（材料学专业论文）低铌铁基纳米晶合金的研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 i丫iiifl11ffltff7ltlfll3llflil9lllfll2ltlflt9llfltl2lfful 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：丝趔 指导教师签名：到为雪 日 期：理丝车塑三望 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 f i n e m e t 合金是目前具有优异软磁性能的软磁材料之，但是合金中含有昂贵的n b ， 使得f i n e m e t 具有很高的成本。为了降低合金的成本，本文利用m o 和v 两种元素替代了 合金中的n b 元素，制备了f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 。m o 。( x - - l ，2 ，3 ) 和f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u i n b 3 x v ；( x = l ， 2 ，3 ) 两种纳米晶非晶合金，通过x 射线衍射仪( x r d ) 、热综合分析仪( d s c ) 、震动样品磁强 计( v s m ) 等实验手段，研究了v 和m o 两种元素对非晶合金热稳定性、晶化机制和磁性能 的影响。得出了如下结论： ( 1 ) f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 。m o x ( x = 1 ，2 ，3 ) 和f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 。v 。( x _ 1 ，2 ) 非晶合金的晶化 过程出现两个晶化峰，其析出相分别为a f e ( s i ) 相和f e b 相。添加元素v 和m o 后合金的 热稳定性降低，并且三者的热稳定性为：n b v m o 。 ( 2 ) 由a v r a m i 指数n 值可知，f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c b i n b i m 0 2 和f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b l v 2 非晶合金 中0 l f e ( s i ) 软磁相在晶化初期为扩散控制的二维和三维形核和晶粒生长的整体晶化，形核 率逐渐减小，在晶化后期为一维形核和生长的表面晶化，形核率近似为零。 ( 3 ) 退火后的非晶样品的磁性能较退火前有极大的改善。f e 7 3 s s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 _ x m o x ( x - 1 ，2 ， 3 ) 和f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 。v ，( x = l ，2 ) 两种非晶合金在不同温度下真空退火后的析出晶粒大 小为1 3 n m 2 1 n m 和4 n m 1 2 n m 之间，抑制晶粒长大能力为：v n b m o 。选定合适的退 火温度以获得合适的纳米晶相与非晶相配比和抑制析出纳米晶粒大小，是保证非晶合金获 得优异磁性能的关键。 关键词：纳米晶；激活能；晶化机制；磁性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp e r s e n t ，t h ef i n e m e ta l l o y si so n eo fm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，b u t t h en bi n c r e a s e dt h ec o s to ft h ea l l o y s i no r d e rt or e d u c et h ec o s to ft h ef i n m e ta l l o y s 1 1 l i s a r t i c l es t u d i e di n f l u e n c eo fs u b s t i t u t ee l e m e n tva n dm o ，d i f f e r e n th e a t i n gt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n t h e a t i n gr a t et ot h ep r o c e s so fa l l o yc r y s t a l l i z a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sb ym a n ym e a s u r e m e t h o d s s u c ha sx r d 、d s ca n dv s m t h er e s u l t sa sf o l l o w ： ( 1 ) t w op e a k sc a nb eo b s e r v e dd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o no ff e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n d 3 x m o x ( x 2 1 ，2 ，3 ) a n d f e 7 3 5 s i l3 5 8 9 c u l n b 3 x v x ( x = l ，2 ) a m o r p h o u sa l l o y s ，t h et w oc r y s t a l l i z a t i o ns t a g e sa r er e l a t e dt o t h ea p p e a r a n c eo fa f e ( s i ) p h a s ea n df e - bp h a s e ，s e p a r a t e l y t h et h e r m o s t a b i l i t yo ft h ea l l o yw a s d e t e r i o r a t e da sac o n s e q u e n c eo fn bs u b s t i t u t e db ym oa n dv a n dt h e r m o s t a b i l i t yr a n ko r d e rw a s n b v m o ( 2 ) d u et ot h ea v e r a g ev a l u eo fa v r a m ie x p o n e n tn ，i nt h ei n i t i a ls t a g e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s mo f t h ef e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 x m o x ( x = l ，2 ，3 ) a n df e 7 3 5 s i l 3 5 b g c u l n b i v 2a l l o y st w oa n d t h r e ed i m e n s i o n a ln u c l e a t i o na n dg r a i ng r o w t hc o n t r o l l e db yd i f f u s i o na td e c r e a s i n gn u c k e a t i o n r a t e ，i nt h en e x ts t a g ew a s o n ed i m e n s i o n a ln u c l e a t i o na n dg r a i ng r o w t ha tan e a r - z e r on u c l e a t i o n r a t ea r er e s p o n s i b l ef o rs u r f a c ec r y s t a l l i z a t i o n ( 3 ) m a g n e t i cp r o p e r i t i e sw e r ei m p r o v e da f t e ra n n e a l i n g w i t hv a c u u ma n n e a l i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z eo ff e 7 3 5 8 i 1 3 5 8 9 c u l n b 3 x m o x ( x 。1 ，2 ，3 ) a n df e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u i n b 3 x v x ( x = l ，2 ) a m o r p h o u sa l l o y sw e r eb e t w e e n13 n m 一21n ma n d4 n m - 12 n ms e p a r a t e l y , t h ea b i l i t yo f r e s t r a i nt h eg r o w t ho fg r a i n sr a n ko r d e rw a sv n b m o ，r e s t r a i n i n gg r a i ns i z ea n dc o n t r o l l i n g c r y s t r a l l i z a t i o nf r a c t i o nw i t hc h a n g i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a st h ek e yo fg e t t i n ge x c e l l e n t m a g n e t i cp r o p e r i t i e s k e yw o r d s ：n a r l o c r y s t a l l i z a t i o n ； a c t i v ee n e r g y ； c r y s t a l l i z a t i o nm a c h a n i s m ；m a g n e t i c p r o p e r t i e s 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 非晶态合金概述1 1 1 1 非晶态合金简介l 1 1 2 非晶合金非发展历史1 1 1 2 非晶合金的特点与应用2 1 2 非晶合金的发展现状。4 1 - 3 非晶合金的制备方法6 1 3 1非晶合金的形成机理8 1 3 2 各元素在非晶合金中成分的选取及其作用9 1 3 3 非晶合金的纳米晶化一1 2 1 3 4 纳米晶的形核及长大1 2 1 3 5晶化激活能和合金热稳定性1 3 1 3 6 纳米晶的形核机制13 1 4 本文的研究意义及内容1 4 1 5 本章小结15 第二章实验样品的制备及其研究方法1 6 2 1 非晶条带的制备1 6 2 2实验样品的处理及分析测试方法17 2 2 1非晶合金晶化相的确定17 2 2 2差热分析18 2 2 3 合金磁性能分析1 9 2 3 本章小结1 9 第三章f e 7 3 5 s h 5 8 9 c u l n b 3 ，m o ；( x = 1 ，2 ，3 ) 非晶合金晶化行为及其磁性能研究2 0 3 1 f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 。m o 。( x = l ，2 ，3 ) 合金的非晶态鉴定2 0 3 2 非晶态f e 7 3 5 s n 5 8 9 c u l n b 3 。m o 。( x = 1 ，2 ，3 ) 合金激活能和动力学参数的计算2 l 3 3 不同热处理条件下样品析出相的x r d 分析2 5 3 4 非晶态f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u i n b 3 。m o 。( x = 1 ，2 ，3 ) 合金晶化后磁性能研究2 7 3 5 本章小结3 0 第四章f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 。v 。( x = 1 ，2 ) 非晶合金晶化行为及其磁性能研究3 2 4 1 f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u i n b 3 。v 。( x = l ，2 ) 合金的非晶态鉴定3 2 4 2 非晶态f e 7 3 5 s n 5 8 9 c u l n b 3 。v 。( x = l ，2 ) 合金的晶化动力学研究3 2 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 4 3不同热处理条件下样品析出相的x r d 分析3 5 4 4 非晶态f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 _ x v 。( x = 1 ，2 ) 合金晶化后磁性能研究。3 7 4 5 本章小结3 8 第五章结论4 0 参考文献4 1 致谢4 4 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 非晶态合金概述 1 1 1 非晶态合金简介 第一章绪论 物质按照内部微观原子尺度下的排列方式来区分，可以把物质划分为晶体和非晶体两 大类：晶体的结构状态按一定的几何形状有规则的呈周期性排列，也可以说晶体中的原子 长程有序排列【i 】，例如n a c l 、钻石、普通的金属合金等：而非晶体中原子的排列处于混乱堆 积，处于短程有序而长程无序的状态，例如液体、气体、玻璃、以及聚合物等。对于金属 合金而言，通常情况下为晶体状态，具有晶体的一般性质。而当金属合金液体在相当快的 冷却速度下凝固时，合金液体的热量被迅速带走，原子的动能迅速降低，成为过冷液体， 当合金完全凝固以后，由于在如此快速冷却条件下，原子来不及扩散形成规则排列，从而 原子最终保持了与合金液体相似的结构，这种内部原子混乱排列结构的合金便是非晶态合 金。 非晶态合金与晶态合金之间本质的差别在于：晶态合金具有平移对称性( 即长程有 序1 ，而非晶态合金则无平移对称性，只是在1 - 2 n m 的范围内由于化学键合作用而存在一定 的配位关系，即形成了一种有缺陷的且不完整的“短程有序”。它们可由多种工艺制备。所 有这些工艺都涉及将合金组元从气态或液态快速凝固，将原子的液态组态冻结下来。这样 的非晶态结构导致了独特的磁性能，机械性能，电性能和耐腐蚀性能等【2 j 。 非晶态金属合金是不具有长程有序的金属和合金。它们也称为玻璃态合金或非结晶合 金。它们可由多种工艺制备，所有这些工艺都涉及将合金组成从气态或液态快速凝固。凝 固过程非常快，以致将原子的液体组态冻结下来。它们有明显的结构表征，从各种性能特 征显示出多数非晶态金属合金中确实存在有最近邻或局域( 大不是长程) 的原子有序【2 j 。 1 1 2 非晶合金非发展历史 在以往八千年中，人类所使用的金属都是晶态材料。历史上第一位报道制备出非晶态 合金的是克雷默，其制备方法为蒸发沉积法。紧接着在1 9 5 8 年，t u m b u l l 等人p j 通过液体 深过冷方法，获得了用连续冷却方法来制备非晶合，但是这种方法制备量低，工艺复杂， 并没有受到非晶合金研究者的广泛关注，直到1 9 6 0 年，d u w e z 教授等人利用熔融快淬法 得到了a u 7 0 s i 3 0 合金的非晶合金薄带，虽然这种方法获得的非晶带材量很少，但是其在制 备工艺方面得到了极大的改善，由于它在工艺上的优越性，为同后通过熔融快淬法来获得 非晶带材起到了重要的作用，并且使非晶带材成为工业生产变为可能，从而极大的推动了 非晶合金研究的发展。在随后的几年，也有不少在制备非晶合金工艺上的改善，如用真空 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 沉积的方法来制备非晶合金等。其中使非晶生产成为产业的是1 9 6 9 年p o n d 和m a d d i n 4 】 发明了单辊法，通过这种方法制备出了长达几十米的非晶合金薄带，在当时工艺条件下是 非常了不起的。为了提高非晶的形成能力，以往人们制备的非晶合金含有贵金属，从而阻 碍了非晶合金的应用和发展。1 9 7 9 年美国a l l i e ds i g n a l 公司开发出非晶合金宽带的平面流 铸带技术，并于1 9 8 2 年建成非晶带材连续生产厂，先后推出命名为m e t g l l a s 的f e 基，c o 基和f e n i 基系列非晶合金带材，标志着非晶合金产业化和商品化的开始【5 】。 非晶合金的选取一直困扰着研究者对非晶材料性能的改善，但是在1 9 8 8 年由日立公 司研发小组y o s h i z a w a 等人【6 7 】发明制造出了新型优质的非晶软磁材料，并简称为f i n e m e t ， 其主要成分的化学组成为f e 7 3 5 c u l n b a s i l 3 5 8 9 ，由于化学成分的多样性，也使得这种合金 具有与以往的非晶合金所不具有的优异磁性能行为，其具体数值为：b s = 1 2 4 t ， h e = 0 5 3 a m ，r t e ( 1 k h z ) - - 1 0 0 0 0 0 ，p o 2 o o k = 2 8 0 k w m 3 ，居里温度为8 4 3 k ，磁滞伸缩几乎为 零。这种合金所具有优异的软磁性能，受到人们广泛的关注，并且成功地应用于共模扼流 圈中。这种非晶合金不同与以往非晶材料，由于后续的退火工艺，使其在非晶基底上均匀 弥散地分布着大小为1 5 n m 左右的a f e s i 晶粒，也正是由于这种特殊的微观结构，导致其 具有以往非晶材料所不可比拟的优异性能。它打破了传统软磁材料对磁性能的判定依据。 一般认为具有优异磁性能的金属软磁材料都是单一一种组元组成，但是在上述的非晶材料 中，除了非晶相得存在，还有第二相粒子的出现，一般软磁性能会因为掺杂而影响畴壁的 移动，使得磁导率和矫顽力发生急剧的变化。对于1 5 n m 左右的0 【f e s i 晶粒而言，所有颗 粒都是单畴，磁畴的转动将受到极大的阻碍，一般矫顽力都会较大；一般的非晶软磁材料 晶化后晶粒尺寸达到微米量级时，软磁性能将全面恶化；但是y o s h i z a w a 所发明的f i n e m e t 合金，非晶相与晶相两相共存，具有纳米尺寸的晶粒而拥有良好初始磁导率和极小的矫顽 力，晶化后得到更加优异的磁性能，正是这种纳米复合材料获得巨大的研究成果激起了人 们探索新型软磁合金的强烈兴趣。并且也相应的出现许多新的理论，如a l b e n 等人提出的 非晶态合金的随机各向异性模型，h e z e r ( 8 j 和s u z u k i 在后续的工作中提出的扩展的随机各向 异性模型，通过在微观结构，晶粒之间通过非晶相的耦合作用等理论，较好的解释了纳米 晶非晶具有优异的磁性能的原因【9 1 。 1 1 2 非晶合金的特点与应用 非晶合金具有的这种非晶态结构导致了独特的磁性能，机械性能，电性能和耐腐蚀性 能。例如：有的非晶合金具有优异的软磁性能，在有高磁化强度性能的合金中所测得的磁 滞损耗比任何已知的晶态合金的都低，他们的硬度特别高，并且具有非常高的抗拉强度。 某些非晶合金的热膨胀系数接近于零，其电阻率比一般的铁基或者铁镍基合金高出3 4 倍。 某些非晶合金具有非常好的耐腐蚀性能。在磁性能上，较其他软磁材料具有明显的优势， 图1 1 为外加磁场为0 4 a m ，频率为1 k h z 下磁导率和饱和磁感应强度之间的关系。从图 中可以看出与其他的软磁材料相比，纳米晶非晶在“。b s 关系图上具有较高的p 。和b 。 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 嚣 蒌 鼍 气 图1 1 软磁材料磁导率( 1 k h z ，0 4 m m ) 与饱和磁感应强度b s 的关系1 6 l f i g 1 1r e l a t i o n s h i po fp e r m e a b i l i t y ( 1 k h z ，0 4 a m ) a n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n1 3 , 按非晶合金成分主要可以为三种：铁基非晶合金，镍基非晶合金，钴基非晶合金。铁 基非晶合金饱和磁感应强度可达1 4 1 7 t ，铁损为取向硅钢片的1 3 1 5 ，代替硅钢做配电 变压器可降低铁损6 0 - - 7 0 。铁基非晶合金的带材厚度为0 0 3 毫米左右。镍基非晶合金饱 和磁感应强度大约为1 t 以下，价格较贵，磁导率比较高。钴基非晶合金饱和磁感应强度一 般在l t 以下，但磁导率极高。 在应用方面，非晶纳米晶软磁材料已经走向实用化，一些具有优异软磁性能的非晶带 材已经广泛的应用于各种变压器、电感器、传感器，成为电子、电力和信息领域不可缺少 的重要基础材料。中国大批量非晶连续带材生产线早已经建成并投入生产。但是薄带的形 状特征在某些方面也始终限制着它的应用，如非晶配电变压器在损耗方面有明显优势，但 非晶合金饱和磁感应强度较硅钢低、叠片系数也较低，这使配电变压器的重量和体积有所 增加，另一方面，铁基非晶合金的磁滞伸缩系数较大，导致非晶配电变压器的噪声较大【l 。 在计算机、网络、通讯和工业自动化等电子信息领域，开关电源是各种电子设备必备 的部件，轻、薄、小和高度集成化是这类部件的必然发展趋势，因此近年来高频电子技术 越来越受到重视，这就要求其中变压器和电感器的软磁铁芯具有良好的高频特性。目前常 用的高频软磁材料主要是具有高电阻的铁氧体和非晶合金带材。铁氧体因饱和磁感和磁导 率低，对小型化不利，从而非晶带材受到更高的青睐。如：0 , - 5 0k h z 频率范围内的大功率 中高频变压器，在k h z 频带的高频开关电源，k h z 频带的电感器等，特别是在m h z g h z 频段具有高磁导率和低损耗的特点，使其在功率变压器、数据通讯界面元件、电磁干扰预防 元件、磁头、传感器、电抗器等方面都有所应用【1 1 1 。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 非晶合金的发展现状 本文研究的f e m s i c u b ( m = n b ，v ，c r ，m o 等) 型纳米晶软磁合金是1 9 8 8 年由日 本日立公司发明制造的，这种非晶纳米晶软磁材料主要成分的化学组成为 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 。这种非晶的微观结构比较特别，有非晶相和纳米晶小颗粒构成，显微 组织结构显示为，在非晶基体上弥散的分布着一些体心立方结构的c t f e s i 颗粒，颗粒的大 小在1 5 n m 左右。其晶化过程也显示出与一般的晶体材料的差异。在晶化过程中，由于原子 的浓度起伏和调幅分解的存在，非晶基体中会出现c u 原子的偏聚和f e 原子的富集区，随后 c u 会先于其它合金析出，形成具有短程有序结构的c u 团簇，这些c u 团簇作为a f e s i 相的形 核核心，而其他不溶于0 【f e s i 相的合金元素如n b 和b ，由于原子尺寸效应的影响而具有很 低的扩散速度，使其在核心附近富集，阻碍0 【f e ( s i ) 晶粒长大【7 】o 易健宏等研究了微波场对晶化的影响。结果表明，将非晶合金f c 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 在 微波场作用下在4 8 0 短时间( 5m i n ) 晶化处理，形成体积分数为8 0 、尺寸约1 5 n m 的0 【f e ( s i ) 相；适当延长晶化时间( 3 0 m i n ) 使非晶合金完全晶化，a f e ( s i ) 相的晶粒不再长大，原子层 之间的距离降低至0 2 4 6 11 1 1 1 1 ，磁体具有最大m 。为1 7 9t 与激光、激波、脉冲电场和脉冲 磁场晶化处理相比，微波场晶化处理可同时获得单一的、更小晶粒尺寸和更高体积分数的 c t - f e ( s i ) 晶化相，使合金具有高的饱和磁化强度和优良的软磁性能微波场有利于非晶合金 中的硼原子向空位跃迁，使基体金属相n f e ( s i ) 相的形核率增大，促进非晶合金的纳米晶 化【1 2 】。 q z z h i 1 3 】等研究了不同退火条件下f i n e m e t 合金和一些纳米非晶合金的初始磁导率随 退火温度的变化，得出在退火温度9 6 0 时，居里温度随着温度的升高而增加。 t 曲线中 显示，分别在2 6 4 和5 8 4 出现了两次磁性居里转变，这是由于存在纳米晶相和非晶相两 相区的原因。并且得到在5 0 0 时f i n e m e t 合金具有最大的初始磁导率。 l a v a l e n z u e l a 1 4 】对f e 7 3 5 n b 3 c u s i l 3 5 8 9 非晶在5 7 0 下进行退火处理1 2 4 0 分钟，利用x 射线r i c t v e l d 精细分析，在3 0 分钟以下，纳米晶粒的平均尺寸不断趋于最大。a v r a m i 指数 n = 0 2 9 表明纳米晶粒的长大主要是通过结晶形核的方式来进行的。在4 5 0 下退火时，磁性 能随时间呈现连续的变化，这可能是由于纳米晶粒随退火时间的延长而不断增加的结果。 周飞等人【1 5 】利用差示扫描量热法( d s c ) 研究了c u 和n b 对非晶态f e s i b 合金等温晶 化过程的影响，预测了在f e 7 3 5 n b 3 c u s i l 3 5 8 9 的d s c 曲线中等温晶化的0 【f e 放热轨迹明显的 不对称，可能是由于纳米晶粒尺寸的不断长大引起的。 傅明喜等【】研究了n b 元素灵j f e - ( a i ，g a ) 一( p ，c ，s i ，b ) 系合金非晶晶化的影响，发 现替代元素n b 的加入提高了原试样的各项激活能，提高了非晶材料的热稳定性，增加了材 料的晶化温度。n b 的加入极大的细化了晶化相，其最大晶粒尺寸由原来的2 9 r n 左右减小到 0 3 9 m 左右，而n b 细化晶化相的机理是首先细化q f e ( s i ) 相，而后通过q f e ( s i ) 相来细化二 次晶化相，对0 【f e ( s i ) 丰n 的细化是通过原子团簇的富集来延缓和n 止s i n a f e ( s i ) 相的扩散 和0 l f e ( s i ) 的长大来达到的。这与p m a r i n 等人【1 7 】的观点是一致的，他们研究了c u 和n b 对 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 f e s i b ( c u n b ) 非晶丝结晶化的影响，也指出n b 的添加能够增力i i f e s i b 合金的热稳定性，并 且能够迟缓晶粒的粗化。 y o s h i z a w a 总结以往研$ 1 f i n e m e t 合金的基础上，通过改变合金元素中各种成分的含量 来改变合金的磁性能，如改变c u 、n b 、s i 、f e 元素的百分比【6 】，研制出了比f i n e m e t 磁性 能更加优异的新型非晶软磁材料。其中主要改变c u 、n b 、s i 的含量，软磁材料的饱和磁感 强度和磁导率显示出极大的变化。在众多的实验中发现，研制的f e 7 8 3 c u o 6 n b 2 6 s i 9 5 8 9 合金 经过5 5 0 下，1 h 的退火后，磁导率可达1 0 9 x 1 0 4 ；磁场热处理后的感生各项异性达到 9 7 4 j m 3 。而f e 7 8 8 c u o 6 n b 2 6 s i 9 8 9 的非晶合金在在5 3 0 c 经横向磁场热处理- d , 时后，铁损 p 0 2 2 0 k = 2 w k g 。 近年来对于f i n e m e t 合金的研究多集中于对其成分的优化实验结果显示a g 、c r 、a u 等 合金元素的添加可以有效改善非晶相的热稳定性，使得晶化开始温度与传统f i n e m e t 合金 相比有所提高。p h a nmh 等【1 8 】研究了成分为f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 n b 3 c u l 一。a g x ( x = 0 ，0 5 ， 1 ) 的合 金体系，发现当x = 0 5 时，合金的晶粒尺寸可以得到细化，软磁性能得到提高。s h a h r i a 等 【1 9 】在f i n e m e t 合金中加入部分a l 、g e 合金元素，可使合金磁阻抗比, ( m a g n e t oi m p e d a n c e r a t i o ， m i r ) 由4 8 提高到9 9 。m u r a c ad 等【2 0 1 的研究表明，以g e 部分替代f i n e m e t 合金中的s i 、 b 元素，可使合金矫顽力降低，饱和磁感应强度提高。 张延忠等在y o s h i z a w a 研究的基础上，新开发t f e 7 2 5 c u l n b i 5 s i l 3 5 m 0 1 5 v i b 9 合金川， 其直流起始磁导率和矫顽力水平分别达至l j l 3 x 1 0 4 和0 6 4 a m j 高频下的铁损为p l 1 0 0 k = 5 7 8 k w m p 2 e o o k - - 8 8 4 k w m ，还开发了f e 7 2 c u i n b 2 v 2 s i l 4 8 9 ，f e 7 2 c u l n b l m o l v 2 s i l 4 8 9 哗j ， f e 7 2 8 c u l n b l 7 v 1 5 m n o 5 s i l 3 5 8 9 【2 3 】。等合金这些合金可与纳米晶f e 7 3 5 c u l n b 3 s 沁5 8 9 合金相比， 但比优良的功率m n z n 铁氧体h 7 c 4 低得多。他们以廉价的v 、m o 、m n 部分代替n b ，改善了 钢水的流动性，使制得的原始非晶带具有良好的延性，具有可与典型f e c u n b s i b 类合金 相比的优良的直流和交流磁性，并显示出明显的磁退火效应和延性，可对折而不脆断，在 大输出功率开关电源、单极脉冲变压器和高灵敏度电流互感器中的应用显示出明显优越性 【2 4 】。与对高起始磁导率所得的结果比较表明，导致低b ，态的横向场退火使损耗明显降低， 从而明显地降低了总损耗。低b ，态的准静态磁滞损耗与高起始磁导率态的相差不大。但是， 前者的过剩损耗明显比后者的低【z 5 1 。 国内非晶材料研究始于1 9 7 6 年，国家科委从“六五”开始连续5 个五年计划均将非晶、纳 米晶合金研究开发和产业化列入重大科技攻关项目。其中标志性的成果分别是：“七五”期 间建成百吨级非晶带材中试生产线，带材宽度达至1 1 0 0 r a m ；“八五”期间突破了非晶带材在 线自动卷取技术，并建成年产2 0 万只非晶铁心中试生产线；“九五”期间，成立了国家非晶 微晶合金工程技术研究中心，建成了千吨级铁基非晶带材生产线，带材宽度达至l j 2 2 0 m m ， 同时建成年产6 0 0 吨非晶配电变压器铁心生产线。通过前4 个五年科技攻关计划的实施，我 国基本实现了非晶合金带材及制品产业化。在十五期间，纳米晶带材及其制品产业化丌发 又被列入重大科技攻关计划，国家给予重点支持，旨在推动纳米晶材料应用开发快速发展， 满足电力电子和电子信息等高新技术领域r 益增长的迫切需求1 2 6 | 。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 非晶合金的制备方法 非晶固体相是固体亚稳相的极限状态，它可以由多种方法形成，包括由液态或者气态 凝固，电解沉积，化学沉积，高能离子或者中子轰击晶态材料等。熔体连续冷却所形成的 非晶固体称为玻璃，熔体玻璃化需要足够高的冷却速度以避免明显的结晶，从而使液态的 “无序”原子组态冻结下来或基本上冻结下来。有些非金属物质很容易形成玻璃。这些物质 中，键合本性严重的限制了在冷却过程中维持热平衡所必需的原子( 或分子) 重新排列的 速率，因此，即使冷却是冷却速率很小的时候，熔体也能够形成玻璃态。相反，金属熔体 是非定向键合，即使在低于平衡凝固温度的高度过冷条件，原子也很迅速的重新排列。因 此，形成金属玻璃一般需要很高的冷却速度( 1 0 5 刚s ) ，这就是为什么直到1 9 6 0 年美国 d u w e z 2 7 1 教授发明用快淬工艺后，才首次由熔体连续冷却形成金属玻璃。 由于非晶合金是由熔体快冷法制得，因此具有与普通方法所不具备的冶金特征。在理 想条件下，平均冷却速率和样品的厚度的平方成反比，但对于界面控制冷却，平均冷却速 度与样品厚度成反比，因此将样品中热量快速转移的最简单的方法是增大液态合金的表面 积。下面将叙述制备样品的各种工艺技和特征以及这些方法的局限性。 ( 1 ) 溅射和蒸发法 样品的制备是基于一个原子接着一个原子的沉积而形成。它要求凝聚原子的动能超过 基板表面原子的结合能。基板表面具有低迁移率的原子排列，有助于随后沉淀的原子形成 非晶体。溅射法和蒸发法固有非常高的冷却速度( 1 0 8 k s ) ，使得用熔体急冷法不能形 成非晶态的合金能形成非晶态，但是样品的质量积聚速非常低。 ( 2 ) 化学还原法【2 8 】 还原金属的盐溶液，得到非晶态合金。由该法制备的非晶态合金组成不受低共熔点的 限制。化学还原法的基本原理是：用还原剂k b h 4 ( 或n a b h 4 ) 和n a i l 2 p 0 4 分别还原金属的 盐溶液，得到非晶态合金。 ( 3 ) 急冷法( 条带) 将熔体合金流射向快速移动的基板表面而制备薄的金属条带。由熔体流 流不断喷到基板表面而形成熔潭，由熔潭连续形成条带并急冷，其初始冷却速度约1 0 6 k s 。 为了强化条带的平均冷却速度，采用了各种方法来增大条带和基板相接触的面积。由于这 种方法能够较容易的制备出均匀连续的条带，已被广泛的制备急冷材料。图1 2 和图1 3 是两种常见的制备方法。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 图1 2 单辊甩带示意图 f i g i 2s i n g l e - r o l lm e l t - s p u nm e t h o d ( 4 ) 粉末制备 图1 _ 3 双辊甩带示意图 f i g 1 _ 3t w o - r o l lm e l t - s p u nm e t h o d 粉末是一种便于作为最后成形产品压制的原料形态，非晶态粉末能够使所制备的试样 具有精细的微结构和晶粒，由于这种思路简单、容易成型，人们在粉末制备上做了许多的 研究。 气体雾化 这是用来制备快速凝固粉末最早的一种方法，它是用气体射流将熔融合金流雾化，其 冷却速度主要取决于熔滴大小和所使用的雾化气体的种类，例如用氦气所得到的晶态超合 金粉末比用氩气所生产的相同尺寸的粉末的微结构精细，这是因为雾化时氦气比氩气能提 供更高的冷却速度。 气液雾化 为了更进一步增大粉木的冷却速度，将气雾化所形成的合金熔滴用高速水射流进行急 冷，用这种方法能将c u e o z r 4 0 合金做成粒度在1 0 0 9 m 以下的非晶粉末。气液雾化所制备 的合金粉末的二级枝晶间距表明其平均冷却速度为1 0 5 1 0 6 k s ，虽然气液雾化的粉末一般 比气雾化得冷却速度高，但其最大粉末粒度仍然受给定合金成分形成非晶的临界冷却速度 的限制。 离心雾化 这种方法是将融融合金流流向以旋转盘的表面喷射，撞击旋转所形成的熔滴在氩气或 氦气气氛中进行强制对流冷却。当流量为5 0 0 9 s 和转盘线速度为1 0 0 m s 时，所得到得粉 末的粒度为2 0 0 9 m 以下。这种雾化法制备的晶态粉末的枝晶间距指明其冷却速度为 5 1 0 5 k s 。 电火花剥蚀 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 这种方法是在浸入介电流中的两个母材电极间不断的释放点火花，电火花使母材电极 局部熔化或蒸发，并在介电流中快速凝固，这种方法制备合金粉末的细节取决于工艺参量 和介电质的种类。 1 3 1 非晶合金的形成机理 由于成核能垒的原故，液体在结晶的时候需要过冷到结晶温度以下，一些小溶滴形成 核粒子，在相当过冷时均匀的形核，形核后，金属熔体中的晶体长大速率很高，而向周围 环境的散热率却很低，因此发生迅速的再辉。但是如果用某些方法把热量迅速的传走，由 于动力学的原因，晶核形成受到大大的延缓。当冷速增大时，过冷度( 过冷度取决于众多 的原因，比如：液体的初始粘度，粘度随温度下降的增长率，过冷液相和结晶相之间自由 能差的温度依赖性，液体和晶体的界面能，体积密度等等。) 也相应的强化，再辉也减弱， 起初引起微观结构特征的精细化和形成压稳结晶相，当冷速足够高的时候，由于没有足够 的时间进行形核、长大，结晶过程受到抑制。若然过冷度的增大，相应的驱动力也不断的 上升，但是，在高过冷下，原子不断下降的流动性占主导位置，在随后的不久，原子组态 在偏离平衡的时候被均匀的冻结下来，从而形成玻璃态，即非晶。 对非晶合金的形成过程的认识要需要从结构、热力学和动力学等方面全面考虑。从热 力学主题来讲，过冷溶液形成玻璃的能力就等价于在过冷熔体中抑制结晶。假设是稳定形 核，形核率就由热力学和动力学因素共同决赳2 9 1 。 i = n o d e x p ( 等) ( 1 1 ) k l 式中n ! 单位体积的单原子数目 卜频率因子 k b o l t z m a n n 常数 t _ 一绝对温度 d 一有效扩散系数 a g 晶胚必须克服的激活能 i _ 形核速率 根据经典形核理论，形核表达式为： a g ：坚墼 3仃3 式中仃晶核与熔体间的界面能 a g h 液固相自由能差，即结晶驱动力 频率因子由s t o k e s e i n s t e i n 方程表示： ( 1 2 ) 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 y ：黑 ( 1 3 )y = _ l i j 3 万a j 7 7 、 式中a 。扩散跳跃的平均原子或离子直径 刁黏度，可以通过v o l g e l f u l c h e r 方程进行计算 由上述的方程可以看出，驱动力( 热力学因素) 、扩散和黏度( 动力学因素) 和构形 ( 结构因素) 是理解多组元合金玻璃形成的关键。 但是在实际的生产过程中，判断玻璃形成能力大小的参数主要是样品的厚度和临界冷 却速度。而样品厚度取决于工艺条件，临界速度又难以确定，因此一些人就提出了一些简 便实用的判据来预测玻璃形成。下面就叙述两个相对实用且受大众公认的准n - 约化玻璃温度转变准则 该准则是基于非平衡凝固理论提出的，即在熔点的熔体是平衡的，但是在熔点以下， 就产生了结晶所必须的驱动力，而驱动力的大小又随着过冷度的大小发生变化。开始，结 构驰豫时间相比冷却速度来说很小，过冷熔体仍能够保持内平衡状态，当冷却速度很快时， 熔体的粘度也相应的增加，此时的原子运动变得非常缓慢，大到能够避免结构驰豫。这也 说明玻璃转变温度不是一个定值，会随着冷却速度发生相应的变化。据此，玻璃转变温度 越高，玻璃就越容易形成，即玻璃形成能力越大。玻璃转变温度t 曜表示如下： t 堵= t m 其中：t 卜玻璃转变温度 t m 合金的熔点 井上明久的三个经验规律 井上明久提出了获得大的玻璃形成能力和宽的过冷液相区的合金组成的三个经验规 律： ( 1 ) 由三个或三个以上的元素组成合金系； ( 2 ) 组成合金系的组元之间有较大的原子尺寸比；且满足大、中、小的原则，其中 主要组成元素之间的原子尺寸比应大于1 3 ； ( 3 ) 组成元素之间的混合热为负值； 许多不同合金陈分可用来形成非晶，组元原子间的互溶受很多应诉决定，包括他们的 数量，相对尺寸和价态等。大的原子尺寸差异是容易形成玻璃的必要条件，由于构形熵的 关系，对大的原子尺寸差引起的原子水平变化，液相比固相更容易调节，从而导