（分析化学专业论文）食品和塑料橡胶中酞酸酯的gceims及gcmsms分析方法研究.pdf

摘要 摘要 酞酸酯类化合物( p h t h a l i ca c i de s t e r s ，简称p a e s ) 是塑料制品中不可缺少的一种改 性添加剂。过去人们一直认为p a e s 的毒性低，因而毫无限制地生产，但近年来的研究 结果表明，尽管它们在环境中的残留量不大，急性毒性不明显，但具有致突变、致癌和 致畸性，并可混合在食物、空气和其它物质中，通过消化、呼吸器官和皮肤进入人体， 已对人体健康构成了潜在危害，故p a e s 被称为“第二个全球性p c b s 污染物”。 本学位论文致力于动物内脏，蔬菜以及塑料橡胶中十几种p a e s 残留分析的方法研 究，针对不同的样品体系，建立了以不同溶剂为提取剂的超声提取、f l o r i s i l 硅土净化预 分离、g c e u m s 定性定量分析的方法，同时对p a e s 的g c m s m s 分析作了初步的探 讨。全部内容分为以下五章： 第一章简要综述了目前国内外p a e s 环境激素的研究内容。阐述了p a e s 在大气、水体、 泥土和生物体内的污染状况，并综述了p a e s 残留的分析方法研究进展，同时 讨论了该课题的研究意义，并对该课题的后续研究进行了展望。 第二章开展了动物内脏中1 4 种p a e s 残留的g c e i m s 分析方法研究。初步解析了 p a e s 的e l m s 谱图：优化了样品的前处理条件；讨论了分析空白值的控制问题； 准确分析了猪肝、鸭肝、鸡肝、牛肝以及猪心、鸭心中1 4 种p a e s 的含量，证 实了p a e s 环境环境激素在动物内脏中已经有了一定程度的蓄积。 第三章利用g c e l m s 技术对1 6 种p a e s 化合物的同时分析进行了系统性的研究，建 立了正己烷超声提取，f l o r i s i l 硅土柱层析净化，正己烷乙酸乙酯( 3 2 ，v v ) 洗脱的前处理方法。以苯甲酸苄基酯( b b ) 为内标物，采用内标法的定量方法 厦门大学硕士学位论文 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e i f m s 及g c m s m s 分析方法研究 对萝b 、茄子、马铃薯、卷心菜、冬瓜五种常见蔬菜中p a e s 残留进行了分析。 为掌握和有效的控制蔬菜等农产品的p a l e s 污染提供了依据。 第四章开展了塑料橡胶中1 3 种常见p a e s 增塑剂的g c e u m s 的分析方法研究。采用 外表法的定量方式，从方法检测限、准确度、精密度和线性范围四个指标考察 了分析方法的可靠性。此外，本章特别对含有多种同分异构体的d i n p 的定量 分析进行了初步的研究。 第五章对p a e s 的o c m s m s 分析方法进行了初步的研究探讨。以9 种p a e s 为研究 对象，对m s m s 各分析参数，如目标物保留时间段、扫描时间、母离子的选 择、目标物激发存储水平、碰撞诱导解离电压、共振或非共振m s m s 解离方 式等进行了探讨和优选，最终建立了p a e s 的g c m s m s 分析方法。此外，还 从响应信号和信噪比两个方面比较了离子存储技术( s i s ) 和m s m s 两种技术 的优缺点。 关键词：环境激素；酞酸酯；邻苯二甲酸酯；动物内脏；气相色谱电子轰击离子源质 谱；动物内脏；蔬菜；塑料橡胶；气相色谱串联质谱 厦门大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p h t h a l i ca c i de s t e r s ( p a e s ) a r ew i d e l yu s e da sp l a s t i c i z e r sa l lo v e rt h ew o r l d i nt h ep a s t y e a r , p e o p l eh a dt h o u g tt h a tt h e yw e r el e s st o x i c ，b u tr e c e n t l y , m o r ea n d m o r ei n v e s t i g a t i o n s h a v es h o w nt h a tp a e sa lee n v i r o n m e n t a li n c r e t i o n u s u a l l y ，t h e yc o m b i n ew i t ht h ef o o d ，t h e a i ra n do t h e rt h i n g s ，c o m i n gi n t ob o d yt h r o u g hd i g e s t i o n ，r e s p i r a t i o no rs k i na n dl e a d i n gt ot h e i n s t a b i l i t yo fi n t e r n a ls e c r e t i o n s p a e sa r et o x i ca n dh a r m f u lt oh u n m a n ，s ot h e ya l er e g a r d e d a s t h es e c o n dg l o b a lp c b sp o l l u t a n t s n o w t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h es t u d i e so fd i f f e r e n ta n a l y t i c a lm e t h o d sf o rp a e si n d i f f e r e n ts a m p l e s ，s u c ha sa n i m a li n n a r d s ，v e g e t a b l e s ，p l a s t i c sr u b b e ra n ds oo n t h em e t h o d w a sa sf o l l o w i n g ：e x t r a c t e dw i t hd i f f e r e n ts o l v e n ta g a i n s td i f f e r e n ts a m p l e s ，s e p a r a t e db y f l o r i s i ld i a t o m i t e ，t h e na n a l y z e db yg c - e u m ss i m f u r t h e r m o r e ，t h ea n a l y t i c a lm e t h o d so f p a e sb yg c - m s m sw a sd i s c u s s e di nt h i st h e s i sp r e l i m i n a r i l y t h ef i r s tc h a p t e r , s i m p l yi n t r o d u c e dt h es t u d yo fp a e se n v i r o n m e n t a li n c r e t i o ni nc h i n a a n da b r o a d ，w h i c hi n c l u d i n gt h ep o l l u t i o nl e v e lo fp a e si nd i f f e r e n ta r e a sa n dt h ea n a l y t i c a l m e t h o do fp a e s f i n a l l y , t h ep l a no ft h i sd i s s e r t a t i o na sw e l la st h eo u t l o o ko ft h es u b j e c tw a s a l s oi n t e r p r e t e d t h es e c o n dc h a p t e r , g c e l m sw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n eo f1 4p a e ss i m u l t a n e o u s l y i na n i m a li n n a r d s f i r s t l y ，t h es t r u c t u r e so fp a e sf r a g m e n t sa n dt h e i re l m sr u p t u r e m e c h a n i s m sw e r ep a r s e d t h e n ，t h ed i f f e r e n tp a r a m e t e r ss u c ha st h ee x t r a c t a n t ，t h ee l u e n ta n d p r o p o r t i o no fe l u e n tw e r eo p t i m i z e dd u r i n gt h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，a tt h es a m et i m e ，t h e p r o b l e mo fa n a l y t i c a lb l a n kw a sd i s s u s s e d f i n a l l y ，p a e sw e r ea n a l y z e di ns i xa n i m a li n n a r d s ， 厦门大学硕士学位论文 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e l m s 及g c m s m s 分析方法研究 s u c ha sp o r kl i v e r , d u c kl i v e r , c h i c k e nl i v e r , b e e fl i v e ra n ds oo n ，c o n y l m l i ：n gt h a tp a e sh a v e b e e na c c u m u l a t e di na n i m a l i n n a r d s t h et h i r d c h a p t e r ，a l la n a l y t i c a l m e t h o dw a s d e v e l o p e df o r t h es i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no f16p a e si nv e g e t a b l e sb yg c e l m s p a e sw e r ee x t r a c t e dw i t hh e x a n ei n a nu l t r a s o n i cb a t ha n dc l e a n e du po n af l o r i s i lc o l u m n ，t h e nw e r ed e t e r m i n e db yg c e l m s w i t hb e n z y lb e n z o a t e ( b b ) a si n t e r n a ls t a n d a r d a tl a s t ，t h er a d i s h ，b r i n j a u l ，p o t a t o ，c a b b a g e a n dw a xg o u r dw e r ea n a l y z e d ，p r o v i d i n gae f f e c t i v em e a s u r ef o rt h ec o n t r o lo fp a e sp o l l u t i o n i nv e g e t a b l e s t h ef o u rc h a p t e r ，d e v e l o p i n gag c - e i m sm e t h o df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f13 p a e si np l a s t i c sr u b b e rw i t he x t e r n a ls t a n d a r dm e t h o di nq u a n t i t a t i v e t h er e c o v e r i e s ，l i m i to f d e m c t i o n ，p r e c i s i o na n dl i n e a rr a n g ew e r ei n v e s t i g a t e dt op l e d g et h er e l i a b i l i t y f u r t h e r m o r e ， t h eq u a n t i t a t i v ep r o b l e mo fd i n pw i t ht h ei s o m e r sw a sd i s s u s s e de s p e c i a l l y t h ef i v e rc h a p t e r ，t h e a n a l y t i c a lm e t h o d so fp a e sb yg c - m s m sw a sd i s c u s s e d p r e l i m i n a r i l yi nt h i st h e s i s t a k e9p a e sf o re x a m p l e s e v e r a lp a r a m e t e r sf o rm s m ss u c ha u s s c a nt i m e ，p a r e n ti o n ，e x c i t a t i o ns t o r a g el e v e l ，c i dv o l t a g e ，t h em o d e lo fr e s o n a n ta n d n o n r e s o n a n ta n ds oo nw e r eo p t i m i z e d f i n a l l y ，t h e a n a l y t i c a lm e t h o do f9p a e sw i t h g c m s m sw a se s t a b l i s h e d f u r t h e r m o r e ，t h em s m sa n ds i sw e r ec o m p a r e di ns e n s i t i v i t y a n ds n k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n t a li n c r e t i o n ，p h t h a l i ca c i de s t e r s ，p a e s ，g c e i m s ，a n i m a li n n a r d s ， v e g e t a b l e s ，p l a s t i c sr u b b e r ，g c m s m s 厦门大学硕士学位论文 厦门大学学位论文原创性声明 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 厦门大学硕士学位论文 声明人( 签名) ：另慨易 p o 年6 只蔓日 厦门大学学位论文著作权使用声明 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“) 作者签名： 导师签名： 辫兹易 厦门大学硕士学位论文 j 厶 臼 晶。 僻乒腓栌 ： 期 期 第1 章 绪论 1 。1 酞酸酯简介 第1 章绪论 酞酸酯( p h t h a l i ca c i de s t e r s ，p a e s ) ，也称邻苯二甲酸酯，是塑料制品中不可缺少 的一种改性添加剂，用于增大塑料制品的可塑性和提高塑料制品的强度，其含量有时可 达塑料高聚体本身的5 0 ，p a e s 也可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂 和去泡剂的生产原料。这些p a e s 类化合物与塑料高聚体的相容性很好，它们之间由氢键 或范德华力联接，彼此保留各自相对独立的化学性质。 长期以来，p a e s 在增塑剂市场中占有主导地位，其他类型的增塑剂产品只占很少一 部分【1 1 。1 9 9 9 年我国增塑剂产量为3 7 5 万吨，其中p a e s 为2 6 3 万吨，约占总消费量的7 0 。 增塑剂的需求逐年剧增，2 0 0 0 年全球需求量超过4 6 0 万吨，至u 2 0 0 6 年全球需求量平均增 长率约为2 8 。在增塑剂中p a e s 的消费量是最大的，它在环境介质中的残留量也是最大， 因此给人类带来的危害也最大，p a e s 已成为全球普遍的污染物之一，国外环境科学者已 称它为“第二个全球一i 生p c b 污染物”。 “环境激素”是指由于人类活动而释放到环境中的一类化学物质，它在人和动物体 内起着类似雌性激素的作用，可导致内分泌紊乱、生殖机能失常等。环境激素按种 类分主要可分为p c b s 化合物、烃类化合物、增塑剂和洗涤剂、农药和金属有机化合物。 p a e s 已经成为环境激素类物质中的类重要化合物。近年来的研究结果表明，尽管p a e s 急毒性不明显，但具有致突变、致癌和致畸性【5 】，可混合在食物、空气和其它物质中， 通过消化、呼吸器官和皮肤进入人体后经过体内一系列化学反应，发挥了类似雌激素的 作用，成为干扰人体内分泌的不可低估的一种力量，致使人体肢体畸形、内分泌失调、 生殖系统病变，出现精子数量减少，乳腺癌发病率升高等后果，p a e s 类环境激素对人体 健康已构成了潜在危害( 见附录2 ) 。 过去人们一直认为p a e s 的毒性低，因而毫无限制地生产，随着大量塑料制品的生产 与应用，p a e s 已由塑料制品转移到环境介质中，造成对空气、水和土壤的污染。目前， p a e s 在全球主要工业国的生态环境中已达到了普遍检出的程度，全球p f 蛭s 的污染程度 厦门大学硕士学位论文 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e l m s 及g c m s m s 分析方法研究 超过了d d t ( 二氯二苯三氯乙烷) 和b h c ( 六氯环己烷) ，已成为环境科学工作者关注 的重要有机污染物之一。 1 9 9 7 年世界野生动物基金会( 唧) 列出了6 8 种环境激素类污染物，其中有8 种p a e s 【2 】：邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、邻苯二甲酸二环己基酯( d c h p ) 、邻苯二甲酸二 乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二己基酯( d h p ) 、邻苯二甲酸二丙基酯( d p r p ) 、邻苯二甲 酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二戊酯( d p p ) 、邻苯二甲酸( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 。 美国环保局e p a 将6 种p a e s 列入1 2 9 种重点控制的污染物名单中，包括邻苯二甲酸二甲酯 ( d m p ) 、d e p 、d b p 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、b b p 和d e h p 。欧盟也将d b p 、b b p 、 d e h p 、d o p 、邻苯二甲酸二异壬酯( d p ) 、邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 等6 种认定 为对人体和环境有害的物质，并规定总检出量必须低于0 1 【3 】。我国将d m p 、d b p 、d o p 列为中国环境优先控制污染物“黑名单” 4 1 ( 见附录1 ) ，可能含有p a e s 的有机树脂废物 已被列入1 9 9 8 年7 月1 日实施的国家危险废物名录。 1 1 1p a e s 的理化性质 p a e s 是邻苯二甲酸的衍生物，通常是从萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐， 然后邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化而获得，其反应式可表述为：如图1 1 p a e s 由一个刚性平面芳环和两个可塑非线性脂肪侧链组成。其通式如图1 2 ，其中r 、 r 代表相同或不同的烷基或芳基。 2 4 - h o r - - - _ _ _ _ 。 h o r o o 图1 1p a e s 的制备途径 f i g 1 1 t h ef o r m a t i o no fp a e s o o r 。 o r o 图1 2p a e s 的结构 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo fp a e s o r o r 厦门大学硕士学位论文 第1 章绪论 p a e s 一般呈无色油状粘稠液体，具有较大的流动性，难挥发且具高脂溶性，属于中 等极性物质。短链烷基的p a e s 在水中有相对较大的溶解度；但大多数长链的二烷基酯， 由于其亲脂结构，在水中的溶解度很小，但却易溶于有机溶剂和脂肪。由附录4 可以看 出它们都具有相当宽的液态温度范围，如d o p 的液态温度范围高达5 5 到3 8 6 。p a e s 的辛醇水分配系数( 1 0 9 k o 。) 很大，即它们在辛醇水体系中具有很高的分配系数，水 溶性低，在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗 粒物上并在生物体内积累。如d o p 在有机相的浓度可达水中浓度的1 0 8 倍，易于被有机 体吸附，在不同介质中的迁移速度也就很慢。 表1 1 世界各地大气中d b p 、d e h p 浓度 t a b l e1 1t h ec o n c e r t r a t i o nc o m p a r i s o no fd b pa n dd e h pi nd i f f e r e n tu r b a na i r “一”：表示未检测n od e t e r m i n a t i o n 1 1 2p a e s 的环境污染 1 1 2 1 大气污染 环境q b p a e s 污染的来源主要由人类活动造成的，此外还有自然途径【6 。根据大气 中气相和颗粒相上p a e s 的分析【s j ，大气中p a e s 污染主要来自于工业污染源排放，如生产 人造革和聚乙烯膜( p v c ) 的工厂车间空气中，p a e s 的蒸气浓度可达6 6 1 1 7m g m 3 。 表1 1 列出了世界各地城市大气中p a e s 的污染情况，从分析结果看，世界各地城市大气 厦门大学硕士学位论文 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e i m s 及g c m s m s 分析方法研究 中p a e s 污染较严重，且各地区差别较大，尤其以中国的呼和浩特地区大气中p a e s 污染 最为严重，d b p 和d e h p 的总量达1 9 3 5 3 1 8 0n g m 3 ，而波利维亚l a p a z 无人区大气中d b p 和d e h p 的总量仅有2 7 5 6n g m 3 。 2 0 0 5 年，曾鸣掣1 5 1 对北京市不同时期大气颗粒物中几种p a e s 进行了比较分析( 见表 1 2 ) ，结果显示，北京市夏季大气可吸入颗粒物中p a e s 的种类达1 5 种，主要为d e p 、d b p 和d e h p 。其中d b p 含量最高，平均为1 7 2 4 7n g m 3 ；d e p 含量次之，为1 4 1 9 2n g m 3 ； d m p 含量最低，为8 2n g m 3 。由表1 2 可见，表中所检测出的d e p 、d b p 和d o p 含量2 0 0 5 年均比2 0 0 1 年有所降低。 表1 2 北京市不同时期大气可吸入颗粒物中几种p a e s 的浓度比较( n g m 3 ) t a b l e1 2t h ee o n c e r t r a t i o nc o m p a r i s o no fp a e si na i ro fd i f f e r e n tp e r i o di nb e i j i n g “一”：表示未检测n od e t e r m i n a t i o n 1 1 2 2 水污染 工业污水的排放是许多国家水体、污泥的主要污染源。地表水中p a e s 主要来自工农 业废水、地表径流和空气颗粒相沉降的污染，在我国一些城市的饮用水中亦检出微量的 p a e s 。美国饮用水q b p a e s 最高容许浓度，d 为3 1 3m g l ，d e p 为3 5 0m g l ，d b p 为3 4 m e = a 。，d e h p 为1 5m g l t l6 1 。国家地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 规定d b p 应低于 3 0p 叽，d e h p j 立低t - 8 0 “g l 1 7 1 。 王若苹【1 8 】对厦门水源北溪、员当湖、厦门海域海水样品以及实验室塑料桶装蒸馏水、 自来水中5 种p a e s 进行了分析检测，结果如表1 3 。从表中可以看出厦门水域中p a e s 含量 较低，然而厦门市自来水中p a e s 含量却偏高，尤其是d e h p ，含量高达1 5 0 8 “g l ，远远 4 厦门大学硕士学位论文 第1 章绪论 高于我国地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 规定的d e h p 应低于8 0p g l 。 表1 3 水样分析结果( t t g l ) t a b l e1 3t h ec o n c e r t r a t i o no f 呲si nd i f f e r e n tw a t e r “一”：表示未检测n od e t e r m i n a t i o n f a n gw a n g 等t 1 9 1 首次对流经武汉的长江各支流中i 拘d m p 、d e p 、d b p 、d e h p 乘i d o p 5 种p a e s 污染物进行了分析。发现5 种p a e s 的浓度随水位的变化而不同，低水位时，p a e s 的浓度在0 5 和1 3 2 1 2p g l ，高水位时，p a e s 的浓度在0 0 3 4 1 2 5 9i - t g l 。而且在流经武 汉的各支流水域中，有8 2 4 的支流中d e p 和d e h f 的含量都超过了国家地表水环境质量 标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 规定的d b p 应低于3 0p g l ，d e 瑚应低于8 0p g l 。 表1 4 塔拉戈纳河和埃布罗河水污染分析结果( i i g ，l ) t a b l e l 4t h ee o n c e r t r a t i o no fp a e si nt a r r a g o n aa n de b r or i v e r “一”：表示未检测n od e t e r m i n a t i o n 厦门大学硕士学位论文 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e i m s 及g c m s m s 分析方法研究 a p e 6 a l v e r 等【2 0 1 利用s p m e g c m s 技术分析了自来水、矿泉水、埃布罗河以及塔拉 戈纳河的渔业段和工业段的水样中p a e s 的含量，实验发现使用p v c 和p e t 包装的矿泉水 中p a e s 的含量要高于玻璃瓶装的水，塔拉戈纳河工业段的水中p a e s 污染比埃布罗河严 重，见表1 4 。 1 1 2 3 土壤和沉积物污染 亲酯性的p a e s 会强烈吸附于土壤和沉积物表面，特别是烷基链较长的p a e s 。莫测 辉、蔡全英等口1 1 对我国内地和香港1 1 个城市污泥中的d m p 、d e p 、d b p 、b b p 、d e h p 和d o p6 种u s e p a “优控污染物”进行了分析研究，分析结果见表1 5 。由表1 5 可见， 各城市污泥中6 种p a e s 的总含量在1 0 4 6 5 - 1 1 4 1 6 6m g & g 之间，平均为2 9 8 3 0m g k g 。 除了北京污泥中的x p a e s 高达1 1 4 1 6 6m g & g 以外，其他城市污泥中的p a e s 总量均低 于1 0 0m g k g ，而且含量相差不大，多在2 0m g k g 左右。各城市污泥中的p a e s 总量高 低次序为：北京 珠海 香港大埔 香港沙田 无锡 兰州 香港元朗 广州 深圳 西安 佛山。 6 表1 5 我国城市污泥中p a e s 的含量( m g k g ) 。2 眦 t a b l e l 5t h ec o n t e n to fp a e si ns e l e c t e dc h i n am u n i c i p a ls l u d g e s ( m g k g ) “一”：表示未检测到n od e t e r m i n a t i o n 厦门大学硕士学位论文 第1 章绪论 王盛才等口2 1 对土壤中的p a e s 进行了分析，发现d b p 和d e h p 检出率相当高，达到 9 5 ，其次是b b p 、d e p 和d o p ，而d m p 没有检出。2 0 个土壤样品的p a e s 检出总量在 0 0 1 5 - 1 1 4m e d k g ，其中d b p 和d e h p 两种p a e s 的含量平均占到总量的9 3 1 4 。 f e n gz e n g 2 3 1 等调查了广州各郊区农业用地土壤中1 6 种p 舡s 的污染状况，发现在番 禺、海珠、天河、荔湾和白云五个区的土壤中都检测出了d m p 、d e p 、d b p 、d i b p 、 d m p p 和d e h p 。其中d e h p 的含量最高，占1 6 种p a e s 的4 7 0 0 0 - , 8 7 4 ，其次是d i b p 。在 1 6 种p a e s 中，d e h p 、d b p 和d i b p 是主要的土壤污染物，总含量占1 6 种p a e s 的 7 0 2 9 8 2 ，这可能是因为这三种p a e s 是工业生产中产量最高的物质。 国外亦有不少与此有关的报道，c o r t a z a r 等【2 4 1 分析了沉积物中6 种p a e s ，以d e h p 的 含量最高，平均为1 2 8 5m g & g ，远远高于我国国内及香港1 1 城市污泥中d e h p 的含量。 1 1 2 4 生物体污染 动植物对p a e s 都有一定富集作用，某些鱼类的生物富集因子高达1 0 2 1 0 4 ，酥油草、 莴苣和胡萝卜的生物富集系数为0 0 1 o 0 3 t 2 5 1 。谭军【2 6 1 对水产品如文蛤、章鱼、带鱼等水 生生物体中的p a e s 含量作了分析，发现d b p 和d e h p 两种p a e s 的含量最高，高达几十 p g k g 。 尹睿，林先贵等口7 1 通过往土壤中施加不同浓度的d b p 和d e h p 来研究植物各个部分 对d b p 和d e h p 的吸收，结果在番茄、蕹菜和胡萝卜的果实、茎叶和根系中都检测到了 d b p 和d e h p 的残留，且残留量随土壤中施2 f l d b p 和d e h p 浓度的增加而增加。在植物的 地上部分d b p 的含量较高，而d e h p 含量很低，说明植物容易吸收积累d b p 而对d e h p 的吸收很少；采用田间试验方法，考察了土壤中d b p 和d e h p 污染对番茄、蕹菜和胡萝 t - 品质的影响。 c a r 0 1 i 1 1 e 1 2 8 】等亦对植物的根、茎、叶、果实、树液及其生长的土壤的p a e s 污染状况 进行了分析研究。 k e s s l e r 和p h o k h a 等2 9 1 分析了鼠类血液中的d e h p 残留，发现鼠类血液中d e h p 残留 大约为9 1 3p g l 。 厦门大学硕士学位论文 7 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e l m s 及g c m s m s 分析方法研究 1 1 3p a e s 的危害 1 1 3 1p a l e s 对生态系统的影响 p a e s 易溶于脂肪和有机溶剂而不溶于水，因而能在生物体内富集。例如，虾在含 d e h p0 1r t g l 的水中生活两周后，体内p a e s 的含量可达1 3 4m g l ，浓缩了1 3 4 0 0 倍。生 物富集的结果，对生态系统造成了有害影响。 在含d e h p 剂量为3 “g l 、1 0 g l 、3 0p g l 的水体中，大型蚤在二周内的繁殖量比 正常情况分别减少6 0 、7 0 和8 0 ，而这些剂量中最高的为3 0p g l ，仍远远低于急性 毒性试验的半数至死剂量。 通过对哺乳动物大剂量投食试验证实，p a e s 有致畸作用和致突作用。酞酸二丁氧基 乙酯和二甲氧基乙酯等增塑剂，可对鸡造成胚胎发育畸形。 人体内积蓄的p a e s 转化为酞酸单酯后易引起肝脏肿大。在不同地区捕猎所得的鱼类 和野生动物体内p a e s 的含量与各地区的污染程度是一致的。 此外，在家禽、家畜体内，在植物精油、绿茶精油、玉米粉、面粉、食盐及其它食 品和调料中，也测出不同含量的p a e s 残留。 1 1 3 2p a e s 对人体的影响 p a e s 可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体。用于化妆品、涂料、温 室塑料材质中的小分子量p a e s ，如d e p 能够刺激眼睛、鼻子和咽喉；大分子量p a e s ，如 d h e p 、b b p 和d i n p 是癌细胞的诱因，并且具有扰乱性激素行为，这些危害已经在白鼠 的实验中证实。d b p 、d e h p 、b b p 和d e p 能干扰内分泌，与天然雌性激素1 7 一b 雌二醇 竞争雌激素受体。 医疗器械制品中大量使用软质塑料制品，主要的添加剂d e h p 具有亲脂性，易发生 生物亲和，其在哺乳动物和人体内很快水解，水解的产物m e h p 具有更大危害。在人体 血浆的研究中发现，大部分m e h p 不是从p v c 袋中溶出而是来源于d e h p 的水解。医疗 上使用的聚氯乙烯贮血袋所含的p a e s 易溶入血液，从而大量进入输血病员体内。血浆用 这种贮血袋保存2 1 日( 4 ) 后，d e h p 的含量可达至u 5 0 - 7 0m g l 。输入这种血浆的患者 可发生呼吸困难、肺原性休克等症状，甚至致死。 欧盟已禁止三岁以下儿童使用玩具中含有一种或多种的d i n p 、d e 肿、d b p 、d o p 厦门大学硕士学位论文 第1 章绪论 和b b p 。有聚氯乙烯设备的车船、用聚氯乙烯建材装修的住宅等局部环境空气中，d b p 的含量可达到1 2m g j m 3 ，( 启用三年之内) 。生产厂、配料工作场所的空气中，p a e s 主 要通过呼吸进入人体。肾脏病人使用的人工肾透析装置，在5 小时运转期间可进入体内 1 5 0m gd h e p ；心脏病人使用的体外循环装置，一次手术期间可进入体内3 3m gd h e p 。 d b p 可引起中毒性肾炎。长期接触p a e s 对外周神经系统有损伤作用，可引起多发神经炎 和感觉迟钝、麻木等症状。 1 。2p a e s 的国内外研究现状 1 2 1 样品的前处理方法 “选择一种合适的前处理方法，等于完成了分析工作的一半”。这句话恰如其分地 说明了样品前处理的重要性。样品经过前处理，首先可以起到浓缩待测痕量组分和消除 基体干扰的作用，从而提高方法的灵敏度，降低方法检测限。此外，还可以除去对仪器 或分析系统有害的物质，如强酸或强碱性物质、生物大分子等，从而延长仪器的使用寿 命，使分析仪器能长期保持在稳定、可靠的状态下进行。随着科学技术的日新月异，样 品前处理的方法也在频繁更新，对于p a e s 而言，由于其普遍存在，不同种类和来源的样 品的前处理也不尽相同，这是分析测定p a e s 的关键技术之一。常用的样品前处理方法有 以下几种： 1 2 1 1 液液萃取法 液液萃取法( l i q u i dl i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 是环境水样品最为广泛应用的样品前 处理方法。过去美国e p a 5 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 系列方法大都采用这个方案，如美国环保局测定 城市和工业废水b b p a e s 的标准方法6 0 6 方法【3 0 1 ，水样的前处理过程如下：取1 0 0 0m l 水 样，以3 6 0m l - 氯甲烷萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥后在k d 浓缩器中浓缩到约1m l ， 加入正己烷5 0m l 再进行浓缩，浓缩到lm l 后正己烷定容到1 0 0m l 进行g c 测定，韩关 根等f 3 l 】也是用此法分析了城镇供水中p a e s 的污染情况。 美国环保总局1 9 9 6 年1 2 月公布的脚正s 分析标准( e p am e t h o d8 0 6 1 a ) 3 2 1 中，也是 采用二氯甲烷萃取剂萃取液体样品，采用二氯甲烷丙酮( 1 1 ) 或者正己烷丙酮( 1 1 ) 混合萃取剂萃取固体样品，对于组分较复杂的样品萃取液则需要进一步净化预分离处 理，推荐用a 1 2 0 3 或者f l o r i s i l 硅土填充柱层析净化分离。 厦门大学硕士学位论文 9 食品和塑料橡胶中酞酸酯的g c e l m s 及g c m s m s 分析方法研究 液液萃取兼有富集和分离基体干扰的效果，但该方法要耗用较大量的有机萃取剂 并易引入新的干扰，还需要费时的浓缩步骤，易导致分析目标物的损失。当组分含量较 低时，用萃取法有时不能满足分析方法的要求，需要采用吸附柱富集，金朝晖等【3 3 】采用 国产新型d 4 0 2 0 大孔吸附树脂吸附水中d b p 与d e h p ，加标回收率分别为9 3 6 和8 3 0 。 1 2 1 2 固相萃取法 固相萃取( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的样品前处理 技术。固相萃取方法采用高效和高选择性的固定相与液液萃取法相比，能显著减少溶 剂用量，简化样品预处理过程。固相萃取是净化和富集相结合的样品前处理方法，特别 适用于液体样品，且不受样品量的限制，少到几毫升多至几十升，都可适应。其一般步 骤为：将液态或溶解后的固态样品引入活化过的固相萃取柱中，然后利用真空或加压等 方式使样品通过固定相，s p e 将尽可能多的将分析目标物保留在固定相上，最后再用洗 脱剂把目标物从固定相上洗脱下来。 戴树桂等【3 4 】使用c 1 8 固相萃取柱研究了环境水样中p 舡s 的固相萃取预富集方法，除 d e h p 外，d m p 、d e p 和d b p 的加标回收率均在9 6 5 0 o , - - 1 2 0 范围内，可以取代液液萃 取。 s j a r a 等【3 5 】采用聚苯乙烯柱，萃取柱用6l i l l 甲醇，6 7m l 水活化后，可将水样中的 p a e s 物质预富集。t a k a m i t s uo t a k e 等【3 6 】用活性炭吸附室内空气中的有机酯，并以 甲苯作为洗脱液将有机酯从固定相中洗脱下来。 s p e 在处理大量样品时仍是一项费时费力的工作，因此进行s p e 与其他分析技术的 联用十分必要的。l b r o s s a 3 7 】等建立了s p e g c m s ( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ) 在线联用技术成功分析了水样中一系列内分泌干扰 物，其中包括3 种p a e s ：d b p 、b b p 并n d e h p 。在线分析目标物损失少，外来污染少，方 法精密度高，适于大批量样品的分析，但缺点是顺序操作和程序不灵活，导致不同前处 理步骤的条件优化较复杂，甚至不能进行。 1 2 1 3 固相微萃取法 固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种 新型、高效的样品前处理技术。它克服了以往样品前处理技术的诸多不足，是一种集合 1 0 厦门大学硕士学位论文 第1 章 绪论 采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术。固相微萃取法是在注射器的针头表 面涂上一层相当于色谱固定液的物质后，直接将其浸入液体样品或液体固体的项上空 间，萃取浓缩目标物后随即将注射器插入g c 的进样口，加热脱附分析目标物，进入色 谱柱进行分离和分析。由于这种富集方法不受样品基体的限制，目前已被广泛应用于环 境样品中，尤其是对含有痕量分析目标物样品的分析。s p m e 是一种无溶剂的萃取技术， 并具有操作时间短、样品用量少、重现性好、精密度高和检出限低等优点。 y o s h i h i r os a i t o 等【3 8 1 在s p m e 的基础上，结合毛细管气相色谱