（化学工程专业论文）聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 聚噻吩( p t h ) 和聚对苯撑( p p p ) 是两种典型的导电高分子。两者都具有较高的 导电性及环境稳定性，是一类新型的功能性材料。在能源、电致发光、电化学传感器、 智能材料及防腐等方面有着广泛的应用前景。 电化学法合成的聚对苯撑与聚噻吩可直接在电极上反应成膜，兼有膜厚与掺杂度的 可控性，是制备功能性膜的主要方法。电化学合成导电高分子膜的性能受到膜形态的影 响，而高分子膜形态受到诸多电化学合成条件的影响。如何通过控制电化学条件，调节 导电高分子膜形态，提高膜的电化学性能是电化学合成导电高分子膜的研究课题之一。 本文采用循环伏安法和恒电流法在惰性电极与3 0 4 不锈钢低频载波氧化膜上合成了 聚对苯撑与聚噻吩膜。利用红外光谱、x p s 分析、循环伏安扫描及四探针法对高分子膜 结构和电化学性能进行表征。同时，采用分形方法，对不同电化学条件下的高分子膜形 态进行定量研究。 惰性电极上，电化学合成的p t h 膜的共轭链主要是按m q 规则连接，p p p 膜的分 子结构主要是对位连接，两者都具有良好的电化学氧化还原可逆性。p t h 与p p p 膜的 电导率分别在5 o 1 0 s c m 与2 0 5 0 s c m 的范围内，具有较好的导电性能。在此基础 上，采用灰度分析法，论证了p t h 及p p p 膜的形态呈现分形特征。分别采用盒子维法 和恒相位角阻抗法计算不同合成条件及环境下两种导电高分子膜的分维值，结果表明， 合成电量为1 0 m c c m 2 的p t h 薄膜分维值小，而合成电量为1 0 0 m c c m 2 的p t h 厚膜分 维值大。说明p t h 薄膜与厚膜的形态具有不同的分形特征，且厚膜的链结构无序度大： 随着p 1 r h 与p p p 膜掺杂程度的提高，膜的分维值增大，电阻减小；而随着p p p 膜的老 化，膜的分维值减小，氧化还原活性降低。两种方法计算所得结果的变化规律一致。 电化学低频载波氧化法与聚噻吩膜的电化学沉积法相结合，首次在3 0 4 不锈钢表面 制备出氧化物p t h 复合膜。复合膜中的p t h 层的分子结构按q a 规则连接，具有良 好的电化学氧化还原可逆性。p t h 复合膜的电导率在5 0 1 0 s c m 的范围内。两种复合 膜界面结合强度分别为4 9 8 m p a 和5 10 m p a 。耐蚀性测试结果表明，复合膜抑制了3 0 4 不锈钢基体的阳极溶解，起到保护不锈钢基体的作用。 采用低频载波氧化法在3 0 4 不锈钢上形成纳米多孔表面，实现了聚对苯撑膜在3 0 4 不锈钢上的电沉积。复合膜中的p p p 层的分子结构主要以对位相连，具有可逆的电化学 氧化还原性。p p p 复合膜的界面结合强度为4 6 5 m p a ，电导率在1 0 - - - 3 0 s c m 的范围内。 关键词：电化学合成；聚噻吩膜；聚对苯撑膜；分形；复合膜 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 s t u d y o ne l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e t i cp o l y t h i o p h e n ea n d p o l y ( p a r a p h e n y l e n e ) f i l ma n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s a b s t r a c t p o l y t h i o p h e n e ( p t h ) a n dp o l y ( p a r a p h e n y l e n e ) ( p p p ) a r et w ot y p i c a lc o n d u c t i n gp o l y m e r s o w i n g t og o o dc o n d u c t i v i t i e sa n de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t i e s ，t h e ya r ep r o s p e c t i v ec a n d i d a t e s 弱 t h ef u n c t i o nm a t e r i a l si nt h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fp o w e r , l u m i n e s c e n c e , s e n s o r , c o r r o s i o n p r o t e c t i o na n ds oo i l t h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e t i cm e t h o db e c o m et h em a i nw a yt op r e p a r et h ep t ha n dp p p j 6 i l mf o rt h e s et w oc o n d u c t i n gp o l y m e rf i l m sc a nb ed i r e c t l yf o r m e d0 1 1t h ee l e c t r o d es u r f a c e a n dt h et h i c k n e s sa n dc o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m sc a na l s ob ec o n t r o l l e d t h ee o n f o r m a t i o no f e l e e t r o d e p o s i t e df i l m sw i l la f f e c tt h ep r o p e r t i e so ft h ec o n d u c t i n gp o l y m e rf i l m s b e s i d e s ，t h e c o n f o r m a t i o no ft h ef i l ms h o u l db ed e t e r m i n e db yv a r i o u se l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n s n e n o e , s t u d yo nc o n f o r m a t i o no ft h ec o n d u c t i n gp o l y m e rf i l mh a si m p o r t a n tp r a c t i c a lv a l u et o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m i nt h i sa r t i c l e , p o l y t h i o p h e n ea n dp o l y p a r a p h e n y l e n ef i l m sw e r ep r e p a r e db o t ho ni n e r t e l e c t r o d e sa n d3 0 4s t a i n l e s ss t e e lb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h ef i l ms t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s t h ec o n f o r i l l a t i o no ft h et w of i l m sw a s d e s c r i b e db yf r a c t a lm e t h o d s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： p t ha n dp p pf i l m sw e r ep r e p a r e db o t ho np t ，g l a s sc a r b o na n dc o n d u c t i n g 酉a s s ( i t o ) e l e c t r o d e sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s b o t hp t ha n dp p pf i l m so w e do r d e rs t r u c t u r ea n d r e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n d u c t i v i t i e so fp t ha n dp p pf i l mw a si n 5 - 10 s e ma n d2 0 - 5 0 s e r nr a n g e , r e = p e c t i v e l y b a s e do nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fp t ha n d p p pf i l m ，g r a ya n a l y z ew a si n t r o d u c e dt os t u d yt h em i e r o g r a p h so ft h et w of i l m 即1 ef r a e t a l c h a r a c t e r i s t i co ft h et w of i l m sw a si d e n t i f i e df r o mt h ea n a l y z e dr e s u l t s f r a c t a lf e a t u r e sw e r e f o u n df o re l e c t r o d e p o s i t i o nc h a r g ed e n s i t yo flo o m c e m 2a n dlo m c e m zp t hf i l m sw e m e 2 8 8 5a n d2 7 8 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c ei n d i c a t e dt h a tt h et h i na n dt h i c kf i l mo f 唧 h a dd i f f e r e n tf r a c t a ls t r u c t u r e t h ee f f e c t so fi m t e n t a i lc o n d i t i o n so nt h ef r a c t a ls t r u c t u r eo f p t ha n dp p pf i l m sw e r es t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c em e t h o d i nt h ep o t e n t i a l r a n g e ( o 一0 6 v ) ，t h ef i l ms u r f a c ef r a c t a ld i m e n s i o nr i s e d 、) l ，i t l ld o p i n gl e v e l ab i l a y e rc o a t i n gw a sp r e p a r e do n3 0 4s t a i n l e s ss t e e lb ye l e c t r o d e p o s i t i o no fa p o l y b i t h i o p h e n ef i l mo nt o po fas q u a r ew a v ep a s s i v a t e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e sb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h ep t hl a y e rh a do r d e rs t r u c t u r ea n dr e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a l 大连理工大学博士学位论文 p r o p e r t i e s 砀ec o n d u c t i v i t yo fp t hf i l mw a si n5 10 s e r ar a n g e ，珏ei n t e r f a c i a ls h e a r s t r e n g t ho ft h e3 0 4 s s a v 8 0 0 p t ha n d3 0 4 s s a v l0 2 0 p t hw r i t sf o u n dt ob e4 9 8 m p aa n d 5 10 m p a e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nlmh 2 s 0 4s o l u t i o n b yp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb i l a y e rc o u l dp r o v i d ea ne f f e c t i v eb a r r i e ra n dm a i n t a i nt h em e t a ls u b s t r a t ei n p a s s i v es t a t ed u r i n gt h ec o n s i d e r i n gi m m e r s i o nt i m e ap p pf i l mw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nas q u a r ew a v ep a s s i v a t e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l e l e c t r o d e sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s 1 1 尬p p pl a y e rh a do r d e rs t r u c t u r ea n dr e v e r s i b l e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n d u c t i v i t yo fp p pf i l mw a si n1 0 3 。o s c mr a n g e t h e i n t e r f a c i a ls h e a rs t r e n g t ho f3 0 4 s s a v l0 2 0 p p pf i l mw a sf o u n dt ob e4 6 5 i v i p a k e yw o r d s ：e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n ；p o l y t h i o p h e n ef i l m ；p o l y ( p a r a p h e n y l e n e ) f i l m ； f r a c t a l ；b i l a y e rc o a t i n g 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目 鐾! 堑! 坌至建竺三垂羔堑4 受竺竖堂坌查垒! 堕盔苎堑留 作者签名：乒王上笙乙一日期：超上生一年上月一二日 火连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：勉鱼刍豸篷墨壅2 篁塑羔! ! 丝堂二茎垒! ! ：亟三驾宝 作者签名： 垒必咤 日期：鲨生年上月亘日 导师签名 ：萼垒莓0 耻 日期：j 业年上月丘日 大连理工大学博士学位论文 引言 导电高分子又称导电聚合物，它是以共轭双键为主链的聚合物，由于具有较高的 电子亲和性或较低的离子化势能，经化学或电化学掺杂后可由半导体转变为导体。自上 世纪7 0 年代诞生以来，导电高分子已经成为新兴的功能性材料。 聚噻吩( p t h ) 和聚对苯撑( p p p ) 是两种典型的导电高分子。聚噻吩具有良好的 导电性和环境稳定性，并较早实现了可溶性与可加工性，而聚对苯撑作为一种结构简单 的导电高分子，是理想的导电、发光等机理的理论研究对象，又因其具有较高的导电性 而且在还原态时热力学与化学性能稳定。因此，它们作为一种新的功能性材料，在能源、 电致发光、电化学传感器、智能材料及防腐等方面已经有了广泛地应用。 聚对苯撑与聚噻吩可由化学或电化学方法合成。电化学合成方法可使单体直接在电 极上反应成膜，兼有膜厚与掺杂度的可控性，因此作为制备功能性膜的主要方法，成为 当前该领域主要的研究热点。 由于应用体系的日益复杂，仅具有单一功能的膜难以满足实际使用的需要。譬如， 在能源方面，燃料电池内部的双极板材料就需要其表面既要有良好的耐蚀性、抗氧化性 又要接触电阻小；而在生物植入材料方面，需要植入材料具有良好的生物相容性、耐蚀 性和化学稳定性等。导电高分子作为具有特殊光、电等性能的多种功能材料，将成为制 备多功能膜的理想材料。由于在电沉积导电高分子功能膜过程中，外加电流电位，通 电方法，电极材料，电解液等因素对合成的高分子膜的性能有直接的影响，因此考察不 同制备条件下对功能性膜的影响一直是人们关注的热点，这也是本文的研究重点。 电化学合成导电高分子膜形态对膜的电化学性能及其器件有着决定性的影响，而高 分子膜形态受诸多电化学合成条件的影响，如不同的溶剂、支持电解质、合成电位、通 电方式、电极材料等都会生成不同形态的高分子膜。所以，通过对导电高分子膜形态学 的研究，建立膜的电化学性能与电化学条件之间的联系已受到当前研究工作者的重视。 对于导电高分子膜形态的研究已有报道，但对于“电化学条件一膜形态一膜性能 系 统的研究并不多。由于导电高分子膜形态有自相似性，可引入分形理论进行描述，而既 导电又具有分形特征的导电高分膜电极可利用电化学交流阻抗法进行原位测量。本文利 用交流阻抗法，动态的测量电极变化过程中包括膜形态在内的各项参数，辅以扫描电镜、 电子探针等检测方法，以局部适应规则，建立“电化学条件一膜形态一膜性能”体 系，为认识和建立导电高分子膜形态的变化与膜电化学性能及电化学合成条件之间的联 系提供了一个新的途径。这是本文的一个研究重点。 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 目前研究的电化学合成的导电高分子功能性膜主要是在惰性电极上( 如金、铂、导 电玻璃和玻碳等) 形成的，采用其它氧化性金属作基体可以降低成本，扩展导电高分子 的应用范围等。然而，由于氧化性金属的表面性能不稳定，影响导电高分子的在金属表 面的聚合过程。因此，在氧化性金属电极上电沉积导电高分子膜是人们关注的一个问题。 通过对金属的表面改性，在金属表面形成有机或无机层并与导电高分子膜复合，不但保 留了导电高分子的电化学性能，而且不受基体材料的限制。因此，在不锈钢表面多孔钝 化膜上制备多功能化的无机一导电高分子复合膜的研究是本文的一个重点。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 自2 0 世纪7 0 年代末，s h i a k a w a , m a e d i a i r m i d 和h e e g e r 等首次发现用a s f 5 或1 2 对 聚乙炔膜掺杂可获得1 0 3 s e r a 以上的导电率以来【l 】，导电高分子已逐渐成为一门新型的 多交叉学科。它的发现和发展为低维固体电子学，乃至分子电子学的建立和完善做出贡 献，具有重要的科学意义。导电高分子因同时具有高分子的低密度、易加工和柔韧性、 无机半导体特性或金属的导电性，所以，自发现之日起就成为材料科学的研究热点。人 们通过对它的深入研究，发现导电高分子材料具有许多独特的光学、电学和电化学性能。 这些特殊的物理、化学性能是金属材料和其他高分子材料无法比拟的。目前，对导电高 分子的研究无论在合成、掺杂、可溶性和加工性、及导电机理、光电磁物理性能等机理 及技术上的应用都取得重要的研究进展。但是，导电高分子仍面l 临着材料多功能化、纳 米化和实用化的挑战。 1 1 导电高分子的研究进展 1 1 1 导电高分子的结构特征与分类 高分子要具有导电性，根据能带理论，必须满足下列两个条件【2 】：( 1 ) 大分子的分 子轨道能强烈的离域。( 2 ) 大分子链上的分子轨道能相互重叠。这样才能冲破分子中 原子最外层电子的定域，形成具有整体大分子性的能带体系。 满足上述要求的导电聚合物按其结构和导电方式不同，可分为以下三类：( a ) 载流 子为自由电子的电子导电聚合物。( b ) 载流子为在聚合物分子间迁移的j 下负离子的离 子导电聚合物。( c ) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化一还原型导电聚合物。其中， 电子型导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭一电子体系，为载流子一 自由电子提供离域迁移的条件。电子型导电聚合物是三种导电聚合物中种类最多，研究 最早的一类导电聚合物。主要有：聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑等。以聚乙炔为 例，结构如图1 1 所示1 3 j 。 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 l 产i l 殳l ( c ) a ￥j 麓，0 k 太 矗 矗 矗 矗矗 ( c ) c o n j u g a t e 兀a n d 兀o r b i t a l( d ) a l t e r n a t i o no fs i n g l ea n dd o u b l eb o n d sa f t e rp e i e r l sp h a s ec h a n g e 具有共轭结构的导电高分子具有3 1 电子分子轨道，分子内的长距离相互作用使之形 成能带，但其价带中的电子是定域的，对导电并没有贡献。是否有导电性，取决于禁带 宽度( e g ) 。共轭体系长度越大，e g 越小。室温下热激发产生的载流子必须满足e g k t = o 0 2 5 e v ( k 一玻尔兹曼常数，t 一温度) 【4 】。以线性聚炔( - c r = c r - ) 。为例， e g = 4 7 5 ( 2 n + 1 ) n 2 ( ，当e g = o 0 2 5 e v 时，n = 3 7 0 ，要合成这样完整的共轭体系是极为困 难的。因此，通常状况下，共轭聚合物的电导率都很低。但是，共轭聚合物的能隙很小， 这意味着与饱和聚合物相比，它们的离子化电位小，而电子亲和力大，比较容易与适当 的电子受体或电子给体发生电荷转移，即对共轭聚合物进行掺杂( 借用无机半导体的说 法，把向聚合物中添加受体或给体的反应称为掺杂) 。用电子受体掺杂时( p 型) ，电 大连理工大学博士学位论文 子向受体转移，电导率显著增加。用电子给体掺杂时( n 型) ，聚合物接受电子，电导率 也会提高。 因此，从导电本质来看，导电高分子是指结构( 或共轭) 型本征型导电高分子。它 是由高分子丌共轭链和与链非键合的阴离子或阳离子共同组成的，它不仅具有由于掺杂 带来的金属特征( 高电导率) 和半导体( p - 型和n - 型) 特征，而且具有高分子结构的 多样化、可加工性和比重小等特点。 1 1 2 本征导电高分子的基本性能及其应用研究 由于本征导电聚合物的结构特殊，因此它具有如下优异的物理化学性能： ( 1 ) 导电高分子在室温下的电导率可通过控制掺杂度，在绝缘体一半导体一金属态 范围内( 1 0 母s 锄一1 0 5 s c m ) 变化，是迄今为止任何材料都无法比拟的。 ( 2 ) 导电高分子的掺杂脱掺杂的过程是可逆的，并伴随着聚合物的导电性，颜色、 力学强度、体积、化学敏感性等变化，这也是导电高分子材料的独特殊性能之一。 ( 3 ) 由于导电高分子是一电子共轭的结构，所以具有响应速度快和高的三阶非线 性光学系数【5 1 。 经过2 0 多年的研究，人们认识到利用导电高分子独特的结构性能制作功能性材料， 不仅可以替代现有的材料和技术，而且还可以丌发出新的技术和产业。因此，从不同角 度研究功能性导电高分子材料成为该领域的发展方向。下面就对本征导电聚合物在二次 电池、电致发光器件、电磁屏蔽材料和金属腐蚀防护等方面的应用进展作一介绍。 ( 1 ) 二次电池 利用导电高分子电化学催化活性，作电极活性材料曾被认为是最有商业价值的 应用之一。1 9 8 1 年m a c d i a m i d 和h e e g e r 教授相继报导了用导电聚合物作正极的二次电 池f 硼。1 9 8 7 年，日本的桥石公司和精工电子公司【8 】联合研制了3 v 钮式 l i a i l i b f 4 p c p a n 电池，并投放市场，成为第一个商品化的塑料电池。这种电池可用 在计算机、存储器等装置中。近些年，日本关西电子和住友电气工业合作试制出输出功 率为1 0 6 9 w ，电容量为8 5 5 2 w h 的高输出、大容量锂一聚合物二次电池 9 1 ，预计可作为 家庭贮存电力用的电池。 目前已上市的聚合物一锂二次电池主要有以下三个品种【1 0 】，a l - 9 2 0 、a l - 2 0 6 1 、 a l - 2 0 3 2 。现以同本b r i g e s t o n e 公司生产的a l 一2 0 1 6 型电池与镉一镍电池的，1 2 】主要性 能进行比较，如表1 1 所示。 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 表1 1聚合物逸二次电池与镉- 镍电池的性能比较 t a b l e1 1 c o m p m i no f 也ep e m 姗嗡n o f t h ep o l y m e rr e c h a r g e a b l eb a t t e r ya n dt h er e c h a r g e a b l e c d - n ib a t t e r y a l - 2 0 1 6 电池不仅在性能上优于镍镉电池，而且还满足环保方面的要求。值得一 提的是，导电聚合物也与无机半导体一样，可分为p _ 型聚合物和n _ 型聚合物。以p 一型 聚合物为正极，n _ 型聚合物为负极组成的电池被称为“全塑料二次电池”【1 3 】，理论上这 种电池具有工作电压高、成本低、安全性能好等优势。但就电池性能而言，存在着充放 电稳定性差，存储困难等缺陷。 ( 2 ) 导电高分子在电致发光器件方面的应用研究 由于平面显示与通讯、信息等领域密切相关，故各类新型的显示材料层出不穷。传 统的p - - n 结无机半导体发光二级管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e s ，l e d ) 虽在发光理论和制备工 艺上较成熟，但由于器件制备工艺复杂、驱动电压高以及难于实现全色化等诸多问题， 使得无机电致发光材料的研究处于停滞阶段。8 0 年代兴起的液晶显示虽具有驱动电压 低、易于全色化等优点，但由于它属被动发光型，且很难实现大面积的平面显示，限制 了它的进一步的发展。所以，自1 9 9 0 年英国剑桥大学研究小组报道聚苯撑乙烯 ( p o l y ( p p h e n y l e n e - v i n y l e n e ) ，p p v ) 电致发光现象以来【1 4 】，聚合物半导体材料便成为平 面显示领域一个新的研究热点。 为了使聚合物发光二极管适应市场的需要，研究者们作了大量的工作。在提高聚合 物发光二极管的效率和降低工作电压方面，剑桥大学的f r i e n d ”】等以p p v 为空穴传输 层，以c n p p v i 为发光层和电子传输层制成的双层l e d ，可以发出桔红光，外量子效 率达2 5 。杨阳等发现，用导电玻璃导电聚苯胺双层作阳极，会大大降低发光二极管 的工作电压【1 6 】。在延长器件寿命方面，i b m 研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层， 大连理工大学博士学位论文 将发光器件的寿命延长1 0 0 0 倍【1 7 1 。u n i a x 公司报导的桔红色聚合物二极管，在5 0 0 c d m 2 的亮度下连续工作的半衰期为2 0 0 0 h t 3 1 。 由聚合物发光二极管制成的显示屏，理论上可以应用于一切需要显示的地方，其最 大优势是可制成大面积、高密度、全色系显示屏。据悉，s e i k o e p s o n 公司采用喷墨打 印技术已生产出全色点阵寻址显示器【l 引。我国在此方面的研究中也取得很大的成果。譬 如，长春光学精密机械与物理研究所结合我国稀土资源丰富的特点，先后研制出红、绿 和蓝发射的o l e d ，而且红色e u - o l e d 寿命在初始亮度为l o o e a m 2 时已达4 0 0 h 以上， 最高亮度可达8 0 0 - - - 9 0 0 c d m 2 1 9 1 。阻碍聚合物发光器件市场化的主要问题是器件的稳定 性和聚合物材料的稳定性。 ( 3 ) 除静电和电磁屏蔽材料 本征导电聚合物的室温导电率可在绝缘体半导体金属态范围内变化，且具有吸收 电磁波的能力，是抗静电和电磁屏蔽的理想材料。美国u n i a x 公司用有机磺酸掺杂的 聚苯胺和商用高聚物共混，制得各种颜色的抗静电地板。k u l k a m i 与a n g e l o p o u o s 2 0 制备了聚苯胺基透明的可热固化涂料，与基体有良好的粘合性，并且抗化学腐蚀、耐磨 损，适用于抗静电场合。聚合物屏蔽材料除用在大型计算机机房、电力系统外，还可用 于军事设备中。据报道，导电聚合物已成为飞机隐形涂装中的关键组分【2 1 1 。研究者们计 算了一些导电聚合物的屏蔽效能( s e ) 值，发现聚苯胺的屏蔽效果较好，当聚苯胺的膜 厚5 0l am 时，其s e 值在4 0 , 5 0 d b 2 2 】范围内，可以满足工业方面的要求。 ( 4 ) 金属腐蚀方面的应用研究 美国t h o m p s o n 以及德国的w e s e l i n 9 1 2 2 2 3 】均为该领域做了许多创造性的工作。美国 l a n l 、n a s a 均报道过将聚苯胺涂在火箭发射塔的内壁，可使发射塔避免在发射过程 中产生大量烟酸雾而受到严重腐蚀。因此，1 9 9 6 年在美国召开的国际“合成金属 大会 上，金属防护性能被认为是导电高分子最具希望的应用领域之一。 导电高分子对金属防腐机制属阳极保护，主要是通过与氧的可逆的氧化还原反应， 在金属表面形成有效的氧化层，阻止了金属被进一步氧化，从而起到防腐的作用。此外， 由于导电高分子，如聚苯胺的还原电位在0 v 左右，而金属如铁的氧化电位为0 7 v 左右， 它们之间的氧化化还原电位存在较大差别，因此，导电高分子组成的防腐涂料还具有抗 划伤的特性。已发现用导电聚苯胺保护涂层可抵抗2 - 6 m m 的划痕【2 4 1 。目前主要问题是 生产成本高，与常规溶剂的相容性不好。 本征导电聚合物除了在上述领域有广泛的应用外，还可与纳米技术、生物技术相结 合，进一步拓展它的应用范围。譬如，可用于制造分子导线【2 引、微执行器【2 6 1 、电化学传 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 感器【2 7 1 、药物的可控释放 2 a l 、人工肌n t 2 9 1 、电极的表面修饰( 用于电催化、生物催化 等) 3 0 1 和交换膜【3 l 】等 1 1 3 导电高分子的制备 导电聚合物的合成可分为化学法和电化学法。化学法还可进一步分为直接法和间接 法。直接法是以单体为原料，一步合成所需的导电高分子，而间接合成则需两步骤或两 步骤以上才能得到最终产物。电化学方法通常都采用直接法。如图1 2 所示。 直接合成法 图1 2 导电高分子的合成方法 f i g 1 2 t h es y n t h e t i cm e t h o d so ft h ec o n d u c t i n gp o l y m e r s 法 ( 1 ) 化学方法合成导电高分子 直接法 采用直接法制备导电高分子，以聚乙炔为例。常采用乙炔为原料进行气相聚合，称 无氧催化聚合。反应产物的收率、构型与催化剂的组成和反应温度等因素有关，反应温 度在1 5 0 以上时，主要得到反式构型产物，而在低温时主要得到顺式产物。对于目前 研究热门的芳香族和杂环导电聚合物的制备，早期多采用氧化偶联聚合法。现在一般采 用f r i e d e l c r a f t s 催化剂【2 1 ，如a 1 c 1 3 和f e c l 3 等进行缩聚反应。 间接法 采用直接聚合法虽然比较简单，但由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以 沉淀方式析出，因此难以得到分子量高的聚合物。另外，产物的加工成型也很困难。间 接合成法是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前聚体，然后利用消除法等化学 反应生成共轭结构。 大连理工大学博士学位论文 芳香族的导电聚合物亦可用间接法制备。以聚苯胺为例，沙兆林3 2 】等研究了导电聚 苯胺的合成。由于苯胺微溶于水，所以先将苯胺与酸反应生成可溶性苯胺盐，然后再用 均相聚合法生成聚苯胺。 ( 2 )电化学方法合成导电高分子 电化学方法合成有机物的研究可以追溯到上一世纪，到目前为止，已有三十多种不 同的电化学合成方法得到实际应用。电化学方法合成具有代表性的导电高分子列于表 1 2 。 表1 2电化学合成的代表性导电高分子 t a b l e1 2t h er e p r e s e n t a t i v ec o n j u g a t e dp o l y m e r s 电化学方法合成导电高分子是近几十年发展起来的一种新型合成方法。这种方法采 用电能引发聚合反应并作为反应的驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电高 分子膜。最早始于1 9 7 9 年i b m 的研究组完成了聚吡咯和聚苯胺的电解合成工作【”】。进 入8 0 年代后，对导电高分子电解合成的研究有了进一步发展。与传统的化学合成方法 相比；电化学合成法具有以下特征： ( 1 ) 以导电聚合膜的形式提供产品。因为在电解合成时，单体一般是在平板电极 表面电解聚合而形成薄膜状高分子。 ( 2 ) 电解合成的选择性较好，产物纯度较高。 ( 3 ) 电解合成可以通过控制电极电位、电量、时间等较容易地控制薄膜生成的过 程和膜厚。 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 ( 4 ) 电化学装置较化学反应薄膜制作装置更为简便易行，且价格较低。 ( 5 ) 绿色环保。 ( 6 ) 影响因素较多，除了一般化学法方法中的影响因素外，还有电化学法中独有 的影响因素，如电极电位、电流密度、电极材料、支持电解质以及电解方式( 恒电位电 解、恒电流电解) 等。使得电化学方法有更高的灵活性。 电化学合成又可分为电化学氧化法和电化学还原法聚合。其中，电化学氧化法是合 成导电高分子普遍使用的方法。 电化学氧化法 电化学氧化聚合过程与金属的电沉积过程相似，经历成核与相增长过程。w a l t m a n 等【蚓通过研究吡咯、噻吩等电氧化聚合过程，提出导电高分子的电氧化聚合为阳离子自 由基偶合。其电极过程可总结为以下几个主要步骤： ( 1 ) 单体向电极表面扩散； ( 2 ) 电极电位达到氧化电位后，生成阳离子自由基； ( 3 ) 阳离子自由基进行偶合反应； ( 4 ) 电化学氧化低聚物，生成低聚物的阳离子自由基之后。进行后续的偶合反应， 链增加，并沉积在阳极表面，形成高分子膜层。 电化学氧化聚合反应的重要特征是反应按电化学计量来进行，n 值范围是2 0 - 、- 2 7 ， 即单体的氧化成膜需2 个电子分子。n 值偏大是因为高分子膜在聚合过程中的电氧化反 应。导电高分子的电化学氧化聚合，可以看作是电化学一化学一电化学过程( 简称e c e ) 的扩展，即e ( c e ) n 过程( 如图1 3 所示) 。 m 4 - e - 一衍 ( 1 ) m + 4 - m + 一d + 2 c ( 2 ) d d - e - 一d + ( 3 ) d 十+ d 十一q + 2 e ( 4 ) 图1 3电化学氧化法合成导电聚合物的反应机理示意图 f i g 1 3 t h eo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 尽管上述机理可以解释很多实验现象，但没有涉及电解液中阴离子对聚合过程的 作用。z o t t i 等【2 2 1 认为阴离子与阳离子自由基先生成中性离子对，然后离子对再相互偶 合形成聚合物链。此外，h e i n z e 等3 5 j 在研究聚对苯撑的电氧化聚合反应中发现，单体浓 大连理工大学博士学位论文 度高时生成的聚对苯撑链短。由此，他们推测与二聚体反应生成四聚体的过程中，存在 平行的歧化反应，即：二聚体可生成高价的阳离子自由基，并与单体反应生成短链低聚 物自由基，从而抑制了长链的生成。这一结果也得到了在线的红外光谱的证明【3 6 1 。 电化学还原法 导电高分子的电化学还原合成法与有机金属催化反应紧密相关。它是建立在以n i ( o ) 为催化剂的化学偶合基础上的。1 9 8 4 年，z o t t i 报告了在双室电解池中，以铂为电极材 料，在n i ( 0 ) 催化剂条件下，电还原二卤代芳烃及其衍生物合成聚对苯撑【3 7 】、聚噻吩【3 8 】 等导电高分子。y a m a m o t o 3 9 1 等发现电化学法较易实现n i ( i i ) 与n i ( 0 ) 之间的转换，从而 完成卤代芳烃脱卤聚合反应。近年来，因电极材料参加反应的有机电解合成方法的发展， 采用m g 、a 1 、z n 等廉价金属做牺牲阳极，在一室电解池中，可以得到收率较高的偶合 产物限r ) m 】。由于活性的阳极金属优先溶解，从而阻止在阳极上的其它有害反应的进 行，使得c c 偶合反应在阴极得以进行。 与电氧化聚合相比，电还原聚合可准确的控制聚合物的分子结构，并可避免因氧化 电位高而形成的结构缺陷，且不受电极材料的限制等优点。然而，电化学还原聚合在负 电位下进行，导电高分子处于还原态。还原态的导电高分子电导率低，近乎绝缘，使得 电极表面很快钝化，所得膜厚不超过1 0 0 啪【37 1 。这一点限制了此方法的应用。 1 1 4 电化学合成聚对苯撑膜的研究 聚对苯撑( p o l y ( p p h e n y l e n e ) ，p p p ) 属电子型导电高分子，因其具有良好的环境稳 定性、尤其在还原态时具有较好的耐热性，以及，在二次电池【4 、蓝色发光材料【4 2 】梯 度材料f 4 3 】及枝状材料【4 4 】等方面的应用前景，受到人们的关注。 聚对苯撑可由不同的方法合成。化学合成的聚对苯撑呈粉末状，加工性能较差。这 是因为由单双键构成的丌键大分子链结构在赋予导电材优异导电性能的同时，也带来一 些缺点。譬如，高分子链具有较大刚性，难以加工，而且具有不溶不熔性。即几乎不溶 于任何有机溶剂，在分解温度之前难以熔化。电化学法合成聚对苯撑可使单体直接在电 极上反应成膜，解决了加工问题，因此吸引了许多研究者对电化学合成聚对苯撑的机理、 反应条件及膜性能等方面进行研究，取得了很大的成果。主要包括在以下几个方面： ( 1 ) 单体结构 苯的氧化电位高，在支持电解质存在下很难将它直接氧化，只有加入路易斯酸之类 的添加剂，与苯生成络合物才能电解氧化聚合。例如，d e l a m a r 等【4 5 】在液态s 0 2 中制得 聚对苯撑膜。s a t o h 等【4 6 】在c u c l 2 + l i a s f 6 硝基苯中得到柔性的p p p 膜。r u b i n s t e i n 4 7 】在 h f - 苯系统中得到自支撑的聚对苯撑膜。采用联苯和三联苯等苯的低聚体可以在较低的 聚噻吩与聚对苯撑膜的电化学合成及性能研究 氧化电位和温和的条件下合成，且生成聚对苯撑比苯合成的链长，交联度低。h e i z e 4 8 l 等 发现，低聚体的氧化电位随链长的增加而降低。l e e 【4 9 】等分别以联苯和三联苯为单体进 行研究，发现以三联苯为单体合成聚对苯撑膜的效率最高，生成的p p p 膜电化学性能好。 但由于联苯的来源广泛，它仍是电氧化制备聚对苯撑膜的常用单体。 此外，在单体上引入侧链、或与其它化合物结合，可有效地改善聚对苯撑的溶解性 和成膜性。然而，引入侧链会破坏p p p 链原有的共轭性。通过理论计算【矧，p p p 的链间 转角在未引入侧链时为2 2 7 0 ，引入侧链后约为6 0 - 8 0 0 。因此，许多研究工作正在寻求 既能改善加工性能，又可保持原有导电性能的最佳结合点。 ( 2 ) 电解液 由于电氧化聚合聚对苯撑的合成电位高，所以溶剂必须既具有高的介电常数以保证 电解液的离子导电性，又具有良好的电化学阻抗，才可辟免在氧化导电高分子单体时所 需的高电位下产生分解。研究表明，聚对苯撑