（化学工程专业论文）ski400d型异构化催化剂的工业应用.pdf

中文摘要 间二甲苯是重要的有机化工产品，吸附分离和二甲苯异构化联合法是其 主要生产方法。本文研究了间二甲苯生产专用碳八( c 8 ) 芳烃异构化催化剂 ( 型号为s _ 4 0 0 d ) ，并首次将其成功应用于工业生产。 s - 4 0 0 dc 8 芳烃异构化催化剂为乙苯转化型二甲苯异构催化剂。对催 化剂进行了小试研究，确定了催化剂分子筛含量、贵金属p t 含量、分子筛交 换度等重要指标。对催化剂进行了工艺条件试验，得出最适宜的工艺条件为： 反应温度：3 8 0 ，初始氢分压：o 8 0 m p a ，空速：1 5 1 1 1 ，氢烃分子比：4 0 。5 0 ( 摩尔比) 。 该催化剂首次以还原态形式在二甲苯装置上实施工业应用。在工业应用 过程中，重点考察了工艺操作参数对催化剂性能的影响。结果表明，催化剂 的活性、选择性受反应温度、压力影响最大，在催化剂初活性阶段，在保证 适当氢烃比的前提下，较低的操作温度和压力有助于获得较高的反应选择 性。确定该催化剂在投用初期较理想的操作参数为温度3 6 0 ，压力 o 7 5 m p a ，循环氢浓度8 0 。对催化剂进行了连续7 2 h 的正式工业应用标定， 考核结果乙苯转化率4 4 5 0 ，异构反应单程c 8 芳烃收率9 7 1 0 ，均优于合 同值，同时，间二甲苯产量提高1 8 8 1 。 关键词：间二甲苯，乙苯，异构化，s k i - 4 0 0 d ，工业应用 a b s t r a c t m e t a x y l e n ei s a ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lp r o d u c ta n dt h em a i np r o d u c i n g m e t h o di st h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o na n dx y l e n ei s o m e r i z a t i o nj o i n tm e t h o d 。i n t h i sp a p e r , t h es p e c i a li s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t ( s k i - 4 0 0 d ) f o rt h ep r o d u c t i o no f m e t a x y l e n ei ss t u d i e da n dp u ti n t oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o ns u c c e s s f u l l yf o rt h ef i r s t t i m e s k i - 4 0 0 dc a t a l y s ti sax y l e n ei s o m e r i z a t i o nc a t a l y s to nw h i c he t h y l b e n z e n e t r a n s f o r m st o x y l e n e b yt h et e s t i ne x p e r i m e n t a l s t a g e ，s u c hi m p o r t a n t p a r a m e t e r sa sm o l e c u l a rs i e v ec o n t e n t p l a t i n u mc o n t e n t ，a n dt h ee x c h a n g ed e g r e e o fm o l e c u l a rs i e v ea r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sa lea s f o l l o w s ：t e m p e r a t u r e3 8 0 c ，t h ei n i t i a lp a r t i a lp r e s s u r eo fh y d r o g e n0 8 m p a ， w h s v1 5 h ，h y d r o g e n h y d r o c a r b o nr a t i o4 0 5 0 ( m 0 1 ) f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ec a t a l y s ti sp u ti n t oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o ns u c c e s s f u l l y 诵t 1 1 t h em o d a l i t yo fd e o x i d i z a t i o n i nt h ec o u r s eo ft h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h e c a t a l y s t ，t h er e s e a r c hi sf o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s sp a r a m e t e ro nt h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f c a t a l y s ta r ec l o s e l yr e l a t e dt ot e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i nt h ef i r s tp h a s eo f c a t a l y s ta c t i v i t y , t h el o w e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r ef a v o r a b l ef o rt h eh i g h s e l e c t i v i t yi nt h ec o n d i t i o no fs u i t a b l eh 2 h c ar e l a t i v e l y i d e a lo p e r a t i o n p a r a m e t e ri ne a r l i e ro p e r a t i o np h a s ei st e m p e r a t u r e3 6 0 ，p r e s s u r e0 7 5m p a ， h 2c o n c e n t r a t i o no fc i r c u l a t i o n8 0 t h ef o r m a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h e c a t a l y s ti sa s s e s s e db yt h e7 2h o u r sc o n t i n u o u so p e r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ei s4 4 5 0 a n dt h eo n c e t h r o u g hy i e l do fc s a r o m a t i c si s9 7 10 ，w h i c ha r eb o t hp n o rt ot h ec o n t r a c t a tt h es a m et i m e ，t h e p r o d u c t i o no fm e t a x y l e n ei si n c r e a s e db y18 81 k e yw o r d s ：m e t a x y l e n e ，e t h y l b e n z e n e ，i s o m c r i z a t i o n ，s k i - 4 0 0 d ，i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位做储橼毵弘箩签翎期：一年彦月哪 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：妊托岁 签字日期陟刃吗年8 月，d l = t ? 签名另新烫 签字日期：加年p 月，。1 9 刚舌 - ! 釜 刖吾 间二甲苯( 脓) 是重要的有机化工产品，产量的约2 3 被用作间苯二 甲酸( i p a ) 的原料，1 3 用来生产其它化工产品。其消费量近年来以平均3 7 的速度增长，2 0 0 4 年m x 的消费量已经达到将近7 0 0 k t a ，预计2 0 0 4 - - - , 2 0 0 8 年平均消费量增长将达到4 。从已有的m x 装置来看，其生产技术一般采 用吸附分离和贵金属临氢异构联合法。吸附分离一般采用美国环球油品公司 ( u o p ) 模拟移动床专利技术，反应部分由于m x 和对二甲苯( p x ) 生产 异构反应原理基本相似，现有装置都采用为p x 生产研发的催化剂，至今未 见m x 生产专用催化剂工业化的报道。但实际上，m x 和p x 生产由于目的 产物不同，异构反应进料量和组成有很大差别，尤其是乙苯( e b ) 的含量， 前者能达到后者的将近3 倍。为了使e b 不在系统累积，在m x 工况下需要 催化剂提供更高的e b 转化率，而如果继续采用为p x 生产研发的催化剂， 很难做到这点。本课题针对m x 装置原料特点和实际工况，选定了适合的催 化剂工艺路线，研制了m x 生产专用催化剂，并且解决了工业化中的实际问 题，取得了较好的效果。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 间二甲苯( m x ) 的来源及主要用途 1 1 1 主要来源 全球的m x 工业化装置都是通过分离二甲苯的异构体而获得m x 的，至 今未见有合成法制m x 的工业化报道。 m x 主要是通过混合二甲苯分离而制得。工业上混合二甲苯的来源有5 种，即：催化重整、液化气、裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油。其中催化重整、 裂解汽油、甲苯歧化来源于石油，液化气来源于石油或天然气，煤焦油来源 于煤【。 石油衍生的二甲苯主要来源是催化重整。1 9 9 9 年，在美国超过8 0 的异 构体二甲苯来源于催化重整。 由液化气生产二甲苯是一种新型的工业技术。采用b p 和u o p 共同开发的 称为c y e l a r 的工艺，采用u o p 的c c r 重整技术，将l p g 转化成芳烃以用作高 辛烷值汽油调和组分【2 1 。 裂解乙烷、丙烷、石脑油都可以获得二甲苯，裂解汽油也是混合二甲苯 的重要来源之一。用甲苯歧化工艺生产混合二甲苯比用催化重整或裂解汽油 生产的成本要高，但它不会在二甲苯物料中形成e b ，而且此工艺不需要纯净 的氢气0 , 4 j 。 世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油， 由于美国乙烯的生产原料2 3 以上是天然气和凝析油，因此从裂解汽油中回 收的芳烃很少；欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此副产的 裂解汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料之一，日本钢铁工业回收的焦油芳 烃在原料中也占有一定比例。 2 0 世纪8 0 年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高；2 0 世纪 8 0 年代中期以后，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。 第一章文献综述 1 1 2m x 的主要应用 m x 主要有以下应用：一是做异构化的原料，生产p x 和邻二甲苯( o x ) ； 二是作溶剂或调和汽油的组分；三是生产树脂和精细化工产品。其中利用 m x 生产其衍生物是新兴开发的用途，具有广阔的发展前景。利用m x 可以 生产下述产品。 a ) 间苯二甲酸( i p a ) m x 通过空气氧化反应可以制取间苯二甲酸( 姒) 。 i p a 的最大应用是生产不饱和聚酯树脂，可以提高树脂材料的强度、韧 性、抗疲劳和抗腐蚀性。第二大应用是作为表面涂料，它可以和多羟基醇反 应生成聚酯树脂，用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用作醇 酸树脂。第三个主要应用是作为生产改性聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 树 脂而与精对苯二甲酸( p t a ) 共聚的单体，这种i p a 改性的p e t 广泛地应用 到包装行业。 国内市场i p a 的需求增长很快，2 0 0 5 年i p a 消费量已经超过8 0 k t a ，除 燕山石化公司聚酯厂生产的2 5 k t a 外，其余都依靠进口。目前全球市场2 3 的m x 被用来制取i p a 。 b ) 间苯二腈 m x 经氨氧化可制取间苯二腈，它是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌 剂百菌清的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用 于生产环氧树脂固化剂。 c ) 间苯二酰氯 m x 先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯，由间苯二酰氯与间苯 二胺合成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料，这种树脂 制成的芳族聚酰胺纤维( 即芳纶) 具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘 性。 d ) 偏苯三酸酐 偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增 塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很 高的精细化学品。由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺酰亚胺，具有 第一章文献综述 很高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在2 2 0 条件 下长期使用【5 1 。 e ) 其它 包括间甲基苯甲酸、间二甲基苯胺、硝基麝香、酚类产品等。 1 1 3m x 全球生产情况： m x 全球生产情况见表1 1 第一章文献综述 表1 - 1m x 全球生产情况【6 】 t a b l e1 - 1g l o b a lp r o d u c to fm x 幸( 除注明外，均为2 0 0 4 年1 0 月1 日数据) a - 到2 0 0 0 年1 月为止 b ：到2 0 0 2 年1 0 月为止 第一章文献综述 1 2m x 分离技术 3 种二甲苯异构体p x 、m x 、o x 和e b 由于结构相似而具有相似的物 理性质，见表1 2 。 表1 2c 8 芳烃的物理性质 t a b l e1 - 2p h y s i c a lc h a r a c t e ro fc 8a r o m a t i c s 从表1 - 2 中可见，c 8 芳烃4 种异构体的密度接近，沸点相差也很小。o x 和m x 的沸点差是5 2 9 ，p x 和m x 的沸点差是0 7 5 。c 。p x 与m x 的沸点差 小，用传统精馏方法很难分离这两种异构体。目前采用的方法有：络合分离 法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等【7 ，8 】。络 合法、吸附法、深冷结晶法和磺化法是已经工业化的方法，其中磺化法是比 较落后的工艺，已经淘汰。反应蒸馏法、共沸蒸馏法目前还未见工业化报道 【9 】。 1 2 1 吸附分离 吸附分离法是2 0 世纪7 0 年代工业化并迅速处于领先地位的混和二甲苯 分离方法。吸附分离法先用于分离p x ，代表性的技术是u o p 公司的p a r e x 工 艺和日本t o r a y 公司的a r o m a x 工艺。以后，u o p 公司又开发了吸附分离m x 的s o r b e x i 艺【10 1 。 s o r b e x 工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用模拟移动床，a d s 2 3 分子筛 吸附剂，甲苯脱附剂。吸附剂固定地装在2 4 个吸附床层中，分为两个吸附 室，由两台循环泵串联操作。吸附室分为4 个区：吸附区、精馏区、脱附区、 缓冲区。实际生产中，分子筛吸附剂固定，由d c s 控制的电磁阀定时切换， 驱动旋转阀转子转动，每次转动的角度为1 5 度角，从而切换进出料位置， 第一章文献综述 形成进料口和吸附剂床层的相对移动，从而形成模拟移动床【1 h 13 1 。原料由吸 附区顶部加入，含微量m x 的抽余液由吸附区底部抽出，富含m x 的抽出液由 解吸区底部抽出，经精馏塔分离出脱附剂后得到凇产品，脱附剂甲苯循环 使用。s o r b e x i 艺设计产品纯度9 9 5 以上，收率9 5 以上【1 4 】。 其它吸附m x 的专利技术有：日本c h i y o d a 公司采用n a y 型沸石吸附剂， 烷基芳烃作脱附剂；日本m i t s u b i s h ik a s a i 公司用色谱法从c 8 、c 9 芳烃中分离 似；s i s a s 公司用k y 型沸石，气相吸附分离m x 。这几种专利技术都未工业 化f 1 5 】。 中国江苏省丹阳市东联化工有限公司的5 k t am x 装置采用北京石科院 ( 砌砷) 开发的。异构化、吸附分离”组合工艺。以o x 为原料，采用气相 吸附分离m x 技术，吸附剂为r a x 1 分子筛【1 6 1 。 r i p p 开发的气相吸附分离工艺( r a x ) 是采用与u o p 完全不同的吸附 剂，选择性吸附p x 或p x 中含有少量e b ，通过多柱串联，在低压和气相条 件下，从吸余液中分离高纯度m x 。r a x 工艺设计m x 纯度大于9 9 ，收 率大于9 0 。此套装置经过3 年的正常运转，表明流程设计合理，运行可靠。 1 2 2 络合法 络合分离工艺是2 0 世纪7 0 年代日本三菱瓦斯化学公司研究开发的生产 高纯度m x 的方法( m g c c 法) 。m g c c i 艺的理论依据认为，c 8 芳烃是一种 路易斯碱，e b 、p x 、m x 和o x 的相对碱度分别为0 1 4 ，1 0 ，1 0 0 和2 0 。 m x 的碱度最强，能与h f b f 3 ( 路易斯酸) 生成络合物，其络合反应速度最 快，形成的络合物最稳定。当c 8 芳烃用h f b f 3 处理时，由于b f 3 的作用，m x 选择性地溶于h f 酸相，经搅拌迅速分层，随着c 8 烷烃稀释剂的加入，m x 分 离的选择性增大。m g c c 工艺生产的m x 纯度大于9 9 ，只有小于1 的n i x 留在抽余相中，再经热分解即可放出络合物的原来组分。m x h f b f 3 络合物 在加热到1 0 0 时，络合物会发生异构化反应。h f b f 3 脱附后，生成平衡组 成的c 8 芳烃混合物。所以h f b f 3 既是c 8 芳烃的络合分离剂又是异构化催化 剂。在日本、美国和西班牙均有m g c c t 艺装置，总生产能力为1 6 4 k t a 1 7 , 1 8 】。 1 2 3 磺化法 第一章文献综述 磺化法是较早的m x 分离方法，国内外均已淘汰。磺化法是将混二甲苯 经硫酸磺化，得到间二甲苯磺酸：水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切取1 4 0 - - 1 5 0 c 馏分，得到成品m x 。磺化法主要缺点是生产过程产生大量废酸，造 成环保问题。 1 2 4 结晶法 结晶法利用异构体凝固点差别来制取m x 。先前采用低温结晶工艺，但 是由于存在三元共结晶现象，产品纯度不高，现在有一种四氯化碳络合结晶 工艺，能制取高纯度的似。 s u l z e r 公司发明了生产m x 的一种新方法，即蒸馏结晶法。采用此法生 产的m x 产品纯度可达9 9 5 ，同时副产纯度为9 9 6 的e b 。该法已在一套 4 0 k t a 的装置上成功运行，并进入推广阶段。 1 2 54 种主要分离方法比较： 表1 - 34 种主要分离方法比较 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no f4p r i m a r ys e p a r a t i o nm e t h o d s 第一章文献综述 现在u o ps o r b e x 工艺为主流生产技术。 1 3m x 转化技术 一般来说，m x 分离单元是为了从二甲苯混合物中得到高纯度的m x 产 品，对于来自于铂重整装置的混合二甲苯来说，一个典型的组成为( w f ) ： m x 4 0 ，e b l 8 ，p x l 8 ，o x 2 4 ，由于原料中m x 的含量只有约4 0 ， 因此装置总的收率较低。为了提高收率，充分利用原料，必须配套反应单元， 将吸附抽余液( 约含m x2 3 ) 通过异构反应转化成m x 含量接近热力学 平衡组成的c 8 混合物，经过脱除轻组分、重组分、杂质后作为吸附原料。一 般专利商都提供吸附、异构成套组合工艺。 现有的m x 装置异构反应，分为贵金属临氢异构和非临氢异构两种。所 谓贵金属临氢异构，指的是催化剂在担体上负载有铂等贵金属，反应在氢气 氛围下进行，由于催化剂同时含有金属和酸性中心，具有二甲苯异构和e b 转化的双功能。非临氢异构化催化剂指的是催化剂在担体上没有负载铂等贵 金属，反应不在氢气氛围下进行，由于催化剂不具有金属中心，没有e b 转 化的功能。 1 3 1 非临氢异构化工艺r i x r i x 是r i p p 开发的与气相吸附分离配套的专有技术，此技术在江苏丹阳 的江苏东联化工有限公司实现工业化。装置设计能力5 k t a ，原料的组成 ( w 舭) ：o x9 8 4 4 7 ，p x0 2 1 3 ，m x1 1 3 9 ，e b0 0 2 9 ，c i o0 0 2 7 ，非 芳烃( n o n a r o m a t i c s ，n a ) 0 1 4 2 。装置在1 9 9 6 年3 月开车，异构化反应温 度2 8 0 - - 4 2 0 ，空速1 o 1 5 h ，压力o 0 2 0 0 5 m p a ，产品纯度9 9 o ， 总收率 9 0 o 。 r i x 的工艺特点：由于其使用的催化剂具有较高的二甲苯异构化活性和 选择性，使低浓度的m x 母液异构化后，m x 浓度接近热力学平衡组成而副反 应产物苯、甲苯和c 9 以上芳烃的质量分数之和低于3 。另外，由于该催化 剂具有独特的孔结构，能有效地阻止焦炭的前体在孔道内生成，所以积炭选 择性高，在不临氢的条件下也能保证长周期运转。但是由于此催化剂没有负 第章文献综述 载贵金属，没有e b 转化功能，对原料中e b 含量要求严格。 目前，绝大多数的p x 和m x 装置其原料来源是重整c 8 和裂解汽油c 8 ，其 中一般含8 - 一3 0 的e b ，为了适应含e b 进料，一般都使用负载铂的贵金属 临氢异构催化剂。 1 3 2 贵金属临氢异构 贵金属临氢异构催化剂，按e b 转化目的产物的不同，分为e b 转化型 和e b 脱烷基型。目的产物为二甲苯的为e b 转化型，目的产物为苯的，为 e b 脱烷基型。 1 3 2 1 e b 转化型c 8 芳烃异构化反应机理 一定工况条件下，c 8 芳烃等各组分间存在着相对化学平衡( 见表1 4 ) 。 表1 - 4c 8 芳烃异构体的热力学平衡分布【1 9 】 t a b l e1 - 4t h e r m o d y n a m i c se q u i l i b r i u md i s t r i b u t i n go fc 8i s o m e r s 当平衡因分离被打破时，在催化剂作用下，反应体系就会向恢复平衡方 向移动。混合二甲苯用以生产p x 、o x 或m x 单体产品正是这个原理，所用催 化剂即二甲苯异构化催化剂【2 0 】。 实际应用中，二甲苯异构化反应不是独立的，而是处在一个复杂的集总 反应体系中。在这个体系中，还包含歧化、烷基转移、加氢脱氢、裂解、环 烷烃异构等一系列反应。许多人致力于二甲苯异构化反应机理的研究，但至 第一章文献综述 今仍有许多问题难以定论【2 1 ，2 2 】。 二甲苯异构化反应是在临氢条件下进行的气固两相反应，反应网络可表 示如下： 由焱一 其中e b 转化型催化剂的主反应为： 审二良一分 卤尘焱+ 尘焱 从以上反应式可以看出，乙苯不是直接转化成二甲苯的，而是通过先加 氢异构生成c 8 环烷烃，再由c 8 环烷烃异构成二甲苯，因此c 8 环烷烃相当于乙 苯转化途中的桥梁，c 8 环烷烃的损失就相当于c 8 芳烃的损失。所以，在精馏 单元要尽量减少c 8 环烷烃的损失【2 3 】。 二甲苯异构化反应既可以单由酸性中心催化完成，也可由酸和金属两种 活性中心共同催化完成；而e b 转化为二甲苯的异构反应必须在两类中心的共 同作用下才能完成。同时，金属中心能使部分结焦前驱物加氢，延缓结焦失 活的历程，起到保护催化剂的作用【2 4 】。 异构化催化剂所负载的金属多是贵金属，贵金属的负载量及其在催化剂 载体上的分布至关重要，既要考虑反应本身对加氢、脱氢的要求，还要考虑 金属与酸性中心的配合，两者匹配应得当。 一 西6 “”一7一 妒 锄 2 =h = 。 当 第一章文献综述 通常，人们认为二甲苯异构化反应通过正碳离子中间体过渡，只利用酸 性中心即可完成。但在负载了贵金属的催化剂上，也有人提出了另一种二甲 苯异构化机理，示意如下： 由焱分 1 ；h 2 1 j h 2 1 l h 2 一4 一众一俘一分 对e b 转化型催化剂而言，e b 主要异构成二甲苯。这要通过加氢、脱氢 反应进行。目前多认为c 8 环烷的骨架异构是该过程的控制步骤，反应依赖催 化剂上负载的贵金属，但酸性组元在其中也发挥重要作用。总之，e b 异构化 是催化剂双功能协同作用的结果，当然这一过程也导致一些副反应发生。 1 3 2 2e b 脱乙基型c 8 芳烃异构化反应机理 e b 脱乙基型c 8 芳烃异构化反应，其二甲苯异构化部分和e b 转化型 c 8 芳烃异构化反应机理一样，所不同的只是e b 转化不是转化成二甲苯，而 是脱乙基生成苯。其主反应如下： 审一良一 卤卫+ c 2 t t6 由于e b 脱烷基反应比e b 加氢、脱氢通过c 8 环烷烃异构成二甲苯更容易 接近热力学平衡，一般其转化率在6 0 以上。 1 3 2 3 各种催化剂性能对比 1 3 2 3 1e b 转化型催化剂的对比 第一章文献综述 应用较广泛的e b 转化型c 8 芳烃异构化催化剂有：u o p 的i 系列n i - 5 、i - 9 、 1 - 2 1 0 ，其中i 2 1 0 的p x 总收率可达到9 1 ；法国石油研究院( i f p ) 的o p a r i s 催化剂，e b 转化率t 3 5 ，p x 总收率1 9 0 ：r p p 的s k i 3 0 0 、4 0 0 系列， s k i - 4 0 0 的e b 转化率 - - - 3 2 ，异构单程c 8 芳烃收率 9 6 ，p x 总收率 1 9 2 。 现在使用较先进的有u o p 的1 - 2 1 0 、r i p p 的s k i - 4 0 0 等。下面对以上催化剂进 行对比： 一、从主要技术经济指标来说，u o p 的i 2 1 0 和k i p p 的s k i - 4 0 0 催化剂收 率相对较高。对p x 和m x 产品来说，主要原材料混合二甲苯的成本占全部成 本的8 0 以上，因此在e b 转化率能满足需要的情况下，应选择收率较高的 催化剂【2 5 1 。 二、从适应能力来说，s k i - 4 0 0 能适应e b 含量高达3 0 的原料，操作温 度范围3 7 0 - 4 2 0 ，操作压力范围0 。8 2 3 m p a ，空速范围1 5 - 5 h 1 ，适应 能力很强。而u o p 的i 系列催化剂温度和压力范围较窄。 三、从国内市场占有率来说，s k i 系列催化剂从2 0 世纪8 0 年代起陆续 用于燕山石化、齐鲁石化、辽化一期、扬子石化、上海石化、天津石化小芳 烃和大芳烃、镇海石化，装填量在2 5 0 吨以上，占有7 0 以上的国内市场。 目前u o p 的i 系列催化剂正在陆续被s k i 系列替代。见表l 一5 。 表1 5s k i - 4 0 0 型催化剂应用情况【2 6 】 t a b l el - 5t h ea p p l i c a t i o no fs k i - 4 0 0c a t a l y s ti nc h i n a 第一章文献综述 四、和进口催化剂相比，s k i 系列催化剂价格有很大优势。 综上所述，在e b 转化型催化剂中，s k i 系列催化剂，尤其是s k i - 4 0 0 优势明显。 1 3 2 3 2e b 脱烷基型催化剂的对比 美国m o b i l 公司合成出z s m 5 沸石，将其用于异构化，开发了m v p i 、 m l p i 、m h t i 、m h a i 和a m h a i ( 1 9 9 9 年) 、x y m a x s 功( 2 0 0 0 年) 系列二甲 苯异构化工艺。a m h a i 和x y m a x m t 艺将e b 脱烷基功能和二甲苯转化功能 分别由两种不同的催化剂来完成，这两种催化剂串联装在一个轴向反应器里 面，e b 脱烷基催化剂装在上部阳。a m h a i 和x y m a x m - v 艺都属于e b 脱烷基 型，所不同的是，a m h a i 工艺适应的e b 转化率更宽，从4 0 8 0 ，典型 的数据在7 0 左右；而x y m a x m - 般在6 5 8 5 左右，范围较窄，典型的 数据在8 0 左右。同时，在相同的e b 转化率下，x y m a x 锄比, a m h a i 收率稍 高【2 8 】。 2 0 世纪8 0 年代，u o p 公司开发了i 1 0 0 催化剂，e b 转化率4 5 ，二甲 苯损失3 ，运转中需要补水，催化剂老化后不可再生。新推出的i 3 0 0 催化 剂，e b 转化率6 5 ，二甲苯损失2 5 ，据称可再生。目前国内中石油辽化 和乌石化使用该剂。 r i p p 脱乙基型异构化催化剂。2 0 世纪8 0 年代后期开始研究，后经一定 改进，2 0 0 2 年s 1 0 0 在吉化首次工业化，取代了原装的i 1 0 0 。重量空速 6 8h - 1 ，e b 转化率6 0 ，二甲苯损失2 。洛阳石化由于2 0 0 3 年p x 装置发生 过吸附剂中毒，吸附出现瓶颈，准备用s k i 1 0 0 取代原装的i 9 ，以提高吸附 进料的p x 浓度1 5 2 0 【2 9 】。 从e b 转化率来看，m o b i l 公司的x y m a x 5 m 最高，达8 0 ，但需要装两种 催化剂，投资高，反应器结构复杂：使用轴向反应器，反应压降较大。其它 两种催化剂性能相近，r i p p 的i 1 0 0 在价格上占有优势。 1 3 3m x 转化技术现状 经查询资料，现有m x 工业化装置使用的二甲苯异构化催化剂，都是直 接使用为p x 生产研发的异构化催化剂，未见有m x 生产专用催化剂工业化 第一章文献综述 的报道。可能的原因如下： 一、二甲苯3 个异构体之间能相互转化，从理论上来说，利用任意一个 异构体进行异构反应，最终都能得到接近热力学平衡组成的异构体混合物。 由于二甲苯异构反应的热力学平衡达成率能达到9 0 以上，含贫p x 的二甲 苯混合物和含贫m x 的二甲苯混合物经过异构反应之后，其组成相差不大。 二、从试验已知二甲苯不同异构体的异构化速度不同，其相对速度有如 下大小次序： k v m = 6 k o m = 3 6 k i n p = 2 1 k i n o = 1 0 k o p = k p o = 0 1 3 0 】 k p m 表示对二甲苯异构成间二甲苯的相对速度，其余类推。 从以上速度次序可以看出，生成m x 的速度要远大于生成p x 和o x 的速 度，因此，利用p x 装置的催化剂同样能将含贫m x 的二甲苯混合物异构化成 含接近热力学平衡浓度的m x 的二甲苯异构体。也就是说，p x 装置的催化剂 也能作为m x 装置的催化剂使用 3 1 1 。 三、相对p x 每年2 3 0 0 万吨以上的生产能力，m x 需求和产能不大，全 球的产能也只有每年几十万吨，属于小规模的产品，因此为m x 生产开发专 用催化剂的动力不是很强。 1 4 燕化公司二甲苯装置c 8 芳烃异构化催化剂 1 4 1 二甲苯装置典型流程 在芳烃联合装置中，异构化反应单元与精馏、吸附等分离单元相结合实 现目标产品的生产，有这样的组合，联合装置才能完成苯、甲苯、二甲苯等 芳烃单体的产出。 图1 1 是一个典型的m x 装置流程简图，主要单元包括：反应单元( 包 括反应器及循环氢气压缩机) ，反应精馏单元，吸附分离单元，吸附精馏单 元，加热炉。 第一章文献综述 图1 1m x 装置流程简图 f i g 1 1m xp l a n tp r o c e s sf l o wd i a g r a m 流程说明：异构化产物经高分( r - 1 0 1 ) 气液两相分离后进脱庚烷塔， 脱庚烷塔顶脱除c 7 及c 7 以下的组分送到脱轻塔，脱轻塔顶脱除c 6 及c 6 以下的 轻组分送出装置作为副产品外售，脱轻塔底物料返回反应。脱庚烷塔底物料 经白土处理除去微量烯烃后进入二甲苯再精馏塔，塔底除去c 9 及c 9 以上重芳 烃，塔顶包含所有c 8 芳烃进吸附单元，m x 被吸附，抽余液回异构化反应器 作原料。如此循环，新鲜c 8 芳烃不断转化为目标产品。新鲜c 8 芳烃来自重整， 补到脱庚烷塔进入循环物流。 1 4 2 二甲苯装置c 8 芳烃异构化催化剂现状及解决方案 燕山石化分公司聚酯事业部二甲苯车间3 5 6 k t am x 联合装置原为 2 7 k t ap x 装置，1 9 9 6 年6 月装填了r i p p 研制开发的用于生产p x 的s k i 5 0 0 型催化剂，并通过工业考核。为适应市场需求，燕化公司于1 9 9 9 年8 月引 进了u o p 公司s o r b e x 工艺，成功转产m x 。转产改造时，没有同时购买u o p 公司的i - 9 催化剂，异构化单元仍旧采用s k i - 5 0 0 型催化剂生产m x 。 s k i - 5 0 0 催化剂用于生产m x 存在如下问题： 1 、s k i 一5 0 0 催化剂是为了生产p x 而研发的催化剂，不适应m x 生产。 第章文献综述 m x 和p x 生产反应工况有较大差别，见表1 - 6 和表1 7 。 表1 - 6 反应工况对比 t a b l e1 - 6c o m p a r i s o no ft w or e a c t i o nc o n d i t i o n s 表1 7 反应进料组成对比 t a b l e1 - 7c o m p a r i s o no ft h et w or e a c t i o nf e e dc o m p o s i n g 注：c 7 n + p 为c 7 环烷烃和c 7 烷烃之和 c 8 n + p 为c 8 环烷烃和c 8 烷烃之和 c 9 a 为c 9 芳烃 从表1 5 和表1 - 6 中可以看出，m x 和p x 两种生产工况和进料组成差别 很大。由于m x 生产中，吸附分离单元从吸附进料中抽取的是热力学平衡浓 度最高、约占吸附进料4 0 的m x ，反应进料中e b 得到较大的提浓，e b 含量接近4 0 ；而p x 生产中，吸附分离单元从吸附进料中抽取的是热力学 平衡浓度较低、约占吸附进料18 的p x ，e b 提浓的程度没有m x 生产严 重，反应进料中e b 浓度小于1 2 。为了使e b 不在系统中积累，m x 生产 就要求催化剂提供比p x 生产更高的e b 转化率，s k i 5 0 0 显然无法做到这点， 因此造成e b 在系统中累计，装置产量下降，能耗升高； 2 、由于p x 转产m x 后反应进料从2 4 m 3 h 降至1 3 m 3 h ，而没有更换催化 剂，反应空速从2 4 h 。降至1 3h 。反应空速过低导致副反应严重，反应单 程收率大幅下降，只有9 1 - 9 3 ，从而导致装置总收率只有8 5 左右，和 先进水平差距较大。 第一章文献综述 3 、经过近1 0 年的工业运转，各种技术指标表明，本装置s k i 5 0 0 催化 剂已经进入运行末期。 综上所述，有必要针对生产凇的特点，开发一种适合m x 生产工况的 催化剂，替换s k i 5 0 0 催化剂，使装置配置更趋合理，迸一步优化生产。 1 4 3 新催化剂技术路线的确定 1 4 3 1 两种技术路线对比 e b 转化型和e b 脱乙基型两种技术路线相比，e b 脱乙基型的优点是e b 转化率高，一般可达6 0 以上，有利于减少e b 的循环，提高吸附进料中目 的产物的浓度，提高装置处理量，还可以联产苯；缺点是目的产物收率低， 和e b 转化型催化剂相比，处理同样多的混合二甲苯，m x 产量要降低1 5 左右。而且为了得到高纯度的苯，还需上芳烃抽提单元，投资较大。 e b 转化型的e b 转化率相对较低，一般在3 0 左右，优点是目的产物 收率高，现有流程不需做任何改造。 选用何种类型的催化剂，需要根据装置的实际情况。对聚酯事业部m x 装置来说，存在原料不足的问题，需要外购原料满足生产需要，因此，如选 择e b 脱乙基型催化剂，原料缺口势必更大。同时，市场苯的售价较低，比 问二甲苯售价每吨低1 0 0 0 2 0 0 0 元，从效益看，联产苯不合算。根据m x 装置的实际特点，聚酯事业部和石科院确定了技术路线，决定研发e b 转化 型催化剂。 1 4 3 2 技术路线的确定 确定了研发e b 转化型催化剂后，有两个选择，一个是研发一种全新催化 剂，一个是在现有成熟催化剂的基础上，针对间二甲苯生产工况进行优化和 配方调整。由于m x 生产和p x 生产反应机理是一样的，因此，在现有成功用 于p x 生产的成熟催化剂的基础上，针对m x 生产工况和特点进行优化和配方 调整，以满足m x 生产需要，是完全可能的，而且同全新研发相比，具有周 期短，成本低，成功率高的优点i j2 1 。 如1 3 2 3 1 “e b 转化型催化剂的对比”一节所述，和国外其它催化剂 第一章文献综述 相比，s k i - 4 0 0 型c 8 芳烃异构化催化剂具有收率较高、适应能力强、性能 稳定、应用广泛、价格便宜等优点，适宜作为研发m x 专用催化剂的基础。 因此聚酯事业部决定和r i p p 合作，在s k i - 4 0 0 基础上，针对m x 生产， 进行配方调整，研发出一种适用于生产m x 的二甲苯异构化催化剂，为区别 于通常用于生产p x 的催化剂，编号为s - 4 0 0 d 。 第二章s k i - 4 0 0 d 型催化剂研究 第二章s k i - 4 0 0 d 型催化剂研究 2 1 实验原料及规格 2 1 1 试验用原料油 实验室评价催化剂所用原料油是由燕化分公司聚酯厂二甲苯车间提供， 组成如表2 1 。 表2 1 原料油组成 t a b l e2 - 1t h e c o m p o s i n go fm a t e r i a lo i l 含量w t 9 6 03 2 63 9 5 22 3 1 82 5 7 2 1 8 7 考虑到车间原料的变化，自配原料油组成如表2 2 。 表2 2 自配原料油组成 t a b l e2 - 2t h ec o m p o s i n go fs e l f - c o n f e c t e dm a t e r i a lo i l 含量w t 9 1 0 2 3 3 4 4 0 22 1 7 12 3 22 0 。5 2 2 1 2 对进料杂质要求 异构化进料中的杂质对s k i - 4 0 0 d 型c 8 芳烃异构化催化剂性能有着重要 影响，当进料中毒物含量高于推荐的最高含量时，将会对催化剂产生不利影 响。因此催化剂一旦有毒物污染，必须立即采取措施清除。一般来说不要在 污染毒物的最大允许含量下操作，应尽可能降至最低，这将有助于保持催化 剂最佳的活性、选择性和稳定性。 通常，典型的芳烃联合装置中，异构化单元的进料杂质含量可能会受到 第二章s k i - - 4 0 0 d 型催化剂研究 包括预加氢、铂重整和抽提等单元的影响，如果这些物料没有被二次污染的 话，杂质的含量是很低的。酸性中心的毒物一般包括碱性氮及微量金属，金 属活性中心的毒物包括一氧化碳、硫化氢、砷和其它重金属。如果存在上述 毒物，则要设法除去。 2 2 催化剂反应性能指标的计算 反应活性指标包括异构化活性和e b 转化率的计算说明如下。 e b 转化率- - e b c 砜：( 1 一墨竺型) 1 0 0 。 、 e b 。f 式中： e b f ：反应进料中e b 的质量百分数，w e b f l 脱庚烷塔顶液中e b 的质量百分数，w e b w ：脱庚烷塔底液中e b 的质量百分数，溉 f ：反应