（物理化学专业论文）重金属cr（Ⅵ）、cu（Ⅱ）在类水滑石和皂土上的吸附行为.pdf

藏刨性声明 本人郑重声明：所璺交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立迸行研究所取得的成采。除文中已经注鹗弓| 耀的内容井，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文熬研究俸出重要炎靛的令入秘集体，均澄在文孛以明确方 式标明。本声明的法律潢任由本人承担。 论文作者然名：越是液日期：弹! 呈：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留溅向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子舨，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据霹进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 僻密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雌盘譬师签名： 觏 摘要 出于各种原因，许多未经处理的重金属离子被排放到外界环境中，对土壤和 水体等造成了相当严重的污染藤果，因此熏衾属污染治理正日益受到人们的重 甏。簇金属离子在滋入繇境嚣，发生在霾俸鬏粒纺一本赛甏土懿蔽隆一貌辩作瑁是 影响疑迁移、转化、生物可利用性及毒性的熬要过程，对遮一基本现象的科学认 识，怒了解重金属污染物形态分布、迁移转化和归宿、开发污染土壤修复及废水 处璎技术静基礁。本文瑷c 磷) 鞠c u ( i i ) 分掰代表馥戮褰予和阳离子形式存在酶 重金属离子，选用带结构正电荷的m g - a i 类水滑石( h t i c ) 以及带结构负电荷的 皂土为吸辩剂，研究了重金属的吸附一脱附杼为，考察t p h 瞧、离子强度、温度、 毫黧茨帮有税配体簿对吸辩行为的影豌，霹激附梳理送行了探讨，菇麓麴深对重 金属离子吸附行为的认识。本文的主要内容如下。 麓先，综述了熏金属污染的现状、危害、处理方法及麓金属离子农嗣。液界 面吸瓣磷究翡现状。 实验部分第一部分主要研究了以阴离予形式存在的c r ( v i ) 在m g a i 类水滑 石表灏上的吸附脱附行为。考察了温度、p h 值、离子强殿和添加剂等因素对吸 辩懿影确，并臻会f t i r 纛x r d 等实验结繁探讨了啜辫瓿毽。磅究表鞠，m g - a 1 型h t i c 对o ( v i ) 有很强的吸附能力，其吸附动力学和吸附等温线分别符合准二 级速率方程和l a n g r a u i r 方程，饱和吸附量达1 0 5m g g ，怒一种优良的禽c r f v i ) 污承瓣楚理麓。镪始p h 增大，缀辫量降低。笼祝毫艇矮添耱裁n a c i ，n a n 0 3 ， n a 2 s 0 4 和n a 3 p 0 4 及有机添加剂e d t a 和柠檬酸均能明鼹抑制c t ( ) 在h t l c 上 的吸附，其抑制吸附作用的强弱顺序分别为n a 3 p 0 4 一 n a 2 s 0 4 一n a c l y n a n 0 3 和 柠檬羧 e d t a 。c r 0 珏) 在h t i c 童豹吸辩屡夜徽凌上霹努为因纯学键会作用孬形 成的内络合层和因静电作用而形成的外络含胺。脱附过程妁吸附反应动力学相似， 即也符合准二级爱应动力学方稷。类水滑石对c 心1 i ) 具有较强的吸附能力，吸附 和我鬻楚不可遂豹。耱酣麓种类不弱，聪辩熬力毽不丽，价态高豹鬻离子菱易把 c r ( v i ) 脱附下来。脱附剂浓度越犬，脱附效攀越高。脱附荆的p h 值越犬，脱附 效率越商。但p h 使太低时，因破坏类水滑碾的结构，脱驸攀增加。 第= 部分主螫研究了c u s 瓴在m g - a 1 类承滑石表舔上的吸附脱辩行为。 t h 东大学博士学位论文 i i | _ _ | i i i ；i _ - _ i i i i i i i i i i i i i i i i _ _ _ _ _ | 一 1 1 m g a l 类水滑石表现出很好的从c u s 0 4 溶液中除去c u 2 + 的能力，说明类水滑石是 一种潜在的良好的从水溶液中除去重金属离子的无机吸附剂。c u 2 + 在类水滑石表 面上的吸附动力学和热力学分别遵从准二级方程和l a n g m u i r 方程。c u 2 + 在类水滑 石表面上的去除率与溶液体系的初始p h 值密切相关，当初始p h 值为5 7 时，去 除率随p h 值的增大而急剧增大，当初始p h 值为4 5 时，去除率变化不大，而当 初始p h 大于7 时，去除率几乎达到1 0 0 。a 1 0 3 的存在降低c u 2 + 在类水滑石上的 吸附量，而n a c l 和m g c l 2 的存在能增大c u 2 + 在类水滑石上的吸附量。在所研究的 浓度范围内，外加有机配体( 柠檬酸和e d t a ) 能够降低c u 2 + 在类水滑石上的吸 附量。在s 0 4 2 阴离子存在下，类水滑石除去c u 2 + 的可能性机理为表面诱导生成 c u 2 + 的氢氧化物沉淀和s 0 4 2 - 在类水滑石和c u 2 + 之间的连接效应而导致的表面络 合吸附。表面诱导沉淀除去c u 2 + 的能力比因s o 产的连接效应除去c u 2 + 的能力大得 多。脱附实验证明，c u 2 + 与类水滑石的作用力非常强，不易被脱附，因此c u 2 + 被 类水滑石吸附后不易造成二次污染。 第三部分主要研究 c u c l 2 在m g - a i 类水滑石表面上的吸附行为以及试剂添 加顺序对吸附行为的影响。实验表明，m g a 1 类水滑石表现出很好的从c u c l 2 溶 液中除去c u 2 + 的能力，说明类水滑石是一种潜在的良好的从水溶液中除去重金属 离子的无机吸附剂。c i i “在类水滑石表面上的吸附动力学和等温线分别遵从准二 级方程和l a n g m u i r 方程。电解质( n a n 0 3 ) 基本不影响c u 2 + 的吸附量。e f f r i 对 c u “在h t i c 上吸附的影响与加样顺序有关。在h t i c - e d t a 体系中加c u c l 2 和在 h t i c c u c l 2 体系中加e d t a ，e d t a 的存在可明显降低c u 2 + 的吸附，且前者降低的 幅度大于后者：而在e d t a - c u c l 2 体系中加h n c ，e d t a 的存在基本不影响c u 2 + 的吸附。 第四部分主要研究了c u s 0 4 和c u c l 2 在皂土表面上的吸附行为。c u 2 + 在皂土上 的吸附动力学符合准二级速率方程，等温线符合l a n g m u i r 模式。无机电解质和有 机配体皆可抑$ 1 j c u 2 + 在皂土上的吸附。p h 值升高，吸附量增大。c u 2 + 在皂土上的 吸附机理主要为表面络合作用，在微观上可分为因化学键合作用而形成的内络合 层和因静电作用而形成的外络合层。 关键词；类水滑石，皂土，吸附，重金属，c r ( ) ，c u ( i i ) 2 斑东大学博七学霞论文 a b s t r a c t w h e nu n t r e a t e dh e a v ym e t a le m i t t e di n t ot h ee n v i r o n m e n t s ，t h e ym a yc a u s es e r i o u s h a r mt oe c o l o g i c a ls a f e t ya n dh u m a nh e a l t h s o t h ep r o b l e mi st ob eu r g e n t l yr e s o l v e d t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o ro fh e a v ym e t a l 采t h es o l i dl i q u i di n t e r f a c ei st h e f u n d a m e n t a lp r o b l e mw h i c hd e t e r m i n e st h eg e o c h e m i s t r yp r o c e s so fh e a v ym e t a la n d e n v i r o n m e n t a le c o l o g i c a le f f e c t t h es c i e n t i f i ck n o w i n go ft h eb a s i cp h e n o m e n o ni s t h eb a s i so fu n d e r s t a n d i n gt h es p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o n ，t r a n s p o r ta n df a t eo fh e a v y m e t a lp o l l u t a n t sa n dt e c h n o l o g yo nr e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i la n dw a s t ew a t e r t r e a t m e n t b a s e do np r e v i o u ss t u d i e s , w ec h o s es t r u c t u r a l l y n e g a t i v ec h a r g e d b e n t o n i t ea n ds t r u c t u r a l l yp o s i t i v ec h a r g e dh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d so - m oa s m o d e la d s o r b e n t sa n ds t u d yt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc u 2 + w h i c hp o s i t i v e l yc h a r g e d o nt h e m ，a sw e l la st h eb e h a v i o ro fc w h i c hn e g a t i v e l yc h a r g e d0 1 1h t l c u s i n g b a t c hm e t h o d s ，w es t u d i e dt h ea d s o r p t l o n d e s o r p t i o nb e h a v i o ro fh e a v ym e t a lo nc l a y t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha sp h , i o n i cs t r e n g t h , a d d i t i v e se t c w e r e i n v e s t i g a t e d 。w eh o p et oo b t a i nt h ei n f l u e n c el a wo fs t r u c t u r a lc h a r g eo nh e a v ym e t a l a d s o r p t i o na n dd e e p e nt h ec o g n i t i o nt ot h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m i nt h es u m m a r yp a r t ，f i r s t l y , w ei n t r o d u c e dt h ek n o w l e d g eo fh e a v ym e t a ls u c ha s p r o p e r t i e s ，d a m a g e , s o u r o e sa n dt r e a t i n gm e t h o d s s e c o n d l y , w er e v i e w e dt h e d e v e l o p m e n to fa d s o r p t i o n o f h e a v ym e t a l0 1 1b e n t o n i t e , k a o l i n i t e a n do t h e r a d s o r b e n t s e x p e r i m e n t a ls e c t i o n1 s t u d yo na d s o r p t i o nb e h a v i o ra n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f c r o a ) o ni g a t c ih t i c s o r p t i o np r o p e r t i e so fc r f v i ) o nm e a l e lh t cw e r es t u d i e d ，t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e , i n i t i a lp l - li o ns t r e n g t ha n da d d i t i v e so nt h es o r p t i o no fc r ( v i ) w e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e di nc o m b i n a t i o n 稍氆t h e r e s u l t so fx r da n df n r e x p e r i m e n t s t h es o r p t i o nk i n e t i c sc a nb ew e l ld e s c r i b e db y t h ep s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i c sa n dt h es o r p f i o ni s o t h e r m sc a nb ed e s c r i b e db y l a n g m u i ri s o t h e r m t h ea d d i t i v e sm a yd e c r e a s e 嵇o fc r ( v i ) o ni g a ! - e ll d h s t h e 3 山东大学博士学位论文 a d s o r p t i o nl a y e ro fc r ( v i ) o nt h ee x t e r n a ls u r f a c em a yb ed i v i d e di n t ot w ol a y e r s ：t h e i n n e r - s p h e r e s u r f a c e c o m p l e x e sa r i s i n g f r o mt h ec h e m i c a l b i n d i n g a n dt h e o u t e r - s p h e r es u r f a c ec o m p l e x e sa r i s i n gf r o mt h e e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n t h e p e r f o r m a n c e o fd e s o r b i n g a g e n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，i ti sf o u n dt h a tt h ev a l e n c eo f a n i o n si sh i i g h e r , t h em o 陀c r y ) d e s o r b e d t h ei n t e r a c t i o no fc r ( v i ) a n dm g 趟- c 1 h t i ci ss t r o n ga n dt h ed e s o r p t i o na m o u n to fc r ( v i ) i sl o w e r , s om e a l c 1h t i cc a nb e u s e dt oa b s o r b e n t sw h i c hc o u l dn o tb r i n gs e c o n dp o l l u t i o n e x p e r i m e n t a ls e c t i o n2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fc u s 0 4o nm 纠一c 1h t l c h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sw i t ha nm a lm o l a rr a t i oo f2 ：1 ( m 勃a 1 一h t l c ) w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gac o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h es o r p t i o nr e m o v a lo fc u s 0 4b y t h e mw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tm g - a i h t i cs h o wg o o ds o r p t i o na b i l i t y a n d t h e yc o u l db ean e wt y p eo fe n v i r o n m e n t a ls o r b e n tf o r t h er e m o v a lo fc u s 0 4 t h e s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h es o r p t i o ni s o t h e r m so fc u s 0 4o nt h em g - a i h t i cc a nb e d e s c r i b e db yt h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c sa n dl a n g m u i ri s o t h e r m ，r e s p e c t i v e l y t h ep e r c e n tr e m o v a lo fc u s 0 4b yt h eh t l cw a ss t r o n g l yd e p e n d e n to ft h ei n i t i a lp h o fb u l l 【s o l u t i o n ，t h ep r e s e n c eo fa i c l 3m i g h to b v i o u s l yl o wt h eq eo fc u s 0 4o nt h e h t l c ；h o w e v e r , t h ep r e s e n c e so fn a c la n dm g c l 2m i g h ti n c r e a s et h eq co fc u s 0 4o n t h eh t i c t h ep r e s e n c e so f l i g a n d s ( c i t r i c a c i da n de d t a ) i nt h es t u d i e d c o n c e n t r a t i o nr a n g em a yo b v i o u s l yd e c r e a s et h eq cv a l u e so fc u s 0 4o nt h eh t i c t h e r e m o v a lm e c h a n i s mo fc u s 0 4b yh t l ci nt h ep r e s e n c eo fs 0 4 5a n i o n sm a yb e a t t r i b u t e di n t ot h es u r f a c e i n d u c e dp r e c i p i t a t i o no fc u ( i i ) h y d r o x i d e sa n dt h es u r f a c e c o m p l e xa d s o r p t i o nb yt h el i n k i n ge f f e c to fs o ，b e t w e e nt h eh t i ca n dc u ( n ) c a t i o n s ， e x p e r i m e n t a ls e c t i o n3 a d s o r p t i o no fc u c l 2 o nm 臣舢一c ih t i cw a ss t u d i e d t h es o r p t i o nr e m o v a lo fc u c l 2o nm 9 2 舢一h t i cw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo f s e q u e n c e so fa g e n t sa d d e do ut h ea d s o r p t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tc u c l 2c o u l db ea d s o r b e do nm 9 2 越- h t i ca n dt h es e q u e n c ec o u l da f f e c tt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r i nt h es y s t e mo fh t i c - e d t a - c u c l 2a n dh t i c - c u c l 2 一e d t a , t h e p r e s e n c eo fe d t am a yd e c r e a s e 啦o fc u 2 + o b v i o u s l y i nt h es y s t e m o f e d t a - c u c l 2 - h t i c , t h eq eo fc u “w a sn o tv a r i e db ye d t aa d d e da l m o s t l y a d s o r p t i o ni s o t h e r m sc o u l d b ef i t t e dw i t ht h el a n g m u i re q u a t i o n ，t h es o r p t i o n 4 出东大学簿学德论文 - _ _ _ _ l l l l l l l l l li i i l k i n e t i c so fc u c l 20 1 3m 9 2 a i - h t cc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yp s e u d o - s e c o n d - o r d e r k i n e t i c se q u a t i o n 。 e x p e r i m e n t a ls e c t i o n4 a d s o r p t i o no fc u s 0 4a n dc u c l 2 o nb e n t o n i t ew e r es t u d i e d t h es o r p t i o nr e m o v a lo fc u s 0 4a n dc u c h0 1 1b e n t o n i t ew e r ci n v e s t i g a t e d t h e s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h es o r p t i o ni s o t h e r m so fc u s 0 4a n dc u c 2 0 nb e n t o n i t ec a nb e d e s c n b e db yt h ep s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i c sa n dl a n g m u i ri s o t h e r m ，r e s p e c t i v e l y i nm o s tc a s e t h ea d s o r p t i o na m o l m to fc u c l 2i sm o r et h a nt h a to fc u s o , t h e a d d i t i v e so fi n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t t e r sm a yi n h i b i t e dt h ea d s o r p t i o n t h ee x t e n to f d e p r e s s i o nb yi n o r g a n i ce l e c t r o l y t e st o w a r d sc u s ( 4a n de h a 2 i sd i f f e r e n t w i t hp h i n c r e a s e d , t h ea m o u n to fa d s o r p t i o ne n l a r g e d t h em e c h n i s mo fd e s o r p t i o no fc u s 0 4 a n dc u c l 2o nb e n t o n i t ew e r es u r f a c ec o m p l e x a t i o n t h ea d s o r p t i o nl a y e ro fc u s o , a n dc u e l 2o nt h ee x t e r n a ls u r f a c em a yb ed i v i d e di n t ot w ol a y e r s ：t h ei n n e r - s p h e r e s u r f a c ec o m p l e x e sa r i s i n gf r o mt h ec h e m i c a lb i n d i n ga n dt h eo u t e r - s p h e r es u r f a c e c o m p l e x e sa r i s i n gf r o mt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ( h t l c ) , b e n t o n i t e , a d s o r p t i o n , h e a v ym e t a l ，镊) ，c n ( i f ) 山东大学博士学位论文 1 1 概述 第一章前言 由于受到人类活动及各种自然过程的影响，很多地区重金属离子的浓度明显 高于背景值，对人类健康及生态系统造成严重危害1 1 2 1 。如震惊世界的日本“水 俣病”、“骨痛病”就是分别由含汞废水和含镉废水的污染所造成的。从毒性和 对生物体的危害方面来看，重金属离子的危害有以下几个特点： ( 1 ) 在天然水中只要有微量浓度即可产生毒性效应； ( 2 ) 微生物不仅不能降解重金属，相反，某些重金属还可能在微生物作用下 转化为金属有机物，产生更大的毒性； ( 3 ) 生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在较 高级的生物体内成百上千倍地富集起来； ( 4 ) 重金属进入人体后能够和生理高分子物质( 如蛋白质和酶等) 发生强烈的 相互作用而使它们失去活性，也可能积累在人体的某些器官中造成慢性、累积性 中毒。 重金属一般是指密度在4 0g e m 3 以上的约6 0 种元素或密度在5 0g c r a 3 以上 的约4 5 种元素，在环境污染研究中所说的重金属主要是指汞、镉、镍、铬、铁、 锰、铜、锌、铅以及类金属砷等生物毒性显著的元素。在农业生产中，重金属污 染不仅使土壤肥力下降，而且致使生产出来的农产品质量不符合生态学安全的要 求，危害人畜健康，因而具有很大的危害性。 1 2 重金属离子的危害 重金属的环境污染问题受到了人们极大的关注。目前，最引人注意的是汞、 铅，镉、砷、铬和铜等的污染1 3 l o ( 1 ) 铅( p b ) 铅的消耗中有4 0 用于蓄电池和电池，2 0 用于汽油的烷基添加 剂，1 2 用于建筑结构中，6 用于电缆外包物，5 用于弹药。铅及其化合物对 人体的很多系统都有毒性作用，是一种蓄积性毒物，铅中毒可引起腹绞痛、肝炎、 高血压、周围神经炎、中毒性脑炎、贫血、神经衰弱症、铅溶等。p b 2 + 对鱼类的 6 出东大学博圭攀彼论文 致死浓度低于0 1m 牡。 2 ) 镑( c 磅铬黢是生甥豹妊嚣嚣素，浓爱燕辩瑟为存爨戆污染元素。兰徐蘩 参与糖代谢过程，肖激活胰岛索的作用，但冀不易被消化道吸收，在威肤表层和 蛋白质结合形成稳定的络合物，对肺有损害。六价铬毒性很强，对人和温血动物 壤薅众身毒致毒撵建，经常吸入镑稼会物会雩| 起磐啜遂疚瘸、瑟雾疾瘸、莠雩| 起 肺癌、支气管癌和消化道癌等。 ( 3 ) 汞( h g ) 采是一种毒性徽强的金属。泶与各种蛋白质的巯基极易结合，而 这秘绥会又不容爨分凑，繇敬鬻会弓| 起久钵溪诧遂、弱黢、骛驻、器等羧害。爱 性中海时，会引起神经衰弱症，表现为极易必奋、震颤、肾功能损害、眼晶体改 变、甲状腺肿大等。2 0 世纪6 0 年代日本发生的众所周知的“水俣病”，就是汞中 毒联狻。 ( 4 ) 铜( c u ) 铜离子是一种常见的环境污染物，同时璁怒生命所必需的微量元 素之一。人体吸入过量铜，表现为威尔逊( w i t s o n ) 氏症，这是一种染色体隐性疾 癌，霹姥是蠢手髂肉重要器富蘩嚣、鹜、麓滋穰过量熬锅瓣弓l 起戆。瘦歉接魅锈 化合物可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可发生皮肤坏死。眼接触铜 盐可发生结膜炎和服睑水肿，严煎者可发生服混浊和溃疡。铜盐尤其熙醋酸铜和 蘸酸镧豹毒毪毙镄零赛太。骞惫冶金废农孛瓣镄多秀蘸酸铺。天日辍簸羧镌夔致 死量约为1 0 9 ，有时口服o 6 5 椰9 7 5g 即可产嫩严重中毒1 4 l 。 馓界卫生组织翠在1 9 6 8 年就颁布公告指出重金属不仅有毒，而且肖致癌作 矮，磐戆对正豢塞妖发弯静，l 纛逡戒碡形。鞠莱超过接敖糖准熬重金嚣疲零邃入 水体系，污染了水体或土壤，黧金属经过动、植物的吸收和富集，再通过饮食就 可以转移到人体内会引起慢性巾毒。为此国标g b 一8 9 7 8 8 8 污水综合排放标准 孛鞠确筑定了重念鬟最毫龛诲镲效浓疫f 觅表1 ) 。 表l 熬金属污染最高允许排放浓度 重金属污染物h 矿+ 蚶+ n i 2 + c d 2 + z n z + a g + c u “ c r ( v i ) 最毫允许搀蔽0 0 51 01 00 15 00 0 52 0 1 5 浓度( m g i l ) 1 3 我国重金属离子的污染现状 中国土壤受熏金属污染问题已经十分严熬。国家环保总局调查表明，受重金 7 山东大学博士学位论文 属污染的耕地面积近2 0 0 0 万平方公顷，约占总耕地面积的1 5 i s ! ，重金属超标占 所有污染总面积和粮食总产量的8 0 以上。我国每年因重金属污染而减产粮食 1 0 0 0 多万吨，生产1 2 0 0 万吨受重金属污染的粮食，两者合计经济损失达2 0 0 多亿 元 6 1 。我国很多企业在长期的工业发展过程中，由于处理设备和工艺简陋，排放 出大量的三废物质，其中含有很多重金属元素及其化合物，导致对周围环境产生 了不同程度的污染。尤其一些地区使用这种废水进行灌溉农田时，水体、土壤受 到了更为严重的破坏。这种情况在我国很多省份都屡见不鲜，如北京、天津、西 安、成都、沈阳等地区都存在有污染非常严重的水体和相当面积的污灌区。 1 4 重金属离子的来源 土壤中重金属的来源是多途径的。首先是成土母质本身含有重金属，不同的 母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外，人类工农业生产活 动，也造成重金属对大气、水体和土壤的污染用。 1 4 1 大气中重金属的沉降 大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放以及汽车轮胎磨损产生 的含有大量重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁 路两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的。汽车排放 的尾气中含有的重金属主要为铅，实验证明，国道、高速公路两旁土壤中重金属 的污染比较严重，并且随着离公路距离的由近到远，土壤的污染程度渐纠8 】。 1 4 2 污水灌溉 污水灌溉一般是指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城 市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市化工业化的迅速发展，大 量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而 进入土壤。在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污 染源头和城市工业区，土壤污染少或几乎不污染。上世纪污水灌溉曾经成为农业 灌溉用水的重要组成部分，以北方旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的 8 哇l 客大学博士学使论文 9 0 以上，南方地区的污灌面积仅占6 ，其余在西北和青藏【9 】。污灌导墩土壤重 金震l 琢、c 级a s 、幽等含量豹增搿琏1 。 1 4 , 3 农药、化肥及塑料薄膜的威用 禽骞p t ) ，h g ，c 罐，a s 等懿农药和不会瑗戆缝蔫纯耱，赘萄浚导致主壤孛重 金属的污染。与传统的有机肥月巴源相比，当前有机肥肥源火多来源于集约化的养 殖场，大多使用饲料添加剂。据报道，目前的饲料添加剂中常含有高禽量的c u _ 纛z n ，这使得有穰瓣耩中懿c u 、z l l 含量氇鞠蘧缮秘并夔羲耱辩蕤入农潮。农爱 塑料簿膜生产应用的热稳定剂中含有c a 、p b ，在大量使用塑料大棚和地膜过程 中都可以造成土壤蘸金属的污染。 1 5 重金属污染的处理方法 1 5 1 诧学法 1 5 1 1 氢氧化物沉淀法 国耋金属废承审授加碱性沉淀荆( 翔石灰、电石渣、穰羧镳等) ，整焱藩离子 与羟熬反应，生成雉溶的金属氨氧化物沉淀，从而予以分离。该法处理过程简单， 中和刹来源广泛，假沉渣量大，禽水率高，易二次污染，鬻些重金属废水处理后 难淡达到莽 放标准f 臻。 1 5 1 2 硫化物沉淀法 向废水中撩蕊硫化勰，使众耩离子与硫化物反应，生成滩溶的金属硫亿物沉 淀。硫化剂可采用硫化钠、硫化氯或硫化亚铁等。此法的优点是生成的念属硫化 物熟潞簿度比金。弱辍氧纯物的漆鼹度小，处璞效果毙氢氧纯扬沉淀法更好，嚣且 沉渣少，含水率低，便于回收有用金属。傻硫亿物本身有毒，价格器贵，处理废 水流程长，操作复杂，处理费用高，限制了硫化物沉淀法的应用【2 】。 9 山东大学博士学位论文 1 5 1 3 铁氧体法 铁氧体是由铁离子、氧离子以及其他金属离子所组成的复合氧化物，是一种 具有铁磁性的半导体，采用铁氧体法处理重金属废水是根据铁氧体的制造原理， 利用铁氧体反应，把废水中的二价或三价金属离子，充填到铁氧体尖晶石的晶格 中去，从而得到沉淀分离，具有净化效果好、投资省、设备简单、沉淀颗粒大、 容易分离且可综合利用等优点。但需投加较多的硫酸亚铁和氢氧化钠，处理出水 含硫酸钠量较高，沉渣需加温曝气，运行费用较高，不适用于大水量废水的处理 1 1 3 1 。 1 5 1 4 氧化还原法 向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或低价金属离子，再投加石灰 使其成为金属氢氧化物沉淀1 1 4 】。常用的还原剂有铁屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、 硼氢化钠、硫代硫酸钠等。目前，此法一般在废水预处理中采用。 l 5 15 电化学法 电解法是利用直流电进行氧化还原反应的过程来达到去除工业废水中重金 属离子的一种方法。重金属废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极上得到 电子被还原，可以回收到纯净的金属，尤其对贵金属金的回收，更是常采用的方 法。电化学法可用来从浓度较大的金属溶液中精炼金属或从废弃的电镀液中回收 重金属，但废水中的重金属浓度通常较低，用传统的电化学法来处理，消耗电能 较高。所以，此方法只适合含重金属浓度较高的废水。 化学法处理重金属废水的技术简单、容易，目前广泛应用于电镀废水及采矿 冶炼废水的治理。在使用化学法时，要不断消耗化工原料，一般占地面积较大， 还产生难溶的金属化合物沉淀，例如氢氧化物沉淀和硫化物沉淀。通过过滤和分 离使沉淀从水溶液中去除，由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不 到排放要求，因此还需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处置，否则会造 成二次污染。 l o 斑车大学簿士学靛论文 1 5 0 物理化学法 1 s 2 1 离子交换滚 离子交换法是剁用离子交换荆的交换基翻，与废水中豹金属离子进行交换反 应，将金属离子鬟捩爨交换翔志，予菇除去渊。离子交羧法鼢往熹楚霹潋豫去 其它方法难以分离的重金属离子：既可以除妊废水中的余属阳离子，也可以除去 阴离予，可以使废水净化到较商的纯度，可以从多种金属离子的废水巾，选择性 逢霞收费重金属。这种方法的缺点是，离予交换祷骚兹徐格较高，瓣滕褥生霹需 用酸、碱或食盐，远行费用较高，再生液需黉进一步处瑰。 离子交换树脂法是利用离予交换树脂，掰将溶液中一魑低浓度微量物质进行 富集浓缩，再将其脱洗下来静方法。铡魏，较纯承对除去必然承中含裔鹩钙、镁、 锰、铁等离子，处理含重金属离子废水中的铬、铜、镍、镟等，回收废水中的贵 金属祷都可以采用离子交换树月嚣法。离子交换树月旨法处理废水的优点怒她理效果 鲟、漱永质量离，= 懿箕是处理污染物浓度低、承耋小、凄承矮耄要求离的废承嚣重， 最宜采用。其缺点怒操作费用和原材料成本黼，对处理大髓的工业废水，采用该 方法在经济上不会算。 1 5 2 2 膜分离法 貘分枣法包撬；爱渗透法、邀渗撰法、扩教渗褥法、滚膜法帮超滤法。 艨渗透法是用一张半透膜( 半透膜只能诚水通过，而不让溶质通过) 将淡水和 某种污染隔开，在废水一侧施加大于渗透压的压力，则溶液中的水就会避过半透 貘滚翔淡零一铡，瓣达弱浓续凌承静曩豹1 1 6 ，棚。该方法设螽筵萃、操穆方使、裁 同时去除多种金属离子、脱除效率高。但目前采用的反渗透膜的强度、寿命有待 提高，膜易被废水中的污染物质和有机质堵熊，这些问蹶还有待解决。 惫渗羲法处瑷黧金属疲承辩，辍裹子骥必定诲鬻离予 夔过，藐亵予貘哭允诲 阴离予通过，在溆流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。菠在处理中彝脊技术可 靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣的优点。但浓缩重金属离予浓度有一 定袋发，貘分褰效搴疆辩闽降低，鬟要定蘩燹抉，瑟基纂黩微粒及有援；携苓旋完 全被除去。 1 1 山东大学博士学位论文 液膜分离法处理重金属废水是选择合适的液膜载体，重金属离子经液膜处理 后浓度降低，从而达到去除有害的重金属离子，同时也能回收重金属作为工业原 料，达到化害为利综合利用的目的。具有分离效率高、速度快等特点。但药剂有 损耗，要求操作水平高，适用于处理水量小的废水，目前工程应用尚不多见。 1 5 2 3 吸附法及常用吸附剂 吸附是固一液界面存在的一种普遍现象。利用这一原理，通过吸附剂来吸附 脱除或固定重金属离子的方法称为吸附法。固体吸附剂由于具有巨大的比表面和 表面能，因而能够有效地吸附和脱除废水中的重金属离子。吸附剂种类很多，常 用的吸附剂有活性炭、腐殖酸、其他生物制剂以及一些天然矿物吸附剂如沸石、 膨润土、硅藻土、蛭石、高岭土和珍珠岩等。 1 5 2 3 1 生物吸附 早期的生物吸附剂主要为微生物，但现在可以是有机物、动植物碎片等死的 生物物质，也可以是活的植物系统。生物吸附剂的种类多、来源广。活的生物吸 附剂在制备时要注意保证它的生存环境，而死的生物吸附剂在使用前通常进行预 处理以提高其吸附性能。为避免流失和损耗，有时还需要对游离状生物吸附剂进 行固定化处理。 生物吸附是废水溶液和生物吸附剂两者接触的固液传质与吸附过程。生物吸 附剂对目的物的吸附性能受到许多因素影响，如吸附剂的预处理、温度、p h 值、 共存离子、鳌合剂、目的物浓度及化合形态等。生物吸附剂主要用比较廉价的东 西，如小麦壳【1 8 】、茶叶工业废物【1 9 1 、藻类例等。吸附动力学的研究结果表明， 如果采用固一液接触式反应器，废水与固体吸附剂以间歇、半连续或连续流方式 相接触【2 ”，可达到理想净化或分离富集效果。 1 5 2 3 2 活性炭 活性炭在制造过程中，挥发性有机物去除后，晶格问生成的空隙形成许多形 状和大小不同的细孔。这些细孔壁的总表面积( 即比表面积) 一般高达5 0 0 - 1 7 0 0 m 2 g ，这就是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。 癌券大学博士攀键论文 活性炭的吸附特性不仅受其细孔结构而鼠受活性炭表面化学性质的影响。在 组成溪经炭豹元素中，炭占7 0 - 9 5 ，此外逐禽有嚣耱混念貔，一癸楚获分，魏 成活性炭的无机部分。灰分的含量及组成随活性炭的种类而异。另一种楚由于原 料中本来就存在，猩炭化过程中残留在活性炭结构中的氧和氢。活性炭中氧和氢 装存凌鼹活毪炭豹啜瓣黪蛙毒缀大影响。在炭讫窝活纯瓣j 篷疆孛，垂予筑帮氧与 碳以化学键结合，在活性炭表酾形成各种有机官能团形式的氧化物和碳氢化物， 如羧蔗、酚性羟基、醌型羰基、醚、酯、碳酸化合物、羟糖等。这些基明使活性 炭其露纯学啜瓣秘镶纯氧纯、矮爨约毽麓，魏套效建去狳凌承孛熬重龛j | 嚣离