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三聚氰胺与有机酸氢键自组装的研究 专业：无机化学 姓名：张秀莲 导师：陈小明教授 摘要 通过非共价键程面临作用由分子或离子对功能材料的构筑及预期结构的有 机超分子固体的定向组装是当今晶体工的最具挑战性的课题之一。本文主要探索 运用晶体工程以及氢键自组装的设计策略对三聚氰胺与一系列芳烃羧酸、芳烃磺 酸及脂环酸超分子结构的控制组装，其中还设计合成了一些有机多形体及赝多形 体材料，结合配合物的晶体结构分析和热重分析，实现了对配合物结构热稳定 性的深入探讨。全文共分七章： 第一章介绍了晶体工程及氢键定向组装方面的研究背景，提出了相关的科 学问题。 第二章设计合成了一系列三聚氰酸与羧酸的配合物( 其中包括一维蜂窝带 子、二维微孔层状及三维微孔结构) ，深入探讨了如何利用氢键的定向作用、控 制反应条件( 包括反应物比例、溶剂、结晶过程等) 以实现各种结构的组装，特 别是合成了一些在通道结构中包含一维水链的结构。 第三章描述了如何通过控制反应的摩尔比、选择合适的溶剂等策略成功地 合成了一系列三聚氰胺与羧酸的多形体结构。研究表明同种物质的多形体之阳j 在 分子堆积结构、氢键强度、合成予和水分子的热稳定性等方面存在着很大的差异。 该研究结果为进一步合成多形体材料提供了新的思路和方法。 第四章通过调节三聚氰胺与1 ，5 萘二磺酸的反应摩尔比，合成了一系列赝 多形体，并在其中两种赝多形体的通道结构中包含有双水链。另外还探讨了在三 聚氰胺与芳烃磺酸体系中一维带子和三维微孔结构的组装策略，热重的研究表明 超分子结构中晶格水分子具有相当高的热稳定性。本章的研究为赝多形体的合成 提供了一种新的途径。 第五章运用水一异丙醇混合溶剂影响成核和晶体生长的策略合成了三聚氰 胺与i ，4 - 环己二酸的两种多形体结构，三聚氰胺与l ，4 一环己二酸在水溶液中结晶 提供了一个三角形的三维微孔结构，而用水一异丙醇混合溶剂结晶则得到了方格 形三维网络。另外本章还用l ，3 ，5 环己酸脚手架柔性分子与三聚氰胺构筑了由 n h o ，n h n 及0 h 0 等多种氢键稳定的双层柱子支撑的三维微孔结构， 晶体结构分析与热重分析表明超分子结构中水分子的稳定性与氢键强度有一定 的关系，为我们今后研究有机固体材料的应用奠定了基础。 第六章在本章中用1 ，5 萘二磺酸盐与4 , 4 一联吡啶组装成了三维结构。并且 胍与4 一羟基3 一羧基苯磺酸的共晶表现出了方格形不互穿的通道结构。另外在本 章中成功地利用席夫碱配体的羟基与水分子之间的o h 0 氢键作用将四方锥形 的席夫碱铜( 1 i ) 配合物构筑成“人字型”一维结构。这个结果说明了氢键在金 属席夫碱配合物中起着重要的作用。除此之外，我们还研究了七齿席夫碱配体通 过c h o 氢键组装成三维结构。 第七章是对本论文工作的总结，对该科学问题的结论与展望。 关键词：三聚氰胺有机酸共晶，氢键，自组装，超分子化学，晶体工程 i i t i t l e ：h y d r o g e n b o n d e ds e l f - a s s e m b l yo fm e l a m i n ew i t ho r g a n i ca c i d m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：x i u l i a nz h a n g s u p e r v i s o r ：x i a o m i n gc h e n a b s t r a c t t h ec o n s t r u c t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sf r o mm o l e c u l e so rl o n su s i n gn o n c o v a l e n t i n t e r a c t i o n sa n dd i r e c t e da s s e m b l yo fo r g a n i cm o l e c u l a rs o l i d sw i t hd e s i r a b l ea n dw e l t d e f i n e ds u p r a m o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yr e m a i na ne l u s i v es c i e n t i f i cc h a l l e n g e t h ea i mo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t eh o wt oc o n t r o ls u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s o ft h ep r o s p e c t i v eo r g a n i cm a t e r i a l so fm e l a m i n ew i t ho r g a n i ca c i d su s i n gd e s i g n s t r a t e g i e so fc r y s t a le n g i n e e r i n ga n dh y d r o g e n - b o n d e da s s e m b l i e s s o m eo r g a n i c p o l y m o r p h i ca n dp s e u d o p o l y m o r p h i cm a t e r i a l sa r ea l s os y n t h e s i z e d c o m b i n i n gw i t h c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t h ed e t a i l e dd i s c u s s i o no nt h e r e l a t i o no fs t r u c t u r ea n dt h et h e r m a ls t a b i l i t ya r ec a r r i e do n t h i st h e s i sa l ed i v i d e d i n t os e v e nc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , as u r v e yo i lt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g ，a sw e l la sm o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e sa n dh y d r o g e n - b o n d e da s s e m b l yo fo r g a n i cm o l e c u l a rs o l i d si sc o n c i s e l y g i v e n i nt h es e c o n dc h a p t e r , as e r i e so fc o c r y s t a l so fm e l a m i n ew i t hc a r b o x y l i ca c i d s c o n t a i n i n gi dr i b b o n s ，2 dt a y e r sa n d3 dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e sa r es y n t h e s i z e d t h e r e a l i z a t i o no fav a r i e t yo fs u p r a m o l e c u l a ro r g a n i z a t i o n sb yd i r e c t i o ni n t e r a c t i o n so f h y d r o g e nb o n d sa n dc o n t r o lo fr e a c t i v ec o n d i t i o n ss u c ha s r e a c t i v em o l a rr a t i o ， s o l v e n t s ，c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa r ed e e p l yi n v e s t i g a t e d e s p e c i a l l yu n p r e c e d e n t e d1 d h e l i c a lc h a i n so f h y d r o g e n b o n d e dw a t e rm o l e c u l e sa r e t r a p p e d i n o r g a n i c f r a m e w o r k s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h es u c c e s s f u ld e s i g na n ds y n t h e s i so fp o l y m o r p h so fm e l a m i n e w i t has e r i e so fc a r b o x y l i ca c i d sb yc o n t r o l l i n gr e a c t i v em o l a rr a t i oa n dc h o o s i n g s o l v e n t sa r ed e s c r i b e d t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h i sc h a p t e rs h o wt h a tm a n yd i f f e r e n c e s b e t w e e np o l y m o r p h so fs a m es u b s t a n c ea r ef o u n di nm o l e c u l a rp a c k i n gs t r u c t u r e s ， h y d r o g e n b o n ds t r e n g t h ，s y n t h o n sa n dw a t e rm o l e c u l a rs t a b i l i t i e s t h e s er e s u l t s p r o v i d en e wa p p r o a c hf o rf u r t h e rs y n t h e s i so fp o l y m o r p h i cm a t e r i a l s i i i i nt h ef o u r t h c h a p t e r , a s e r i e so f p s e u d o p o l y m o r p h s o fm e l a m i n ew i t h 1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n i ca c i dw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n g r e a c t i v em o l a rr a t i o i n f i n i t ew a t e rc h a i n sa r et r a p p e di nt h e s ep s e u d o p o l y m o r p h sf r a m e w o r k s i na d d i t i o n t oh y d r o g e n b o n d e da s s e m b l e so fm e l a m i n ea n do t h e ra r o m a t i cs u l f o n a t es a l t sa r e i n v e s t i g a t e di nt h i sc h a p t e r ，i n c l u d i n g1 dr i b b o n sa n d3 dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e s t h e s t u d yo ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sf o rt h ec o m p l e x e so fm e l a m i n ew i t hs u l f o n a t e s a l t ss h o wt h a tl a t t i c ew a t e rm o l e c u l e sh a v eh i g h e rs t a b i l i t yi nh o s tf r a m e w o r k s t h e s t r a t e g yp r o v i d e san e wa p p r o a c hf o rs y n t h s i so fp s e u d o p o l y m o r p h s i nt h ef i f t hc h a p t e r , t w op o l y m o r p h i cs t r u c t u r e so fm e l a m i n ew i t hc y c l o h e x a n e - 1 , 4 - d i c a r b o x y t i ca c i dh a v eb e e np r e p a r e du s i n gw a t e r - i s o p r o p a n o lm i x e ds o l v e n t st o a f f e c tt h en u c l e a t i o np r o c e s sa n dc r y s t a lg r o w t ho ft h ep o l y m o r p h s r e a c t i o no f m e l a m i n ew i t h1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l i ca c i di nw a t e ra f f o r d e dat r i a n g l e s h a p e d c h a n n e ls t r u c t u r e ，w h e r e a si nw a t e r i s o p r o p a n o lac r y s t a l l i z a t i o na p p r o a c hr e s u l t e di n s q u a r eg r i d3 dn e t w o k ，b e s i d e s ，m e l a m i n ei sc r y s t a l l i z e dw i t h1 , 3 ，5 一c y c l o h e x a n e - t r i c a r b o x y l i ca c i dt oa f f o r dap i l l a r e db i l a y e rs t a c k i n gs t r u c t u r es t a b i l i z e db yn h o n h na n do - h oh y d r o g e nb o n d s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s e ss h o wt h a tw a t e rm o l e c u l e ss t a b i l i t yi nc r y s t a ls t r u c t u r e si sr e l a t e dw i t h c o r r e s p o n d i n gh y d r o g e nb o n d i n gs t r e n g t h t h er e s u l tp r o v i d e sm o r ei n f o r m a t i o nf o r a p p l i c a t i o no fo r g a n i cs o l i dm a t e r i a l s i nt h es i x t hc h a p t e r , i n t e r l u d ea r r a n g e m e n to fl a y e r sb u i l tf r o m1 , 5 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t ea n i o na n d4 , 4 - b i p y r i d y la n d2 dn e t w o r k so f1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e a n i o nr e s u l ti na3 ds t r u c t u r e m o r e o v e r ，t h ec o c r y s t a lo fg u a n i d i n i u m4 - h y d r o x y l 一3 一 c a r b o x y l - b e n z e n e s u l f o n a t es h o w sa n o n i n t e r p e n e t r a t i n gs q u a r e 3 dn e t w o r k c o n t a i n e di n f i n i t ec h a n n e l s i na d d i t i o n ，s q u a r e p y r a m i d a ls t r u c t u r e so fs c h i f fb a s e c o p p e r ( i ) c o m p l e xa r ea s s e m b l e di n t o1 dh e r r i n g b o n eu s i n go - h oh y d r o g e n b o n d sb e t w e e nh y d r o x y lo ft h es c h i f fb a s ea n dw a t e rm o l e c u l e s t h i se x a m p l es h o w s t h a th y d r o g e nb o n d sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ee v e ni nm e t a l s c h i f fb a s ec o m p l e x b e s i d e s 3 ds t r u c t u r ea s s e m b l e df r o mh e p t a d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n dv i ac h o h y d r o g e nb o n d si sd e s c r i b e d i nt h el a s tc h a p t e r , ab r i e f l yc o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n da no u t l o o kh a v eb e e n v j e w e d k e y w o r d s ：m e l a m i n e o r g a n i ca c i dc o c r y s t a l s ，h y d r o g e nb o n d s ，s e l f - a s s e m b l y s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，c r y s t a le n g i n e e r i n g 中山大学博士学位论文 第1 章前言 1 1 引论 二十世纪八十年代以来，以电子信息、新能源、生物以及新材料等技术为代表 的高薪技术已成为国际竞争的焦点，高技术的发展又向功能材料提出了更多的要求， 也促进了与之相关的基础研究的发展。功能材料未来发展的一个重要方向就是探讨 分子结构分子聚集体高级结构材料结构理化性质功能之间的关系，特别是定量关 系以及合成功能分子与构筑高级结构的理论和方法。以分子为基础的，易于通过分 子剪裁实现分子设计和分子组装的有机功能配合物，在分子储存、吸附与选择性催 化等方面具有潜在的应用价值m 2 另一方面，基于分子间的非共价键相互作用而形 成的分子聚集体的超分子化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与 技术等其它学科的交叉融合中，已发展成了超分子科学，被认为是2 1 世纪新概念 和高技术的重要源头之一 3 6 】。超分子化学为化学科学提供了新的观念、方法和道路， 设计和合成自组装分子构筑基块，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和基团的 分子自发地按一定的方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体。而 晶体工程也己广泛应用，使得合成和组装具有预定结构的分子构筑乃至预期功能的 有机配合物成为可能。 1 2 超分子化学 1 8 9 4 年，德国e f i s c h e r 基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁一钥匙”模 型，他的这一思想已形成了现代超分子科学理论的雏形。上个世纪三十年代，德国 k l w o l f 等创造了“超分子”一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系。直到1 9 7 8 年，法国j 一m l e h n 基于传统的植根于有机化学中的主客体系研究才最终提出了“超 分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ”的完整概念。j m l e h n 将超分子化学定义 为“超越分子范畴的化学”是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有 特定功能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子( s u p r a m o l e c u i e ) 3 , 4 1 。 通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。 所谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择 性结合并产生某种特定的功能的过程。一个分子可以从另一个分子的几何形状和大 中山大学博士学位论文 小来识别，也可以根据氢键的形成、堆积的相互作用和静电力等化学因素来识别。 在超分子化学中，自组装是指构筑基元在没有人为介入的情况下自发地形成有 序结构，它是组装的高级层次。其构筑基元可以是无机分子，有机小分子，高分子， 以及生物大分子等。自组装主要有两大类：静态自组装和动态自组装，它们的区别 主要在于是否涉及能量耗散。目前，大多数自组装的研究都集中在静态自组装。分 子自组装的实现是依赖于分子间键。分子间键是指分子间弱相互作用，它包括氢键、 范德华力、亲脂一疏水作用等。超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并 具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键。分子识别就是这种 弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键。只有掌握了这些分 子间力协同作用的本质与规律，才能有效地调控分子自组装。 经过近2 0 多年的快速发展，超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体 系的范畴，形成了自己的独特概念和体系：如分子识别、分子自组装、超分子器件， 超分子材料等，构成了化学大家族中一个颇具魅力的新学科。同时，超分子的思想 使得人们重新审视许多传统但仍具很大挑战的已有学科分支，如配位化学、液晶化 学、包合物化学等，并给它们带来了新的研究空间。超分子化学的重要特征之一是 它处于化学、生物和物理学的交界处，体现在这些学科从不同角度都在致力于揭示 分子组装的推动力及调控规律。 1 3 晶体工程 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学及反应的设计，最早是由g e r h a r d m j s c h e m i d e 于六十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化 学家和晶体学家拓展成为一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径2 0 】。如今，晶 体工程己被定义为“通过分子堆积了解分子问相互作用，用以设计具有特定的物理 性质和化学性质的新晶体”，从而成为一门开发利用分子或离子组分间的相互作用， 合理地设计晶体结构，使之得到有价值晶体的学科。 今天晶体工程的研究领域很广泛，包括：纳米技术、超分子合成、分离科学和 催化、超分子材料和装置、多形体和晶体结构预测、分子模板、药物设计及配体一 蛋白质键合。晶体学工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基 团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构预测，是实现从分子 到材料的一条重要途径。分子识别的研究通常在溶液里进行，然而，超分子化学并 中山大学博士学位论文 不局限于溶液中，结构化学家和晶体学家很快地了解到有机及配合物晶体其实就是 一个完美的超分子，是在一个惊人的准确水平上，以数以百万计的分子互相识别、 自行排列。因此分子晶体是一个无限大的超分子体系。分子晶体可以看成几百万个 分子严格的周期性的自组装而形成宏观尺度的超分子整体【8 1 结晶过程是一种高度 精确的分子识别的过程，同时也是一个分子相互间自发结合的自组装( s e l f a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确定性。超分子( 晶体) 是分子通过 分子间的相互作用构键起来的，结构化学家及晶体学家多年来致力于晶体工程是为 了更好的了解分子问相互作用，以便设计新颖的材料及固体反应。随着小分子晶体 结构数据库c s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r ed a t ab a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库一 蛋白质晶体结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t ab a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分 子间互相作用的认识在不断地完善和修正，于是试图通过对分子间互相作用的理 解，引导分子进行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测。这些方法 与技术形成了晶体工程这一领域。 晶体工程是以分子间的相互作用操纵超分子组装的技艺，目的是沿着分子识别 指引的途径进行分子组装。晶体工程的成功与否在于掌握分子问的相互作用及分子 在晶体中的取向。但是，在晶体中并不存在理想的几何关系，这是由于晶体中分子 的几何关系是许多类型分子间相互作用的平衡结果，因此研究分子间弱相互作用 是非常有用的。另外晶体工程企图利用不同类型分子间相互作用的能量及几何性质 构筑具有所希望结构和性能的晶体。这些方法与技术形成了晶体工程新领域。 随着剑桥晶体结构数据库收录结构数目的增长( 目前已超过2 5 万个) ，人们已 经可以不断完善、修正对分子间相互作用的认识，因此晶体结构设计也日趋完善。 通过分子间相互作用的研究人们可以找到分子( 或化学基团) 结构及环境对晶体成 核及生长以及对形成晶体结构与性质的影响。 1 3 1 分子间的相互作用 一个稳定的晶体结构相应于体系的自由能极小。 可以通过优化分子间相互作 用的方向性、强度、对距离依赖关系等性质降低体系的自由能，并使其达到极小。 因此了解分子间的相互作用及识别是晶体工程的基础。 在分子晶体中，分子间相互作用力可以分为中程相互作用力及远程相互作用 力。一般中程相互作用在晶体堆积中起着非常重要的作用c 4 a 0 , 1 i i ，在晶体堆积的形 中山大学博士学位论文 状、尺寸、密堆积及特征取向等方面均显示各向同性的特点。最重要的中程相互作 用力是范德华力，它也是主要的非方向性力，在分子堆积中起重要作用。远程相互作 用力主要是静电力，是各向异性的；主要是异原子间的相互作用，是有方向性的，氢 键就是其中一种常见的形式。另一种常见例子是金属离子同0 ，n 的结合，这种结合 是非常专一的，可以实现对结构的控制。分子堆积过程是分子间几何形状互相匹配 及相互作用力的匹配过程，即分子识别过程。1 9 9 4 年意大利学者g a v e z z o t t 提出形 状诱导识别的概念，即在识别过程分子构象会发生一定的变化。相同分子间的识别 一般利用分子的不同部位，满足锁与钥匙的关系。在空间结构中出现倒反中心，螺旋 轴及滑移面的频率比镜面及旋转轴大【l 。 1 3 2 晶体工程的设计策略 。石支g 图卜1 一些典型的超分子合成子 晶体工程成功与否主要取决于正确的认识分子间相互作用及可行的合成策略。 一种构筑晶体的方法及途径是超分子合成子( s u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n s l 以及反向合 成( r e t r o s y n t h e s i s ) 。我们可以追踪从开始材料到目标物质的合成思维过程定义一个合 成子( s y n t h o n ) 作为超分子的一个结构单元，通过己知或推测的合成方法把这些合 成子组装成目标物质。虽然合成子比目标物质简单的多。但它包含目标结构的连接方 法及结构特征。从目标物质通过解离化学连接得到合成子的过程称反向合成。它反 映了晶体结构中密堆积，氢键及其他复杂相互作用的分析过程，也是对一个结构的 逻辑分析过程。超分子合成的许多策略依赖于互补氢键作用，互补与几何因素和氢 键供体与受体数目之间匹配的平衡有关。图1 1 列出了某些有代表性的超分子合成 4 人丫 争 q ：v 中山大学博士学位论文 子，它反映了互补的功能团间的相互作用及空间安排，也是超分子反向合成的核心。 超分子合成子的一个优点是它代表一种简化的了解晶体结构的方式。对于一个网状 晶体结构，格点相应于一个分子，格点间的连接相应于一个超分子合成子。在晶体 工程中这种方法的优点在于容易了解一个超分子结构，容易从超分子结构得到分子 的连接方式，便于比较不同的结构。 1 4 氢键自组装的超分子体系 由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用在材料科学和生 命科学中倍受关注，在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要。共价键很 稳定，只有在提供足够能量的条件下才能裂开；而分子间氢键等弱相互作用具有动 态可逆的特点，对外部环境的刺激具有独特的响应特性。基于的氢键自组装超分子 体系是超分子体系中相对较新颖和引人注意的领域。 1 4 1 氢键作用力 氢键是一种非常重要的方向性相互作用力。在晶体工程中它显示愈来愈重要的 作用。许多主体组装体是基于氢键相互作用，如尿素、硫尿等。这些氢键是o h o n h 0 ，o h n ，n h n 类型，其能量约为2 0 4 0k j m o l 。人们已经知道强的 n h o 氢键是有机晶体组装过程中的驱动力，到目前为止，从许多合成子中发现 o h o ，o h n ，n h n 。c h x ( x = 卤素，n ) f 12 1 ，7 c 丁c 【1 3 , 1 4 1 。及c h o t ”1 c h 7 c 1 6 1 在分子自组装过程中也起着定向作用并且弱氢键c h o 类相互作用在 化学及生物体系中有重要作用【1 7 】。这些相互作用的距离在3 0 0 4 0 0p m 之间，角度通 常集中于1 5 0 1 6 0 度之间。从距离数据看出，它们大于普通的氢键，甚至大于范德华 距离，它们的相互作用随距离的变化不如范德华作用变化迅速，而且具有弱方向性， 因此尽管距离较大仍可以认为它们是弱的氢键，在晶体工程中起着重要的作用。此 外，芳香环芳香环之间舻兀堆积作用在分子自组装过程中是非常重要的，估计相 互作用的能量约为5 1 0k j m 0 1 1 1 7 】。 1 4 2 氢键的类型 在自组装过程中氢键是一种最有用的作用婚1 ，由于氢键有定向作用和一定的强 度在晶体工程中有广泛的应用 1 9 1 ，当需要比单个氢键的强度更强的氢键时，最简单 的办法就是增加组成成分的氢键数目，可以获得双重氢键、三重氢键以及四重氢键， 中山大学博士学位论文 双重氢键又可分为自身互补( s e l f - c o m p l e m e n t a r y ) 氢键或同数的( h o m o m e r i c ) 氢 键和互补氢键或不同数( h e t e r o m e r i c ) 氢键两种【2 ，图l 一2 是一些同数的( h o m o m e r i c ) 氢键作用的一些例子，其中最著名的是羧酸二聚体。也有许多互补氢键或不同数 ( h e t e r o m e r i c ) 氢键作用在超分子合成中被利用( 图1 3 ) 。在晶体工程中，根据研 究的目的及所需氢键的强度可设计合成三重氢键单元( 图1 - 4 a ) 和四重氢键单元( 图 1 4 b ) 2 1 1 。增加互补度可以显著地增加选择性，但也导致了共价合成的挑战性。 、沪r h n 、 尸 、n - h r 文 图l 一2 一些自身互补氢键( 同数的氢键) 作用 h o 6_ ) - 0 r h ，；、 hs 0， n ，j h 的一些例子 n n 7 o h h g h 图1 3 一些互补氢键( 不同数的氢键) 作用的一些例子 h：h h ，n u n 虬h ( a ) ( b ) 图1 4 三重氢键( a ) 和四重氢键( b ) 的例子 1 4 3 描述氢键的图形图形符号 e t t e r ，b e m s t e i n 及合作者的一个重要贡献是根据图形理论引入了描述和分析三 6 、z hq ； h n 、z o。ho r 太 丫r oh1o r z 、z 泸o 、 叫o o r r 了 o n 、 ， h 、l 、| ， 叫0 o r 上 y k z i 丫 ! 吖 w 中山大学博士学位论文 维固体氢键网络的语营2 2 1 。描述一个图形首先确定出现在结构中的不同种氢键的数 目，然后定义供体和受体的键。一个图形也就是在重复单元中通过氢键连结的一组 分子，用c ( 链) 、r ( 环) 、d ( 二聚体) 、s ( 分子内氢键) 等四个符号之一来表示。 g a l a ( n ) 图卜5 常用描述图形的符号 在每个图形中的供体和受体的数目分别在下标和上标中表示，重复单元中的总原子 数在括号中表示( 图卜6 ) 。使用图形符号的好处是不仅可以用在非键作用的几何约 束方面而且能把注意力集中在图案上。 o r s f 砷 q 。曼： h c f 4 1 斟：二：k “ = 外，硝基也可以充当了c 0 2 基团的角色，形成另外一个氢键图案r 2 2 ( 8 ) h ：一n - - h 阡- - - o n - - - - ( ，n 0 2 一甘 、 ( a )( b ) i 图2 一1 2 配合物4 的不对称单元的椭球图( 概率为3 0 ) ( a ) 和合成子( b ) h ，n h 一- u o 刚掣n 廿一 = ：， n h 2 i i 图2 1 3 配合物4 中出现的合成子 i i i 图2 1 4 配合物4 的二维层状结构 n 0 2 ( n 7 0 92 6 5 4 ( 3 ) ，n 8 0 1 02 7 6 2 ( 4 ) a ) ( 图2 - 1 3 ，合成子i i ) 。另外m a h + 与d n b a 苓飞 t o 州 姒配 坐查兰堕主兰垡堡苎一 耋! ：! 堡盒塑! ：兰主笪塑坌堡丝! 叁! 塑壁鱼! ：! 配合物2 n ( 1 ) o ( 1 w a ) n ( 6 ) 0 ( 1 ) n ( 5 ) o ( 1 w b ) n ( 5 ) 0 ( 2 ) n ( 1 ) 0 ( 2 c ) n ( 1 ) - h ( 1 a ) o ( 1 w a ) n ( 6 ) 一h ( 6 a ) 0 ( 1 ) n ( 5 ) h ( s a ) o ( 1 w b ) n ( 5 ) 一h ( 5 b ) 0 ( 2 ) n ( 1 ) - h ( 1 b ) 0 ( 2 c ) 配合物3 n ( 1 ) o ( 2 ) n ( 3 ) o ( 2 9 ) n ( 3 ) o ( 4 9 ) n ( 1 ) 一n ( t a ) 0 ( 2 ) n ( 3 ) 一h ( 3 a ) o ( 2 9 ) n ( 3 ) 一h ( 3 a ) o ( 4 9 ) 配合物4 n ( 7 ) o ( 9 j ) n ( 8 ) o ( 1 ) n ( 8 ) o ( 1 0 k ) n ( 9 ) n ( 1 2 1 ) n ( i o ) o ( 4 m ) n ( 1 3 ) 0 ( 2 ) n ( 1 4 ) o ( 1 0 n ) 3 0 4 8 ( 2 ) 2 71 2 ( 2 ) 2 9 5 8 ( 2 ) 2 8 0 9 ( 2 ) 2 8 8 7 ( 2 ) 1 6 6 ( 2 ) 1 7 6 ( 2 ) 1 5 2 ( 3 ) 1 7 8 ( 3 ) t 5 8 ( 2 ) 2 7 4 8 ( 2 1 2 9 5 8 ( 2 ) 3 0 1 7 ( 2 ) 1 7 6 0 1 7 6 9 l l l 3 2 6 5 4 ( 3 ) 2 8 3 6 ( 4 ) 2 7 6 2 ( 4 ) 3 0 4 3 ( 4 1 3 0 5 9 ( 3 1 2 6 7 t ( 3 ) 2 8 0 0 ( 4 ) n ( 3 ) n ( 4 d ) o ( 1 w o ( 2 e ) o ( l w ) o ( 1 b ) c ( 6 ) n ( 2 f ) n ( 3 ) 一h ( 3 a ) n ( 4 d ) o ( 1 w ) 一h ( 1 w a ) o ( 2 e 1 o ( 1 w ) 一h ( 1 w b ) o ( t b ) c ( 6 ) - h ( 6 ) n ( 2 f ) n ( 3 ) 0 ( 3 h ) n ( 2 ) 0 ( 1 ) 0 ( 4 ) 0 ( 1 i ) n ( 3 ) 一h ( 3 b ) 0 ( 3 h ) n ( 2 ) 一h ( 2 ) 0 ( 1 ) o ( 4 ) 一h ( 4 ) o ( t i ) n ( t 4 ) 0 ( 1 ) n ( t s ) 0 ( 7 0 ) n ( t 6 ) - n ( 6 p ) n ( 9 ) n ( 1 2 q ) c ( 6 ) o ( 1 2 r ) c ( 1 3 ) o ( 5 s ) 3 0 5 3 ( 2 ) 2 8 9 2 ( 2 1 2 7 2 9 ( 2 ) 3 6 4 3 ( 2 1 7 4 ( 2 6 1 f 3 7 0 ( 2 6 4 ( 3 2 8 6 2 ( 2 1 2 7 9 2 ( 2 ) 2 6 9 9 ( 2 1 1 6 0 7 1 7 3 o ( 2 ) t 7 6 ( 2 ) 2 81 9 ( 4 ) 2 8 7 8 ( 4 ) 3 0 0 2 ( 4 ) 3 0 4 3 ( 4 ) 3 4 2 6 ( 4 ) 3 3 8 2 ( 4 ) n ( 7 ) 一h ( 7 n ) 0 ( 9 j ) 1 6 9 ( 4 )n ( 1 4 ) h ( 1 4 b ) o ( 1 ) t 7 6 ( 2 ) n ( 8 ) h ( 8 a ) 0 ( 1 )1 4 2 ( 4 ) n ( 1 5 ) 一h ( 1 5 a ) o ( 7 0 ) l1 2 ( 2 ) n ( 8 ) 一h ( 8 b ) o ( 1 0 k )1 7 4 ( 4 )n ( 1 6 ) h ( 1 6 b ) n ( 6 p )1 7 l ( 4 ) n ( 9 ) h o b ) n ( 1 2 1 ) t 7 6 ( 4 )n ( 9 ) 一h o b ) n ( 1 z q ) t 7 6 ( 4 ) n ( i o ) 一h ( i o a ) 0 ( 4 m )1 0 5 ( 2 )c ( 6 ) h ( 6 ) 0 ( 1 2 r ) t 5 6 ( 2 ) n ( 1 3 ) h ( 1 3 n ) 0 ( 2 )1 7 5 ( 3 ) c ( t 3 ) 一h ( 1 3 ) o ( s s )1 5 8 ( 2 ) n ( t 4 ) i - i ( 1 4 a ) o ( 1 0 n )1 5 5 ( 2 ) 对称性代码：a ) x ，y + 1 2 ，一z + l 2 ；b ) x + l ，一y + 3 2 z + l 2 ；c ) 1 + x ，1 5 - y 1 2 + z ：e 1 ) 一x ，2 - y l - z ，e ) x ， y + l ，z + l ，f ) 1 + x ，1 5 - y ，l 2 + z ；g ) x ，y + l ，z ；h ) - x + l 2 ，y + l 2 ，一z + 1 2 ；i ) 一x + l 2 ，y 一1 2 ；- z + l , t 2 ；j ) x + 1 ，一y + 2 - z + l ；k ) x l ，y ，z 一1 ：1 ) - x + 1 y + 2 。一z + ；m ) - l + x ，l 十y z ；n ) - x + l ，一y + 2 ，一z + l 。 大致在同一平面( 二面角1 0 4 。) 。相邻的d n b a 一阴离子通过一对氢键c h 0 ( 图 中山大学博士学位论文 2 1 3 合成子i i i ；c o3 3 8 2 ( 2 ) ，3 4 2 6 ( 2 ) a ) 形成二聚体。类似的二聚体在4 , 4 一二硝 基苯一尿素配合物中出现过2 们。相