（应用化学专业论文）23二硬脂酰氧基丙基三甲基季铵盐的合成与应用性能研究.pdf

分类号： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 密级： 2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基季铵盐 的合成与应用性能研究 研究生姓名 专业 研究方向 申请学位 导师 论文提交日期 至q ! q 丛 学位授予日期： 2 曲：笸。三翌 论文答辩日期3 凸p 。z 颦 学位授予单位：生国日用丝堂王些婴塞医 二。一。年六月 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f 2 , 3 - b i s ( s t e a r o l o x y ) 一p r o p y l t r i m e t h y l a m i n e q u a t e r n a r y d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e e s u b m i t t e db y s u p e r v i s e db y o f a p p l i e dc h e m i s t r y c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo f d a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 净卜r l，、 论文作者签名：童壑垦日期：21 1 ：垒：兰! 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国日用化鲎工业叠究院有关保留、使用学位论文的 规定，同意主国旦周垡堂壬些叠塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦周垡堂墨些叠塞瞳可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦旦垡堂墨些壁 究院，其他任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：耋壹杰导师签名： 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 摘要 酯基季铵盐作为一种生物降解性优良的阳离子表面活性剂，已广泛用于纺织、印 染、皮革、合成纤维、造纸和机械行业等领域，是目前“绿色柔软剂 的典型代表。 目前广泛使用的酯基季铵盐是三乙醇胺酯季铵盐( e q d m s ) ，三乙醇胺酯季铵盐是一 种单、双、三酯季铵盐的混合物，在酯基季铵盐中双酯季铵盐的性能最好，三酯季铵 盐的存在会大大降低其各方面的性能，所以很有必要合成一种双酯含量高，且不含有 三酯的酯基季铵盐来替代三乙醇胺酯季铵盐。2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基胺季 铵盐是一种典型的双酯基季铵盐( d m a p d e q d m s ) ，其合成原料3 - - 甲胺基1 ，2 丙二 醇，是甘油的衍生物。随着生物柴油的迅猛发展，目前国际上甘油的产量增长迅速， 因此研究开发以甘油衍生物为原料的表面活性剂产品具有很好的市场前景。 本论文主要对，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基胺季铵盐的合成过程及其柔软性、 抗静电性、对织物白度的影响、生物降解性等性能进行了研究。 2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基季铵盐的合成过程分为两步：第一步为硬脂酸 和3 二甲胺基1 ，2 丙二醇进行酯胺化反应，生成酯胺的过程；第二步为酯胺和季铵化 剂( 如硫酸二甲酯) 进行季铵化反应，生成阳离子季铵盐的过程。 论文首先对酯胺化的催化剂进行了筛选，确定了亚磷酸为酯胺化反应的最佳催化 剂，并确定了其用量为( i ) ( 催化剂) = o 3 。然后利用正交实验的方法考察了反应物摩 尔比、反应温度、反应时间对酯胺化反应的影响，并通过瓜和1 h n m r 对酯胺产品的 结构进行了表征。结果表明反应物的摩尔比是影响反应最大的因素，其次是反应温度， 反应时间对反应的影响很小。最终确定优化的反应条件为：反应温度1 9 0 ，反应物 摩尔比1 8 ：1 ，反应时间为8h 。 在第二步季铵化反应过程中，考察了反应物摩尔比、反应温度等因素对季铵化反 应的影响，确定了酯胺与硫酸二甲酯反应的优化反应条件为：1 1 ( 硫酸二甲酯) ：n ( 酯 胺) = o 9 9 ：1 ；反应温度为7 0 ，加料时间为5 0m i n ；碳酸二甲酯与酯胺反应的优化 反应条件为：n ( 碳酸二甲酯) ：n ( 酯胺) = 1 0 ：l ；反应温度为9 0 ，溶剂甲醇的量 为1 0 。 通过对d m a p d e q d m s ，e q d m s 和常用柔软剂双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) 在柔软性、抗静电性、对织物白度的影响、生物降解性等方面的对比研究，认为 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 d m a p d e q d m s 的生物降解性、抗静电性、对织物白度的影响均优于d 1 8 2 1 ，其柔软性 和d 1 8 2 1 相当；d m a p d e q d m s 的柔软性比e q d m s 的柔软性要好，其抗静电性、对 织物白度的影响、再润湿力与e q d m s 基本相当。结果表明d m a p d e q d m s 是一种可 替代d 1 8 2 1 和e q d m s 的性能优良的新型柔软剂。 关键词：硬脂酸；3 二甲胺基1 ，2 丙二醇，合成，酯基季铵盐，生物降解性，柔软性， 抗静电性 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t e s t e rq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( e q ) a s 觚e x c e l l e n tb i o d e g r a d a b l ec a t i o n i cs u r f a c t a n t ， h a sb e e nw i d e l yu s e di nt e x t i l e ，p r i n t i n ga n dd y e i n g ，l e a t h e r , s y n t h e t i cf i b e r , p a p e rm a k i n ga n d m a c h i n e r yi n d u s t r i e s ，w h i c hi sat y p i c a lk i n do f “g r e e ns o f t e n e r r e c e n t l yq u a t e r n a r ys t e a r i c a c i dt r i e t h a n o l a m i n ee s t e rs a l t ( e q d m s ) w a st h em o s tu s e de q ，w h i c hw a st h em i x t u r eo f m o n o e s t e r q u a t ，d i e s t e r q u a ta n dt r i e s t e r q u a t t r i e s t e r q u a tw o u l dr e d u c ei t sp e r f o r m a n c e s oi t w a sn e c e s s a r yt os y n t h e s i z eak i n do fe s t e r q u a tw h i c hd i dn o th a v et r i e s t e r a m i n eq u a t e r n a r y 2 , 3 一b i s ( s t e a r o l o x y ) - p r o p y l t r i m e t h y l a m i n eq u a t e r n a r y ( d m a p d e q d m s ) i s a t y p i c a l d i e s t e r q u a t t h em a t e r i a l ( 3 一d i m e t h y l a m i n o - 1 ，2 p r o p a n e d i 0 1 ) w a st h er a m i f i c a t i o no fg l y c e r i n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fb i o d i e s e l ，t h ea m o u n to fg l y c e r i ni n c r e a s e dd e e p l y s oi tw a s e c o n o m i c a lt od e v e l o pan e ws u r f a c t a n tw h i c hw a sm a d ef r o mg l y c e r i n t h ep r o c e s so ft h es y n t h e s i so fd i e s t e r q u a td m a p d e q d m sa n di t ss o f t e n i n gp r o p e r t y , b i o d e g r a d a t i o n ，a n t i - s t a t i cp r o p e r t ya n de f f e c to nf a b r i cw h i t e n e s sw e r ed e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h e r ew e r et w os t e p si nt h es y n t h e s i so f2 , 3 - b i s ( s t e a r o l o x y ) p r o p y l t r i m e t h y l a m i n e q u a t e r n a r y , w h i c hw e r er e a c t i o no f3 - d i m e t h y l a m i n o - 1 ，2 一p r o p a n e d i o l ( d m a p d ) w i t hs t e a r i c a c i d f o l l o w e db yq u a t e r n i z a t i o nw i t hd i m e t h y ls u l f a t e f i r s tw ec h o s ep h o s p h a t ea sc a t a l y s t ，a n dd e t e r m i n e dt h a tt h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s 0 3 ( b a s e do nm a t e r i a l s ) t h e nt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t a n tm o l a rr a t i o ， r e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o np r o c e s sw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n di t s c h e m i c a ls t r u c t u r ew a sp r o v e db yi ra n d1 h - n m r w ef o u n dt h a tr e a c t a n tm o l a rr a t i ow a st h e m o s ti m p o r t a n tf a c t o r t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：n ( s t e a r i c a c i d ) ：n ( 3 - d i m e t h y l a m i n o - 1 ，2 - p r o p a n e d i 0 1 ) = 1 8 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e19 0 ，r e a c t i o nt i m e 8 h i nt h eq u a t e r n i z a t i o no fe s t e r a m i n e ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t a n tm o l a r r a t i ow e r er e s e a r c h e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fd i m e t h y ls u l f a t ew i t he s t e r a m i n e w e r e ：n ( d m s ) ：n ( e s t e r a m i n e ) = 0 9 9 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，d r o p p i n gt i m e5 0 m i n t h e o p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so f d i m e t h y l c a r b o n a t ew i t he s t e r a m i n ew e r e ： n ( d m c ) ：n ( e s t e r a m i n e ) = 1 0 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 ，t o ( m e t h a n 0 1 ) = 1 0 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 t h es o f t e n i n gp r o p e r t y , b i o d e g r a d a t i o n ，a n t i - s t a t i c p r o p e r t y a n de f f e c to nf a b r i c w h i t e n e s so f2 , 3 - b i s ( s t e a r o l o x y ) - p r o p y l t r i m e t h y l a m i n e q u a t e r n a r y w e r e i n v e s t i g a t e da n d c o m p a r e dw i t hd 18 2 1a n de q d m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb i o d e g r a d a t i o n ，a n t i s t a t i c p r o p e r t ya n de f f e c t o nf a b r i cw h i t e n e s so fd m a p d e q d m sw e r eb e r e tt h a nt h o s eo f b i s o c t a d e c y ld i m e t h y la m i n ec h l o r i d e ( d 18 21 ) ，a n di t ss o f t e n i n gp r o p e r t yw a sc o m p a r a b l e w i t hd18 21 ；t h es o f t e n i n gp r o p e r t yo fd m a p d e q d m sw a sb e t t e rt h a ne q d m s t h e b i o d e g r a d a t i o n ，a n t i s t a t i cp r o p e r t ya n de f f e c to nf a b r i cw h i t e n e s so fd m a p d e q d m sw e r e c o m p a r a b l ew i t he q d m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td m a p d e q d m s w a san e w s t y l es o f t e n e r w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，w h i c hc o u l dr e p l a c ed18 21a n de q d m s k e y w o r d s ：s t e a r i c a c i d ， 3 - d i m e t h y l a m i n o 一1 ，2 - p r o p a n e d i o l ， s y n t h e s i s ， e s t e r q u a t ， b i o d e g r a d a t i o np r o p e r t y , s o f t e n i n gp r o p e r t y , a n t i s t a t i cp r o p e r t y 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 系统优化了2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基胺酯的合成过程，提出了物料的摩尔 比是影响酯胺化反应的关键因素，其次是反应温度。通过筛选实验确定亚磷酸为酯 胺化反应的最佳催化剂。 2 首次用碳酸二甲酯与2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基胺酯进行季铵化反应。 3 利用金橙法对2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 一丙基三甲基季铵盐的生物降解性进行了研究， 认为2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基季铵盐是一种极易生物降解的阳离子表面活 性剂，它在6 天之内生物降解度超过9 0 。 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 国外织物柔软剂的发展历史2 1 3 国内织物柔软剂的发展趋势2 1 4 常用柔软剂及其合成方法一4 1 5 几种常用柔软剂比较6 1 6 选题背景1 0 1 7 研究内容一11 参考文献一1 3 第二章2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基胺酯的合成1 7 2 1 前言1 7 2 2 实验部分1 8 2 2 1 实验原料及装置一1 8 2 2 2 酯胺化产品的制备过程1 8 2 2 3 酯胺产品的分析19 2 3 结果与讨论19 2 3 1 催化剂的筛选1 9 2 3 1 1 产物的i r 分析一1 9 2 3 1 2 催化剂活性的比较一2 0 2 3 1 3 催化剂对产品色泽的影响21 2 3 1 4 催化剂用量对反应的影响21 2 3 2 酯胺化反应条件的优化一2 2 2 3 2 1 反应条件对硬脂酸转化程度的影响一2 2 2 3 2 2 反应条件对酯化反应选择性的影响一2 5 2 3 3 优化条件的确定及重复性验证一2 8 2 4 结论2 8 参考文献2 9 t 巾国日用化学t 业研究院硕士学位论文 第三章酯基季铵盐的合成。3 1 3 1 引言31 3 2 实验部分3 1 3 2 1 实验试剂3 1 3 2 2 实验装置3 2 3 3 分析3 2 3 3 1 游离胺的测定3 2 3 3 2 季铵盐活性物的分析3 2 3 4 结果与讨论3 2 3 4 1 硫酸二甲酯的季铵化反应3 3 3 4 1 1 溶剂的选择3 3 3 4 1 2 反应条件的优化3 3 3 4 2 碳酸二甲酯的季铵化反应3 5 3 4 2 1 反应溶剂的选择3 5 3 4 2 2 反应条件的优化3 6 3 5 结论3 7 参考文献3 8 第四章2 , 3 - 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基硫酸甲酯铵的应用性能研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 柔软性的比较3 9 4 2 1 柔软性的测试方法4 0 4 2 2 柔软性测试的结果与讨论4 0 4 3 抗静电性能测试一4 1 4 3 1 实验仪器4 2 4 3 2 实验方法4 2 4 3 3 实验结果与讨论4 2 4 4 对织物白度的影响4 3 4 4 1 实验仪器4 3 4 4 2 实验方法一4 3 4 4 3 实验结果与讨论4 3 4 5 再润湿性测试4 4 4 6 结论一4 5 参考文献4 6 第五章 酯基季铵盐的生物降解性研究一4 7 5 1 引言4 7 5 2 生物降解性实验4 7 5 2 1 实验用原料4 7 5 2 2 实验用试剂4 8 5 2 3 实验用仪器4 8 5 2 4 工作曲线的绘制4 8 5 2 5 生物降解性的试验方法一4 8 5 3 结果与讨论4 9 5 3 1 d m a p d e q d m s 的工作曲线一4 9 5 3 2d m a p d e q d m s 的生物降解试验5 0 一 5 4 结论5 2 参考文献5 3 第六章 总结论一5 5 6 1 结论5 5 6 2 下一步工作的建议5 5 硕士期间发表和完成的论文一5 7 致谢5 8 i i i 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 i v 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着生活水平的日益提高，人们对衣饰的要求已从单纯的实用型向美 化型发展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、 滑爽、飘逸的风格。因此，纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人 们的重视。特别是合成纤维的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般 合成纤维的手感都比天然纤维差，更需用柔软剂来改善。 织物柔软剂是指可以调理或改善织物纤维性能，使其具有膨松、柔软、 抗静电、易于熨烫并使织物穿着舒服等多种功能的化学物质。它首先由 e e s t a l e y 和p & g 公司于二十世纪五十年代后期开发成功，并投入美国市 场。家用织物柔软剂在其后六十年代出现在日本和欧洲市场，我国到二十 世纪八十年代市场上才出现了织物柔软剂。 发展到今天，织物柔软剂已经走过了半个多世纪，现在人们对织物柔 软剂的要求不仅仅限于其具有良好的柔软性、抗静电性等性能，而且还要 求其应具备很好的生物降解性，不至于在使用过程中对环境造成污染。因 此在最近2 0 年里，世界各国都争相开发研制新型的、具有良好生物降解性 的柔软剂，极大地促进了织物柔软剂的迅速发展【l 。6 】。 目前广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主。由于它生物降解差， 又不易配成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中还易被污泥吸 附而造成环境污染【j 7 1 ，而新产品阳离子酯类季铵盐可以克服这些缺点，是 一种市场前景看好的绿色柔软剂。2 0 0 3 年10 月2 9 日，欧盟通过了关 于化学品注册、评估、许可和限制的法规，简称“r e a c h ”法规。其中关 于表面活性剂部分做了严格限制，降解性和毒性成为重要指标【8 】，使得许 多西方国家开始寻求新的柔软剂，其中阳离子酯类季铵盐在此浪潮中脱颖 而出 9 , 1 0 】。 酯基季铵盐型阳离子表面活性剂被认为是继直链a b s 代替支链a b s 之后表面活性剂历史上的第二大变革。由于新型可降解酯基季铵盐型阳离 子表面活性剂的出现，致使欧洲的双十八烷基二甲基氯化铵( d 18 21 ) 消耗量 下降了7 0 。目前国内纺织行业和民用织物柔软剂的主要成分仍然为 中国日用化学工业研究院硕+ 学位论文 d 18 2 1 ，它的柔软性十分优良，但由于其生物降解性差，在欧洲许多国家 已禁止使用。目前使用最广泛的酯基季铵盐为硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐， 在酯基季铵盐中，双酯季铵盐的柔软性最好【1 1 】。而硬脂酸三乙醇胺酯季铵 盐中是一种单、双、三酯季铵盐的混合物，三酯季铵盐的存在会大大降低 其溶解性和柔软性。本文所合成的2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基季铵 盐是一种典型的双酯基季铵盐，其合成原料3 一二甲胺基1 ，2 丙二醇，是以 甘油为原料制得的。随着生物柴油的迅猛发展，目前国际上甘油的产量增 长迅速，因此研究开发以甘油衍生物为原料的表面活性剂产品具有很好的 市场前景。现在国内对酯基季铵盐型阳离子表面活性剂的研究开发才刚刚 起步【l2 1 3 】，研究可替代d 18 2 l 的降解型阳离子表面活性剂的工作正在引起 越来越多科研人员的关注【1 4 - l7 1 。 1 2 国外织物柔软剂的发展历史 目前的织物柔软剂主要是阳离子表面活性剂。1 9 5 0 年最早用于商业化 的柔软剂之一是二氢化牛油基二甲基氯化胺( d h t d m a c ) 。当然也可以用 硫酸二甲脂代替氯甲烷对其进行季铵化反应，得到的季铵化物( d t m a m s ) 也是一个优良的柔软剂，它主要用于烘干型柔软剂的配制中。原因是烘干 机的内衬里一般是环氧树脂，相对于d h t d m a c 而言，d t m a m s 不会侵 害环氧树脂衬里。d h t d m a c 既可以脂肪酸为原料经脂肪睛制得，也可用 脂肪醇为原料一步制得。前者原料比较便宜，但工艺路线较长，加工成本 较高，后一个路线虽短，但原料醇的价格较高。在开发d h t d m a c 的同时， 人们又利用脂肪酸为原料开发了包括二酰胺基乙氧基化季铵盐、咪唑啉季 铵盐等其它类型的新产品。在19 7 0 年左右，b a s f 和h o e c h s t 公司申请了 n 一甲基乙二醇胺与两个脂肪酸反应得到的酯基季铵盐的专利。但直到9 0 年代，随着人们对生物降解性认识的提高，才促进了其产品的工业化，使 之成为柔软剂的主要组份。但此组份不易配成稳定的分散液。在19 7 7 年， s t e p a n 公司申请了用三乙醇胺制酯基，然后进行季铵化，生成季铵盐柔软 剂的专利。由于受反应热力学、动力学的影响，此产物是一个单、双、三 酯所组成的混合物，混合物的组成比例是由热力学所控制。一般用硫 酸二甲酯进行季铵化。s t e p a n 在7 0 年代后期利用甲酯与三乙醇胺反 应实现了其生产的工业化。 第一章绪论 另外在l9 7 7 年，联合利华申请了一个结构与卵磷酯相似的阳离 子表面活性剂的专利。由于此种表面活性剂易于生物降解，并具有 优异的水生物毒性和柔软性，不久联合利华就实现了其工业化生产。 织物柔软剂在8 0 年代初期的一段时间内没有很大的发展和变 化，在19 8 6 年的m o n t r e u s 会议时，几乎所有的织物柔软剂配方中主 要应用的仍是d h t d m a c ，其它有少量的应用咪唑啉类和酰胺型季 铵盐。 上述几种柔软剂化合物的最大特点就是均具有2 个长链烷基和 一个季铵盐。它们显示出阳离子性，吸附在带负电的织物上。由于 两个长链烷基的润滑作用，可降低织物表面的相互摩擦，起到润滑 作用。但由于疏水性的烷基排列在织物外表面，会使织物的亲水性 降低，这样在漂洗过程中会增加水的用量。因此在水资源匮乏的今 天，针对资源问题，开发出浓缩型的柔软剂，浓缩型柔软剂的浓缩 率一般为传统柔软剂的3 5 倍，一次用量为以前的三分之一左右， 这样不仅使包装材料减少，还减少了运输、保管量，降低了成本， 节约了能耗。 19 88 年花王、狮子公司率先推出了浓缩型柔软剂。19 9 0 年美国 市场也推出了浓缩型柔软剂。同年德国和荷兰因d h t d m a c 的生物 降解性差的问题，开始在其国内禁止使用含有d h t d m a c 的柔软剂。 19 9 2 年浓缩型产品在美国市场上开始走俏，到19 9 3 年含2 0 活性物 的浓缩型柔软剂占据了美国液体产品35 的份额。 另外，由于各个国家人们的生活和洗涤习惯的不同，柔软剂在 各国的发展趋势也不完全一样。随着世界经济的发展和各国环境保 护意识的增强，在欧洲特别是莱茵河沿岸的德国、荷兰、瑞士等国 家在19 9 0 年以后就开始使用生物降解性好的季铵酯类柔软剂来替代 传统的二烷基季铵盐，人们更趋向于使用对环境无害的产品。 如今在环境问题的影响下，各个公司都在积极开发新型的柔软 剂来替代d h t d m a c 。与以往相比d h t d m a c 在欧洲的用量以比前 几年下降了7 0 ，在美国的市场占有率也低于了2 0 。 3 巾国日用化学工业研究院硕十学位论文 1 3 国内织物柔软剂的发展趋势 织物柔软剂的发展水平同一个国家、地区的工业发展水平和人们的生 活水平是密切相关的。现在，各个地区的发展趋势不尽相同。但随着全球 经济的持续发展，柔软剂总体发展趋势是稳步增长的，特别是在中国、印 度、泰国等国家，由于经济的迅速发展，柔软剂将会呈双位数增长。 我国织物柔软剂的起步较晚，直到19 8 2 年才由广州油化厂开始生产， 随后北京、上海、天津等地也开始生产销售。到19 9 5 年国内洗涤剂用柔软 剂的需求量为2 9 3 5 万吨左右。随着我国经济的迅速发展和人们生活水 平的提高，洗涤用柔软剂必将会有更大的发展空间。 目前我国市场上销售的柔软剂主要以双烷基二甲基季铵盐产品为主， 但随着国家对环境保护的重视和人们的生活水平提高，开发新型的、可生 物降解的柔软剂已成为一种趋势。虽然近几年我国的织物柔软剂用量取得 了较快地增长，但总体用量同世界先进国家还有一定的差距，这也为我们 提供了一个研究发展新型柔软剂的契机，同时也表明了我国柔软剂市场的 广阔性和可发展性。最近，中国日化院对硬脂酸三乙醇胺酯及其季铵盐的 合成进行了系统的研究。而2 ，3 二( 硬脂酰氧基) 丙基三甲基季铵盐的研 究还很少。 1 4 常用柔软剂及其合成方法 下： 常用的柔软剂品种主要为阳离子型表面活性剂，其合成路线归纳如 1 s o r o m i na 型【1 8 , 1 9 c 1 7 h 3 5 c o o h + n ( c 2 h 4 0 h ) 3 二坚oc 1 7 h a 5 c o o c 2 h 4 n ( c 2 h l o h ) 2 v ( c 2 h 4 0 h ) 2 c 2 h 4 0 0 c ci7 h 3 5 2 咪唑啉型 ( 1 ) 叔胺型【2 0 】 忡2 h 4 0 h ) 2 】c h 3 c o o h c 2 h 4 0 0 c c l7 h 3 5 第一章绪论 c 1 7 h 3 5 c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c f l 2 n i - 1 2 c 1 7 h 3 5 c ”一v _ n - - c h 心2 + 醋酐一c - 旭s c 2 h 4 n h 2 ( 2 ) 季铵型 2 1 ，2 2 1 c 2 h 4 n h 2 c 2 h 4 n h c o c h 3 2 c ，c o o h + h 州c u 2 c 刚h c 邸酬比 熹潞，一孓。n - - c h h 2 2 c 1 7 h 3 5 一要+ c h ，c p c 1 7 h 3 5 n q h 2 r 一 c 2 h 4 n h c o r x _ c l - c h 3 s 0 4 c 2 h 4 n h c o r x n h c o r 3 双烷基二甲基季铵盐 2 3 1 ( 1 ) 采用脂肪酸为原料 r c o o n 晋碟烈寺姗寺刚h 尝【嫡2 】c r ( 2 ) 采用脂肪醇为原料 2r o h + c h 3 n h 2 卫娜也罟r 2 n ( c h 3 ，2 声一 4 二酰胺乙氧基化季铵盐 2 4 1 h 2 n 一丫佃z - 三址吣少_ 一 h h 5 酰胺基季铵盐【2 5 】 2+ “0 v n h ，二攀 1 1 1 2 c h 3 譬 r ( c h 2 c h 2 0 ) n h卜呸 5 工 。少 凡 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 6 二甲基丙二醇胺季铵酯 2 6 】 ，。人o + 陟c h 3 巡叫 2 入h + 邕虢巡叫 h 2 + h c h 2 n ( c h 3 ) 3 c i - 7 双酯基双甲基季铵盐 2 7 】 2r c o o h + c h 3 n ( c 2 h 4 0 h ) 2j 虬( r c o o c 2 h 4 ) 2 n c h 3 ( r c o o 吼州伽3 旦【。吼洲 m ，p x = c 1 ，c h 3 s 0 4 8 双酯基季铵盐 2 8 1 2 o h + n ( c h 2 c h 2 0 h 3 00 r 人o c h 2 c h 2 一n _ c h 2 c h 2 0 人r c h 2 c h 2 0 h o r 人。c c h 2 一r c h 2 c 心。 c h 2 c h 2 0 h x 2 c 1 c h 3 s 0 4 1 5 几种常用柔软剂比较 r 司二 现在市售的柔软剂有很多种，表1 1 为常用的几种柔软剂的结构式， 并对其基本性能进行了比较1 5 , 1 7 , 1 8 。 一6 一 一 一 一 一 一 一 足 。人 如磷 一 第一章绪论 表1 1 产品的化学结构 t a b 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp r o d u c t s 序商品名称化学化学结构式分子 号名称量 双十八烷基 s u n q a t s m 二甲基氯化 r - y c n - - s c 厂 5 8 5 5 l ( 简称s m 或铵 d 1 8 2 1 1 r ：硬脂基 双硬酯酸乙 酯基羟乙基口3 s u n q a t - t e 甲基硫酸甲 k 。u u c2 h 4 _ n - c 2 h 4 0 0 c r c h 3 0 s 03 2 ( 简称t e ) 酯铵9 0 5 1 脂基 1 甲基1 油 m 卅一z n _ c h 2 c h 3 0 s 0 3 酰胺基乙基 m 旷火。 | 3 s u n p a m o m 2 油酸基咪 ( 简称o m )唑啉硫酸甲 一0 1 e y l 8 1 3 酯铵油酸基 十八烷基三 r r - - - r p - - c 凡】c - s u n q a t - s t 甲基氯化铵 4 ( 简称18 31 ) 3 4 7 5 十六烷基三 【卜甲+ 一i - 1 3 ，】c r 5 s u n q a t c m 甲基氯化铵 ( 简称1 6 31 ) 3 1 9 5 表1 2 各种织物对柔软剂吸附量的比较 t a b 1 - 2c o m p a r i s o no fa d s o r p t i o n 7 中国日用化学工业研究院 硕十学位论文 表1 4 季铵盐的生物降解性比较 t a b 1 - 4b i o d e g r a d a t i o no fq u a t e r n a r y 表1 5 不同柔软剂对不同织物的柔软性比较 t a b 1 - 5s o f t e n i n gp r o p e r t yo fq u a t e r n a r y 表1 6 各种季铵盐阳离子表面活性剂综合性能比较 t a b 1 6c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fq u a t e r n a r y 注：5 很好；4 好；3 较好；2 一一般；1 差。 一8 一 第一章绪论 s m 是由两个长链疏水基和阳离子亲水基组成，就是说其疏水性强而 亲水性较弱。o m 属于咪唑啉季铵盐，其长链疏水基是不对称结构的油酰 基和油酸基，很好的改善了产品的分散性和相容性，使产品抗静电性突出。 16 31 和18 31 只含有一个长链疏水基和三个甲基，相应的疏水性较弱。而 t e 中的疏水基为双硬脂酸乙酯基，这样就降低了t e 的疏水性，再加上羟 乙基比甲基的亲水性更好一些，这就是t e 既有较强的亲水性又增加了其 在织物上的吸附牢度。疏水的酯基在化学特性上不如甲基稳定，所以它易 于生物降解。 织物在使用过程中经常出现“泛黄 问题，所谓“泛黄”问题，指的 是柔软剂本身由于在溶液中分散不均匀，颗粒过大，吸附到织物上以后形 成可见斑点，这些以柔软剂为主要成分的斑点在加热时( 如熨烫及太阳光 照射) 就会变黄。传统的柔软剂双十八烷基二甲基氯化铵容易出现“泛黄” 问题。而新型阳离子表面活性剂t e ，既保留了较好的柔软性也改进了分散 性和配伍性，具有好的发展前景。 用柔软剂处理后的织物直接与人体接触，安全性是第一位的，可用半 致死量l d 5 0 ( m g k g ) 来评价，l d 5 0 的单位是每公斤体重服用的毫克数，实 验物大多用小白鼠。白砂糖的l d 5 0 为10 3 级，相当于18 31 的0 5 倍，也就 是说l8 3l 基本无毒。由表1 3 可见，t e 、o m 、s m 均为无毒，但是t e 更适合于实际应用。 由表1 4 可见，t e 的生物降解性最好。由表1 5 、1 6 可知，s m 的柔 软性虽然最好，但对经树脂处理的棉纤维、化学纤维( 如涤纶、锦纶，丙纶) 吸附量小，柔软效果差。配伍性差，配方不合理时，容易出现泛黄问题， 吸湿性差。而t e 对织物柔软性很好，配伍性好，可形成浓度高于2 0 稳 定而粘度低的浓缩液。是一种具有远大发展前景的产品。 酯基季铵盐属阳离子表面活性剂，可广泛用于纺织、印染、皮革、合 成纤维、造纸和机械行业等领域 2 9 。42 1 。由于酯基极易被微生物分解而迅速 降解为脂肪酸和较小的阳离子代谢物，脂肪酸可进一步代谢为c 0 2 ，而不 会对环境造成污染，因此酯基季铵盐被誉为“绿色表面活性剂 。图1