（分析化学专业论文）离子交换树脂对钒Ⅴ离子的吸附行为及其应用.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 钒是一种稀有高熔点金属，溶于酸或碱。浸出液中的钒常以五价 的钒酸根阴离子形式存在，可与树脂上的阴离子交换基团相互交换， 而与其它杂质分离。本研究对离子交换树脂法吸附钒的过程的相关基 础问题进行了较为详细的研究，以期为进一步的研究提供参考。本文 采用d 3 0 1 树脂吸附钒，并对其吸附性能和机理进行了研究。研究内 容及结果如下： 通过筛选实验，从四种离子交换树脂d 2 0 1 、d 3 0 1 、7 1 7 、3 1 2 中 筛选出大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂d 3 0 1 。在静态吸附实验 中，以钒溶液为基础，考察了p h 值、树脂用量、吸附时间、温度等 因素对静态吸附效果的影响。实验结果表明：在p h = 2 0 时，树脂对钒 的吸附效果最好，这与其在溶液中的赋存状态有关，吸附平衡时间为 1 3 h ：树脂对钒的吸附量随着吸附交换时间的增加而增加，随温度的 增加而增加，即高温有利于吸附，吸附交换过程为吸热过程。 静态解吸实验的结果表明：在解吸剂的选择中，n a o h 、n a c l 、n a 0 h + n a c i 的解吸能力为：n a 0 h + n a c i n a 0 h n a c i ，在组合溶剂的解吸 能力中，n a c l 浓度一定时，n a o h 的浓度越高其解吸效果越好。 动态吸附实验考察了温度和流速对动态吸附效果的影响，结果表 明低流速和较高温度有助于树脂对钒的吸附。动态吸附交换实验的适 宜条件为：流速2 b v h ，温度为4 0 左右。动态解吸时流速应控制 在2 - 3 b v h 之间，5 n a 0 h + l o n a c l 做解吸剂，能将d 3 0 1 树脂上的钒 基本完全解吸。 热力学研究表明d 3 0 1 树脂对钒的吸附行为可用l a n g m u i r 或 f r e u n d li c h 等温方程描述。d 3 0 1 树脂对钒的吸附过程是自发过程 ( a g 0 ) 。d 3 0 1 树脂吸附钒是吸热过程( a h o ) 。 动力学研究表明d 3 0 1 树脂对钒的吸附交换过程符合二级吸附交换动 力学过程。动边界模型模拟及搅拌速度、树脂粒径试验表明d 3 01 树 脂对钒的吸附受颗粒扩散控制。 石煤浸取液中静态吸附试验表明：d 3 0 1 树脂对钒的吸附效果与 模拟体系类似。动态吸附考察了不同流量和初始浓度对穿透曲线的影 响，结果表明低流量( 2 b v h ) 和低浓度( 0 0 4 5 0 m o l l ) 有利于树脂对钒 的吸附。 关键词：钒，d 3 0 1 树脂，离子交换 硕士学位论文 a b s t r a c t v a n a d i u mi sak i n do fr a r ea n dh i g hm e l t i n gp o i n tm e t a l w h i c hc a l lb e d i s s o l v e di na c i do ra l k a l is o l u t i o n i nl i x i v i u m v a n a d i u mi st h ef o r mo f v a n a d i u mr a d i c a lw h i c hc a nb ea d s o r b e da n de x c h a n g e db yt h ea n i o n g r o u p si nt h er e s i na n db es e p a r a t e dw i t hi m p u r i t i e s t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fd 301r e s i nf o rv a n a d i u m ( v ) w e r es t u d i e d m a i nc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ： t h r o u g ht h er e s i ns e l e c t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ed 3 0 1s h o w e dab e t t e r c a p a b i l i t ya m o n gt h ef o u rk i n dr e s i n so fd 2 0 1 ，d 3 0 1 ，7 1 7 ，3 1 2 i nt h e s t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，b a s e do nv a n a d i u ms o l u t i o n ，e f f e c t so f p h ， r e s i n a m o u n t ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e o n a d s o r p t i o nb e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tb e s t a d s o r p t i o n e f f e c to n v a n a d i u mc o u l db eo b t a i n e dw h e np hw a s2 0 。s i n c ei t sr e l a t e dw i t ht h e c o n d i t i o no fv a n a d i u mi o n si ns o l u t i o n t h ee q u i l i b r i u mt i m eo fv a n a d i u m w a sa b o u t13 h t h ea d s o r b t i o na m o u n to fv a n a d i u mi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ea d s o r p t i o nt i m e ，a n di n c e a s e dw i t ht h ei n c e a s i n go ft h e t e m p e r a t u r e ，h i g h e rt e m p e r a t u r ew a sb e n e f i c i a lf o ra d s o r p t i o n ，a n dt h e p r o c e s sw a se n d o t h e r m a l t h es t a t i cd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a to fa 1 1t h et h r e ek i n d s o fe l u e n t ，i n c l u d i n gn a 0 h ，n a c l ，n a o h + n a c l ，t h es e q u e n c ef o l l o w e d b y ：n a o h + n a c i n a o h n a c l ，a c c o r d i n gt ot h ec a p a b i l i t yo fd e s o r p t i o n a n do ft h ed e s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ft h ec o m b i n e ds o l v e n t w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fn a c lw a st oac e r t a i n t y t h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f n a o hw o u l dg e tt h eb e t t e rd e s o r p t i o ne f f e c t e f f e c t so ft h et e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o n h a db e e na x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o w e df l o wr a t ea n dh i g h e r t e m p e r a t u r ew e r eb e n e f i c i a lf o rt h ea d s o r b t i o n ，a n dt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：t h ef l o wr a t es h o u l db el o w e rt h a n2 b v h t h e e x p e r i m e n ti s 4 0 t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rt h ed e s o r p t i o nw e r e 5 n a o h + 10 n a c la st h ee l u e n ta n d2 3 b v l lf l o wr a t e l a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m sw e r eb o t hs u i t a b l ef o rd e s c r i b i n g t h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h et h e r m o d y n a m i cs t u d ys h o w e dt h a tt h e i i 硕士学位论文a b s t r a c t a d s o r p t i o no fv a n a d i u mw a ss p o n t a n e o u sa n dt h ee n t r o p yw a sp o s i t i v e t h e a d s o r p t i o n o fv a n a d i u mw a se n d o t h e r m a l as e n c o n d o r d e r a d s o r p t i o n - i o ne x c h a n g ek i n e t i ce q u a t i o nw a sd e v e l o p e df o r t h ep r o c e s s ， a n dt h ee q u a t i o np a r a m e t e r sw e r ee s t i m a t e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o no fv a n a d i u mw a sc o n t r o l l e db yt h ep a r t i c l ed i f f u s i o n t h ea c t u a lc o l u m ns t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h es i m i l a r r e s u l tw i t ht h es i m u l a t i o nc o l u m n sa b o u tt h ea b s o r p t i o ne f f e c to fd 3 01 r e s i nf o rv a n a d i u m t h ei m p a c to nt h ea d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v eb y d i f f e r e n tf l u xa n dd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a ss t u d i e di nt h e d y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h er e s u l ts h o w st h a tl o wf l u x ( 2 b v h ) a n d1 0 wc o n c e n t r a t i o n ( 0 0 4 5 0 m o l l ) i sc o n d u c i v et ot h ea d s o r p t i o nr e s i n f o rv a n a d i u m k e y w o r d s ：v a n a d i u m ，d 3 0 1r e s i n ，i o ne x c h a n g e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：埤 e t 期：丑年上月堕日期：型年上月坠日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：衅畔嗍丑年工月亘日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 钒冶金 1 1 1 钒的资源 1 1 1 1 自然界中的钒 第一章文献综述 钒在地壳中的丰度为1 3 5 p p m ，较铬、镍、锌、铜等( 分别为7 5 、7 0 、5 5 p p m ) 为高【l 】。但钒在自然界相当分散，除极个别矿床外，一般都不会形成单独的矿床。 钒主要是同铁、钛、铀、钼、铜、铅、锌、铝等金属矿共生，或与碳质矿、磷矿 共生。在开采与加工这些矿石时，钒作为共产品或副产品予以回收。 钒的地球化学性质是亲岩的，具有亲铁倾向和明显的构成生物躯体的倾向。 钒在自然界中有三种稳定的氧化态( v ”、v 针、v s + ) ，并能生成若干复合离子，它 们的大多数都溶于弱酸或强碱，甚至也溶于水【z 】。 1 1 2 2 钒的矿物与矿产资源 世界上钒矿种类大致分为四类： 铁的伴生矿钒钛磁铁矿等； 铜铅锌共生复合矿； 含钒石英岩钾钒铀矿、钒云母； 碳质含钒矿沥青中的绿硫钒矿、含钒石煤等【3 1 。 世界钒的含量中有6 4 含于钛磁铁矿中，1 4 含于石油焦砂中，1 2 含于磷 矿盐矿床中，其余主要含于低铁矿石中，也有少量存在于铀矿床和钒云母矿床中。 原生的钒矿床极少见，美国阿肯色州德威尔逊斯普林斯( w i l s o ns p r i n g s ) 是唯 一发现原生钒矿床的。目前，钒钛磁铁矿和石煤是提钒的主要原料。 ( 1 ) 钒钛磁铁矿 目前，世界各国生产钒的原料主要是钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣。 据文献报导，南非、美国、芬兰等各国的钒( 五氧化二钒) 资源，总储量约为1 亿t ，其中已探明储量4 7 9 6 万t ，远景储量5 2 1 2 万t 。与当前3 3 2 5 0 吨的消耗水 平相比，足够未来使用几个世纪【4 】。目前产钒最多的国家为纳米比亚，消费最 多的为美国。当前优势仍在南非，因为它的钒矿品位高，生产成本低。南非、俄 罗斯、中国和新西兰的钒钛磁铁矿将继续成为钒的主要来源【5 1 。 硕士学位论文第一章文献综述 在我国的钒钛磁铁矿资源中，v 2 0 5 的总储量为1 7 4 1 2 8 万t ，其中攀枝花地 区拥有1 6 0 0 万t ，占全国钒钛磁铁矿中v 2 0 5 总储量的9 0 以上。 表1 - 3 我国钒钛磁铁矿中v 2 0 5 的储量 ( 2 ) 石煤 石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地层中的一种早古生代煤。 它又称石炭、银炭、泡炭等。它是在浅海环境下由藻类、菌类等低等生物形成的。 石煤煤化程度达到了无烟煤阶段，因此它是一种腐泥无烟煤。燃烧时无烟，碳、 氢含量少，灰份高达5 0 7 5 。发热量一般在4 18 0 10 4 5 0 k j k g 。有的地区煤较好， 发热量可达2 0 9 0 0 k j k g 。石煤除含有碳氢等元素所组成的有机质和一般矿物质 外，还含有钒、钼、镍、铀、镓、铜、铬等多种伴生元素【6 】。 石煤的主要特性是灰份高、密度大、热量低、结构致密、着火点高、不易燃 烧和难以完全燃烧、较硬、难磨。石煤矿属于低品位含钒资源。除我国外，世界 上其他国家在工业上开采利用的尚不多见。因此，目前这类资源的地质和储量资 料较少。据初步了解，国外含钒碳质页岩和含钒粘土矿物主要产于美国、前苏联、 澳大利亚和波兰等国，v 2 0 5 的总储量约为1 0 0 万t 。 我国石煤的蕴藏量极为丰富。据南方石煤资源综合考察报告称：湖南、 2 硕士学位论文 第一章文献综述 湖北、浙江、江西、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕西等1 0 省、自治区石 煤的总储量为6 1 8 1 8 亿t ，其中探明储量为3 9 1 0 亿t ，综考储量为5 7 9 1 8 亿t 。仅 湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7 省的石煤中，v 2 0 5 的储量就 达117 9 7 万t ，其中w ( v 2 0 5 ) 0 5 的储量为7 7 0 7 5 万t ，是我国钒钛磁铁矿中 v 2 0 5 储量的6 7 倍。其中在现阶段有工业开采价值( v 2 0 5 含量o 8 以上) 的达8 x1 0 6 t 。因此，从石煤中提钒成为了我国利用钒资源的一个重要发展方向【7 引。 我国石煤和v 2 0 5 储量的具体分布见表1 4 。 表l _ 4 我国南方各省石煤及v 2 0 5 储量分布 石煤中钒的品位，各地相差悬殊，一般为o 1 3 1 2 ，小于边界品位o 5 的占6 0 。在目前的技术经济条件下，品位达到o 8 以上的才具有工业开采价 值。湖北省的石煤在探明储量和钒的品位方面均占优势，v 2 0 5 品位大于1 的占 3 ，0 5 1 的占7 6 7 。石煤的平均品位如下【9 】： 表1 - 5 石煤的平均合钒品位 1 1 2 钒的性质及化合物 1 1 2 1 钒的物理性质 钒是一种过渡元素，位于第四周期第五族( v b 族) 。其原子序数2 3 ，原子量 5 0 9 4 1 5 ，熔点1 8 8 7 。c ，沸点为3 3 7 7 。c ，密度为6 1 1 0 k g m 3 。 钒是一种浅银灰色的金属，与其它v b 金属一样，具有体心立方结构，没有 任何晶型变化。由于钒在自然界中的分布极为分散且熔点较高，在冶金分类上与 同一副族的铌和钽同属于稀有高熔点金属【4 1 。 1 1 1 2 钒的化学性质 钒属于d 区元素，钒原子的价电子结构为3 d 3 4 s 2 ，五个价电子都可以参加成 3 硕士学位论文第一章文献综述 键。钒的化学性质主要由未充满的最外层和次外层电子结构所决定。它与其他副 族元素的性质相似，具有可变的氧化数，能生成+ 2 、+ 3 、“、+ 5 氧化态的化合 物。其中最高氧化态为+ 5 时相当于d o 的结构，故五价钒的化合物较稳定，实用 价值也最大。不同氧化态的钒在酸性溶液中的电势( e o a ) 图如下： v o ：+ 二竺v o ：+ 竺_ v ，+ 竺- v 2 + 兰。护 1 1 2 3 钒的化合物 钒具有可变的氧化数和形成络合物的能力，可形成各种组成不同的同多酸及 其盐。钒酸盐在水溶液中酸化时，其钒酸根阴离子会发生一系列复杂的水解和聚 合反应。 质子化作用，如：阳：一+ h + = 日删一 聚合作用，如：2 i - i v 0 2 , 一= k 硝一+ h ，0 钒在溶液中的聚合状态不仅与溶液的酸度有关，而且也与其浓度关系密切。 c l a r k t l o 】等曾总结了这方面的资料，绘出了如图1 1 所示的不同p h 值及含钒浓度 下钒所呈状态的分区图。在溶液中重要的钒的氧化态物种为v 5 + 和旷，溶液中 钒的浓度和p h 值决定了钒的存在形式 1 1 】。当钒浓度很低时( 如小于1 0 - 4 摩尔) ， 在各种p h 条件下它均以单核形式存在。在钒浓度高时，产生聚合反应，生成高 聚合度的同多酸离子，其聚合状态与溶液的p h 值相关。在钒浓度一定时，从碱 性溶液中析出的是正钒酸盐，从弱碱性溶液中结晶出的是焦钒酸盐，从接近中性 溶液中结晶析出的是四聚体或三聚体的偏钒酸盐，从弱碱性和酸性溶液中结晶析 出的是多聚钒酸盐，当p h l 时，溶液中的钒主要以v 0 2 + 离子存在。这是由于 在强酸介质中，多聚钒酸根离子遭到破坏。 4 硕士学位论文第一章文献综述 - h 图1 1 在不同的p h 和钒的总摩尔浓度下钒( v ) 在水溶液中的分布图 图1 - 2 钒离子和钒化合物在水溶液中于2 5 c 和总压1 0 0 k p a 下的稳定区图( l v = 1 0 - 2 m o ll 1 ) 图1 2 为钒浓度为1 0 1 0 。2 m o l l 溶液的电位p h 图。从图可见，钒酸根仅 在高电位和高p h 值时才稳定。当p h 9 8 5 ) 图卜4 石煤提钒的传统工艺流程 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 石煤提钒的新进展 由于传统工艺存在许多缺点，如何提高钒的回收率及减少污染成为石煤提钒 的关键。近年来，国内一些科研、生产部门做了大量的试验研究，对石煤提钒的 传统工艺进行改进并取得了一定的结果【2 6 之7 】。石煤提钒技术的进步主要有以下几 个方面： ( 1 ) 焙烧添加剂多样化 传统工艺以食盐为含钒石煤氧化钠化焙烧的添加剂，焙烧烟气中的氯化氢和 氯气对周围环境造成严重污染。现在用于生产上的焙烧添加剂有：( 1 ) 食盐、钙 盐二元添加剂，食盐配比从1 0 以上下降到5 左右；( 2 ) 无添加剂氧化焙烧；( 3 ) 无氯多元添加剂，该多元添加剂以2 3 种盐类为主，针对各地石煤的特性再进行 优化组合【2 8 刁们。 ( 2 ) 优化平窖设计参数 对传统平窑的设计参数进行了优化，使之更适合于无食盐焙烧工艺的需要。 采用改进后的平窑，不仅减少了占地面积，而且焙烧矿的酸溶钒转化率可达到试 验室试验的水平。 ( 3 ) 改进焙烧矿的浸出工艺 浸出工艺的改进主要有：( 1 ) 用稀酸浸出代替水浸，使不加食盐焙烧矿的转 浸率达到5 0 5 5 的水平；( 2 ) 用池浸代替搅拌浸出。传统工艺水浸时需将焙烧 球团破碎，在约9 0 下机械搅拌浸出。采用池浸时，只要将焙烧矿倒入池中再按 液固比加入稀硫酸浸泡数天，其间每隔一定时间将浸出液放入低位池中再用泵打 入浸出池( 打循环) 。明显降低了能耗，改善了劳动条件【3 l 3 2 1 。 ( 4 ) 先进工艺从含钒稀溶液中回收钒 传统工艺采用水解法从含v 2 0 5 约3 e g t , 的浸出液中沉淀粗钒，粗钒再经碱溶除 杂后获得富钒溶液。将氯化铵加入富钒溶液中获得偏钒酸铵。新工艺省去了沉粗 钒工序，直接从含钒稀溶液获得富钒溶液或多聚钒酸铵，缩短了工艺流程，降低 了能耗，减少了含钒废液对环境的污染。 比较成熟的新工艺主要有溶剂萃取法【3 3 。7 1 和离子交换法。笔者曾用n 2 3 5 、 p 2 0 4 等对钒溶液进行萃取，萃取效果较好，但萃取条件苛刻，操作不稳定且易形 成三相；用于分离和提钒的离子交换树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂， 改进发展来的d 3 0 1 树脂具有不易中毒、交换速度快、选择性高、稳定性好的优 点。离子交换法回收钒的过程中钒的损失少，环境友好，是一种有前途的方法。 ( 5 ) 溶剂萃取法 国外从1 9 5 6 年开始已在工业上应用萃取法提钒。我国在这方面的研究亦颇 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 多。钒的萃取剂很多，但能在工业上应用的多限于碱性萃取剂中的伯、仲、叔胺 和季铵，中性磷酯中的磷酸三丁酯和含磷酸萃取剂二( 2 乙基己基) 磷酸等。 由于含钒离子、萃取剂及反萃剂的种类都很多，所以相应提钒工艺也很多， 但工艺路线大体相近，一般为含钒离子一萃取一反萃取一沉钒；在萃取的过程中。 使用萃取剂( 如n 2 6 3 、n 2 3 5 、7 4 0 2 ) 萃取，并发生阴离子或阳离子交换例如采用 n 2 6 3 在p h 为5 时萃取h v l 0 0 2 8 5 。，发生如下反应 h v l 0 0 2 8 5 + 5 r 3 n + c h 3 c i ( 有机相) 一r 3 卜rc h 3 ) 5 h v l 0 0 2 8 】孓( 有机相) + 5 c 1 - 。 由于其它金属离子大都不能进入有机相，从而实现了钒与金属杂质离子的分 离【2 4 1 。经萃取的有机溶液，用反萃剂( 如氯化铵、氨水) 反萃，使钒从有机相转 入水相，调整p h 值，使钒以多钒酸铵或偏钒酸铵的形态沉淀，再煅烧沉淀物即 得高纯v 2 0 5 。此法已成功应用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒。 溶剂萃取法的优点在于钒的回收率高、萃取剂可回收利用、生产成本低、产 品纯度可达9 9 9 【3 8 1 ；缺点是工艺路线、萃取条件苛刻和操作不稳定。 ( 6 ) 离子交换提钒法 此法在国外起步较早，通常采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将钒渣中的钒转化 成水溶性含钒离子，例如v 4 0 1 2 4 。( 因溶液p h 值不同，离子也不同) 2 5 】；再根据物 料的不同采用不同的离子交换剂( 例如7 1 7 树脂) ，并调整溶液p h 值，在离子交 换柱上发生吸附反应，钒被固定于离子交换柱上，并实现了与杂质的分离；再经 脱附，钒转入洗脱液中。 该法优点是流程短、原材料消耗少、污染环境小、沉钒母液可循环利用、回 收率可高达9 8 、产品的纯度高；缺点是离子交换树脂有选择性、操作条件苛刻。 比较成熟的新工艺主要有溶剂萃取法【3 l 、3 5 】和离子交换法。笔者曾用n 2 3 5 、 p 2 0 4 等对钒溶液进行萃取，萃取效果较好，但萃取条件苛刻，操作不稳定且易形 成三相；用于分离和提钒的离子交换树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂， 改进发展来的d 3 0 1 树脂具有不易中毒、交换速度快、选择性高、稳定性好的优 点。离子交换法回收钒的过程中钒的损失少，环境友好，是一种有前途的方法。 1 3 离子交换树脂 离子交换现象是物质运动的一种形式，它普遍存在于万物的运动变化之中。 在远古时代，人类就已经会利用沙砾净水。离子交换剂的发展是离子交换技术进 步的标志。在经历了沸石、磺化煤、酚醛树脂的发展阶段后，1 9 4 5 年美国人迪 阿莱里坞发表了关于聚苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂及聚苯丙酸型弱酸性阳 离子交换树脂的制备方法。后来聚苯乙烯阴离子交换树脂，氧化还原树脂以及螯 合型树脂等也相继出现，在应用技术及其范围上也日益扩大。到了本世纪五十年 硕士学位论文 第一章文献综述 代后期，各种大孔型的树脂又相继发展起来。在生产及科学研究中，离子交换树 脂起着越来越重要的作用【3 9 删。 1 3 1 结构和特点 离子交换树脂作为功能型高分子材料，是进行离子交换分离操作的物质基础 【4 1 4 2 1 。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既 不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接 在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。通过控制树脂上 的这种可交换离子，使它与相接近的同类型离子进行反复交换，达到不同的使用 目的( 4 3 1 。 1 3 2 离子交换树脂分类 1 3 2 1 按离子交换树脂的交换基团的性质分类 因交换基团性质的不同，把离子交换树脂分为两大类：可与溶液中的阳离子 进行交换反应的称为阳离子交换树脂，阳离子交换树脂的可解离反离子是氢离子 及金属阳离子；可与溶液中的阴离子进行交换反应的称阴离子交换树脂，阴离子 交换树脂的反离子是氢氧根离子及其他酸根离子等。根据它们解离程度的不同， 离子交换树脂又分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性。 1 强酸性阳离子交换树脂 这是指在交联结构高分了基体上带有磺酸基( s 0 3 h ) 的离子交换树脂。若以 r 代表高分子基体，这种树脂可用r - s 0 3 h 表示，其酸性相当于硫酸、盐酸等无 机酸，在碱性、中性、甚至酸性介质中都显示离子交换功能。 2 弱酸性阳离子交换树脂 这是指含有羧基( - c o o h ) 、磷酸基( - p 0 3 h 2 ) 、酚基的离子交换树脂，其中 以含羧基的酸性树脂用途最广。含羧基的阳离子树脂和有机羧酸一样在水中解离 程度较弱，在1 0 一1 0 7 之间，所以显弱酸性，它仅能在接近中性和碱性介质中才 能解离而显示离子交换功能。 3 强碱性阴离子交换树脂 以季胺基为交换基团的离子交换树脂称强碱性阴离子交换树脂。其碱性较强 而相当于一般季胺碱，在酸性、中性、甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。 4 弱碱性阴离子交换树脂 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 这是以伯胺( n h 2 ) 或仲胺( n h r ) 、叔胺( n r 2 ) 为交换基团的离子交换树脂。 这种树脂在水中解离程度很小而呈弱碱性，它只在中性及酸性介质中才显示离子 交换功能【4 4 1 。 1 3 2 2 按离子交换树脂的物理结构分类 根据树脂物理结构的不同，可把离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型 三类。 1 凝胶型离子交换树脂 外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型树脂。这类离 子交换树脂的球粒内没有毛细孔，离子交换反应是离子通过被交联的大分子链间 的距离扩散到交换基团附近进行，大分子链间的距离决定于交联程度，因此，离 子交换树脂合成时交联剂的用量对树脂性能影响很大。 这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0 3 0 6 r i m 。 但不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为5 - 2 0 n t o ， 不能进入这类树脂的显微孔隙中。 2 大孔型离了交换树脂 在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树脂统称大孔型树脂【4 9 1 。因为 毛细孔道的存在，树脂球粒是非均相凝胶结构。这类树脂的毛细孔体积一般为 0 5 m l ( 孔) g ( 树脂) 左右，也有更大的，比表面积从几到几百m 2 g ，毛细孔径从几 十埃到上万埃。由于这样的孔结构，使其适宜于交换吸附分子尺寸较大的物质及 在非水溶液中使用。大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多， 离子扩散速度快，离子交换速度也很快，比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用 快、效率高，所需处理时间短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易破裂，耐 氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因 而抗污染力强，并较容易再生。 3 载体型离子交换树脂 这是一种作为液相色谱的固定相的离子交换树脂，因色谱仪以高流速操作， 柱内压力很大，一般离子交换树脂不能承受这样高的压力，因而研究了以球型硅 胶或玻璃球等非活性材料为载体，把它做中心核，在表面覆盖一离子交换树脂薄 层，从而制得载体型离子交换树脂的模型【4 5 1 。 1 3 3 离子交换树脂的作用原理 离子交换剂的交换能力是由固定在质点( 颗粒) 体积内树脂骨架上的活性基 1 3 硕士学位论文第章文献综述 团的性质决定的。所以从电化学的观点看来，一切离子交换剂都是带正电荷或负 电荷的不溶的多价离子，并被带相反电荷的活性离子所包围m 】。当离子交换剂 与含有其它离子的溶液接触时，溶液中的离子与离子交换剂上可解离的抗衡离子 发生交换。除了可发生交换的离子外，离子交换剂上的任何组分或基团都不会进 入或溶解于发生交换的溶液中。对于树脂来说，离子交换反应主要发生在树脂内 部，即使树脂是高度亲水性的且被水高度溶胀，树脂中的离子交换反应速率还是 比一般均相溶液中的离子反应速率要慢得多。其过程大致为离子由溶液中扩散到 树脂表面，穿过树脂表面一层静止的液膜进入树脂内部，在树脂内部扩散到树脂 上离子基团的近旁，与树脂上的离子进行交换，被交换下来的离子按与上述相反 的方向扩散到溶液中。在实际情况中，离子交换与吸附是同时作用的。所以，离 子交换树脂特别是大孔离子交换树脂，除了离子交换能力外往往还具有吸附能 力。离子交换反应是可逆的，离子交换脂可以通过交换和再生反复利用【4 7 4 8 1 。 1 3 4 离子交换树脂在湿法冶金中的应用 湿法冶金中经常会遇到分离、富集的过程，离子交换技术由于其高效的富集、 分离功能而受到了湿法冶金工作者的广泛关注。几十年来，经过世界各国科技人 员的不断努力，几乎所有的金属元素均有采用离子交换技术来进行分离、富集、 回收的研究报道【4 9 5 0 】。目前，离子交换技术已在铀的提取和纯化、贵金属提取、 稀有及稀土金属元素的提取、分离等方面获得大规模的工业应用，并不断向其它 湿法冶金领域延伸。 离子交换法在核燃料铀的提取与纯化方面占有重要的地位，对于处理低品位 铀矿特别有效。据统计，目前铀的生产中，2 5 采用离子交换法，5 0 采用萃取 法，其余为离子交换萃取联合法【5 1 1 。 贵金属的提取分离是离子交换在湿法冶金中应用的另一个重要方面。树脂矿 浆法从氰化矿浆中提金是目前黄金生产的重要方法，其在国内外获得了广泛的工 业业应用，工艺和设备不断得到发展 5 2 5 5 1 。 离子交换技术在稀有金属的湿法冶金中也发挥了重要作用。如钨的离子交换 工艺是钨湿法冶金方法的重要组成部分，我国目前有2 3 以上的钨冶炼厂采用离 子交换工艺生产仲钨酸铵【5 6 】。另外，钒、铼的湿法冶金中应用离子交换技术也 相当成功 5 7 5 9 1 。 离子交换在稀土元素的分离中在历史上占有致关重要的地位【删。2 0 世纪5 0 年代是该技术的鼎盛时期，是当时唯一能制取高纯单一稀土的有效方法，为稀土 工业的发展做出了巨大的贡献【6 1 1 。 1 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 5 离子交换法提钒研究现状 用于分离和提钒的离子交换树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂，用 a m b e r l i t ei r a 4 0 0 、i r a - 4 0 1 、i r a 4 0 2 、m a 4 1 0 、球a 4 2 5 及d o w e x 1 、d o w e x 2 5 等。溶液中的五价钒酸根阴离子可与树脂上的阴离子交换基团发生交换反应。如 a m b e r l i t ei r a 4 0 2 树脂与p h = 6 0 7 2 的含有杂质的钒酸盐溶液接触时，发生如 下交换反应： v 4 0 1 2 4 。( 溶液) + c 1 4 4 。( 树脂) = v 4 0 1 2 4 ( 树脂) + 4 c 1 ( 溶液) 树脂上的c l 。离子与溶液中的v 4 0 1 2 4 离子相互交换，溶液中的v 4 0 1 2 4 - 被吸附 在树脂上，而与其他杂质离子分离。由于v ( i v ) 不形成酸根阴离子，所以不能 与阴离子树脂发生交换作用。 应用a m b e r l i t ei r a 4 0 0 阴离子树脂从含v ( ) 、铀及其他杂质离子的酸浸 液中分离钒的流程如图1 5 。先用树脂交换吸附铀，除铀后的溶液用n a c l 0 3 加热 氧化是钒变为五价，然后再用树脂吸附钒，是钒与其他杂质分离。含钒树脂的淋 洗通常是用二氧化硫的饱和水溶液，淋洗过程中，五价钒因s 0 2 被还原而从树脂 上解吸下来。钒和铀的分离也可采用不同条件下的选择性吸附或采用不同淋洗液 进行选择性解吸【4 】。 a m b e r l i r e i i 认一4 0 0 阴离子树脂 原矿酸浸液【( i v ) 、u ( ) 】 上 _ 离子交换吸附铀 r 含v ( n ) 交换后液 上 n a c l 0 3 _ 氧化 上 a m b e r l i r e i l 认- 4 0 0 阴离子树脂 s 0 2 饱和 水溶液 笛v ( v ) 浴液 上 _ 吸附v ( v ) - 吸附后液 丁 含v ( v ) 树脂 上 _ 淋洗解吸 上 含v ( n ) 浓缩液 硕士学位论文第一章文献综述 图卜5 用a m b e r l i t ei r a 一4 0 0 阴离子树脂分离钒和铀 蒋馥华、张萍等人研究了从废水和废催化剂中回收v 2 0 5 的研究【6 2 6 5 1 。采用 2 0 1 x 4 苯乙烯型阴离子交换树脂，分别考察了起始浓度、温度、料液p h 值以及 c l 。浓度对交换效率的影响。结果表明：2 0 1 x 4 树脂在p h = 6 0 8 5 之间，温度在 4 0 * ( 2 左右吸附效果较好，流速2 3 l h 1 l 1 湿树脂，工作交换容量5 0 9 v 2 0 5 l 1 湿 树脂，吸附交换率达9 8 8 ；洗脱液采用n h 4 c l 和n a c l 配制，c l 浓度不应低于 3 m o l l 1 ，流速4 5 l h 1 l 。1 湿树脂，洗脱率达9 9 o 。 罗彩英对石煤提钒中的稀酸浸出液，分别用2 0 1 x 7 树脂和9 0 1 大孔型弱碱阴 离子树脂进行吸附【6 6 1 。对比表明：在p h 在3 - 4 时吸附效果最佳；解吸液用0 9 m o l l 1 n a o h ，解吸率在9 9 以上；9 0 1 树脂对v 2 0 5 的穿透吸附容量、工作吸附 容量、钒的富集倍数和解吸率都明显优于2 0 1 x 7 树脂。 在离子交换过程中，钒以多聚钒酸根阴离子形态而被树脂所吸附，其吸附反 应： he l 0 0 2 s 5 。+ 5 r c l = r 5 n v l 0 0 2 8 + 5 c 1 。或 h 2 v 1 0 0 2 8 4 + 4 r c l = r 4 h 2 v l 0 0 2 8 + 4 c 1 淋洗反应： r s h v i 0 0 2 8 + 5 0 h = h v l 0 0 2 8 5 。+ 5 r o h 或r 4 h 2 v 1 0 0 2 8 + 4 0 h = h 2 v 1 0 0 2 8 4 + 4 r o h 树脂转型反应： r o h + c l - = r c l + o h 。 陈勇等研究了从湿冶钒渣中回收v 2 0 5 【6 7 1 。浸出液为蓝色溶液，钒以v o s 0 4 形式存在，浸出液的p h 为1 1 5 ，加入n a c l 0 3 ，加热氧化钒至高价。用i r a 4 0 0 型阴离子交换树脂吸附，负载钒的树脂经水洗后用o 9 m o l l - 1 n h 4 c i + o 1 m o l l 1 h c l 洗脱杂质( 主要是铁) ，然后用s 0 2 饱和水溶液还原解吸v 0 2 + 。解吸过程中同 时加入h 2 s 0 4 以维持p h = 0 9 1 0 。 张云等人【6 8 】作了2 0 1 、d 2 9 0 和d 3 9 2 树脂对石煤酸浸液吸附的研究。结果表 明：2 0 1 树脂在酸性范围内吸附溶液中钒的性能随p h 的增大而加强，其最大的 交换容量出现在p h = 6 - 7 之间。其容量e ( v 2 0 s ) 为9 8 4 m g m l 。1 湿树脂。d 2 9 0 、 d 3 9 2 两种树脂吸附钒的适宜p h 值在2 3 之间，当p h = 2 5 时，d 2 9 0 的交换容量 为2 1 2 3 m g m l l 湿树脂，d 3 9 2 的交换容量为1 4 7 6 m g m l j 湿树脂。当p h 2 0 时，d 2 9 0 与d 3 9 2 的交换容量急剧降低，p h 3 0 以后，两树脂对v 2 0 5 的吸附也逐渐降低。这主要由于不同p h 下钒的络合形式 不同而造成的。 1 6 硕士学位论文第一章文献综述 曾理等人【6 9 7 0 】研究了d n n 弱碱性阴离子树脂对石煤浸出液中钒的吸附形 态。在水溶液中，钒以钒氧基( v 0 2 + ，v 0 2 + ) 或钒氧酸根( v 0 3 。，v 0 4 孓) 等多种聚合 物形态存在。弱碱性阴离子树脂对含钒阴离子的吸附量主要取决于钒氧阴离子的 形态，而钒在溶液中的聚集状态与钒的浓度及溶液的酸度有关。d n n 树脂在p h 值为2 5 4 5 范围内对钒的饱和吸附容量较大，在碱性和强酸性的条件下d n n 树 脂对钒的饱和吸附容量较小。 曾添文等人【7 l 】作了2 0 1 x 7 、2 0 1 x 2 、d 3 0 1 r 树脂对钒( v ) 交换性能的研究。 研究结果表明：不同p h 下，溶液中钒阴离子的存在形式不同，当溶液中钒原子 数：钒阴离子价数的比值( m n ) 越大，树脂的吸附容量越大；2 0 1 x 7 、2 0 1 x 2 树脂 在p h 7 2 8 2 吸附效果较好。控制交换速度在0 0 9 m l m i n - 1 g - l ，p h 在7 5 左右， 温度4 5 左右，吸附率达9 9 2 以上，工作吸附容量达1 5 5 m g g 湿树脂；饱和 树脂采用( 1 2 0 9 l n a c i + 6 0 9 l n h 4 c 1 ) 淋洗剂脱洗，脱洗效果好，脱洗液平均合格 浓度达3 0 l 以上。 国外的t s o l d i 、m p e s a v e n t o 等人【7 2 】用亚氨二乙酸类螯合树脂吸附法分离钒 (