体分子组装体系，也即是超分子体系。超分子的定义中 已暗含着超分子是分子间的相互作用和其聚集问题，因此，超分子的中心概念应 该是分子的组织化问题在生物体系中，分子的聚集和组织，可以使它们构成适 当的体系，并呈现出特殊的功能。例如，自然界光合作用功能的出现并不是所含 各组分的简单集合，而是这些组分通过适当而有规律的组织，使之能出现诸如能 量传递，电子转移和电荷分离的功能，更为重要的是组织起来的体系内组分的排 列和相