（高分子化学与物理专业论文）用于染料敏化太阳能电池的聚炳烯酸酯聚乙二醇ii3聚合物凝胶电解质的研究.pdf

t h es t u d y o fp o l y a c r y l a t e p e g i 以3 。 p o l y m e rg e le l e c t r o l y t e sf o rd y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e u s c o m p l e t e do na p r i l8 t h 华东师范大学学位论文著作权使用声明 用于染料敏化太阳能电池的聚丙烯酸( 酯) 聚乙二醇i - i 。一聚合物凝胶 电解质的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕老 博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华 东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国 家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进 入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博 士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部或“涉密 学位论文 ， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 如一 ，、j障 - ，j 名 龋 加 人零 眯移硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 谢美然教授华东师范大学主席 张以群教授华东师范大学委员 贺小华副教授华东师范大学委员 1 3 4 聚合物凝胶电解质的发展。 1 4 聚合物凝胶电解质的应用及展望 1 5 本文的主要研究内容 1 6 本文的创新点 第二章基于p ( m m a b a ) p e g 4 0 0 n a i 1 2 聚合物凝胶电解质的d s s c 的制备 及研究 2 1 引言 2 2 实验材料、溶液配制及测试仪器 2 2 1 实验材料 2 2 2 溶液配制。 2 2 3 测试仪器 2 3p ( m m b a ) p e g 4 0 0 的合成及表征。 2 3 1p ( m m a b a ) ，p e g 4 0 0 的合成 2 3 2p ( m m a b a ) p e g 4 0 0 的表征 2 4p ( m m a - b a ) p e g 4 0 0 n a i 1 2 聚合物凝胶电解质的制备及电性能测试。 2 4 1 凝胶电解质的制备。 2 4 2 电性能测试。 2 5d s s c 的组装及性能测试 2 5 1d s s c 的组装 1 4 1 5 1 5 1 6 2 1 2 l 2 l 2 2 2 2 6 1 1 2 3 3 3 3 4 6 n n 心 b b b b 2 3 2 6 3 3 1p ( m m a b a m a a ) p e g 4 0 0 的合成 2 8 3 3 2p ( m m a b a m a a ) p e g 4 0 0 的表征2 8 3 4p ( m m a b a m a a ) p e g 4 0 0 n a i 1 2 聚合物凝胶电解质的制各及优化3 4 3 4 1 聚合物凝胶电解质的制备。3 4 3 4 2 聚合物凝胶电解质的优化。3 4 3 5d s s c 的组装。4 0 3 6d s s c 的性能测试4 0 3 6 1 电解质添加剂对d s s c 效率的影响4 0 3 6 2d s s c 的e i s 测试 3 6 3d s s c 的口 c e 测试 4 5 4 6 3 7 本章小结 第四章( 丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇) 口aa ，a p e g ) 共聚物l ( i 1 2 凝胶电解质的 制备及研究 4 1 引言 4 2 实验材料、溶液配制及测试仪器 4 2 1 实验材料 4 6 4 8 4 8 4 8 4 8 4 2 2 溶液配制。4 8 4 2 3 测试仪器。4 8 4 3p a a a p e g 共聚物的合成及热性能测试4 8 7 7 7 7 7 8 8 2 2 2 2 2 2 2 华东师范大学硕士学位论文 4 3 1 附a a p e g 共聚物的合成 4 3 2 热性能测试。 4 4p 虬姚p e g l ( i 1 2 共聚物凝胶电解质的制各及电性能测试。 4 4 1 共聚物凝胶电解质的制各。 4 4 2e 色性能测试 4 5 本章小结 第五章全文总结 参考文献。 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文及申请的专利。 致谢 8 9 o o 1 2 3 4 3 4 4 4 5 5 5 5 s s 6 6 华东师范大学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究了聚丙烯酸( 酯) 聚乙二醇( p e g ) i - 1 3 聚合物凝胶电解质及 其在染料敏化太阳能电池( d s s c ) 中的应用。主要研究内容如下： 制备新型聚( 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯) 聚乙二醇4 0 0 r 1 3 。 ( p ( m m a b a ) p e g 4 0 0 i 3 ) 聚合物凝胶电解质。基于该凝胶电解质的d s s c 的光伏转换效率，7 = 0 9 1 ( o 1 6 c m 2 ，a m1 5 ，1 0 0m w c m 之) 。 制备了新型聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸) 聚乙二醇4 0 0 i 3 。 ( p ( m m a b a - m a a ) p e g 佴o 伽以3 ) 聚合物凝胶电解质。优化后的聚合物凝胶电 解质组分为：2 0 叭p ( m m a b a m a a ) p e g 4 0 0 ，0 6m o 儿n a i ，0 0 6m o l l1 2 ， 溶剂为丫- 丁内酯( g b l ) ；3 0 时电导率达到3 1 2m s c m - 1 。优化后d s s c 的叩= 3 6 3 ( 0 1 6 c m 2 ，a m1 5 1 0 0m w j c m 。2 ) 和2 1 0 ( 0 3 6 c i n 2 ，a m1 5 ，1 0 0m w ：c m 也) ， 与相应的基于液体电解质d s s c 的t 7 相当，7 7 = 3 8 3 ( 0 1 6 c m 2 ) 和2 2 3 ( 0 3 6 c i l l 2 ) 。 发现对基于液体电解质d s s c 的叩有促进作用的电解质添加剂叔丁基吡啶 ( ，r b p ) 、吡啶口、异硫氰酸胍( g u s c n ) ，对p ( m m a b a m i a a 归e g 4 0 0 n 训1 2 聚合物凝胶电解质存在不同的效果，这归因于聚合物凝胶电解质中存在离子键和 氢键作用。发现t b p 和g u s c n 对7 7 有抑制作用，而p y 对7 7 有促进作用。由于该 聚合物凝胶电解质中存在离子键和氢键作用，所以含有c o o h 的聚合物体系在 形成稳定的凝胶和碱性添加剂匹配之间存在一个最优化配方。 用取分析了聚合物凝胶电解质中的氢键作用。用热失重( t g a ) 研究了聚 合物的热稳定性。用太阳能光伏系统测试了d s s c 的光伏性能。同时，测试了 d s s c 的外量子效率( 口c e ) 以及电池的交流阻抗( e i s ) 。 合成了( 丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇) 共聚物( p a 脚e g ) ，制备可用于d s s c 的聚合物凝胶电解质p a a a p e g 酬1 2 g b l 。考察了交联剂n ，n 亚甲基双丙烯 酰胺( b i s ) 对p a a a p e g 吸液率的影响，研究表明，当交联剂b i s 含量为单体 2 叭时，p a a a p e g 的吸液率最高，3 0 电导率可达6 8 9 2 m s c m 1 。与相应的 液体电解质n a l 他g b l 的仃= 7 7 9m s c m 1 相当，远大于聚合物固体电解质 ( 盯= 1 0 3 1 0 5m s c m 。1 ) 。 以上各体系分别用1 h m r 和取对聚合物分子结构进行了表征。 v 文 o fp o l y ( a c r ) r l a t e e t h y l e n eg l y c 0 1 ) i 以3 ( 刚p e g i 坞) g e lp o l y m e re l e c d l y t e s ( g p e ) f o rd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) h 1 “sp a p e r ，t l l es 砌i e sa r es l l m m 撕z e da sf o l l o 、v s ： ap o l y ( m e t h y lm e t h a c 巧l a t e - b u 够la c 巧l a t e ) p o l y e t l l y l e n eg l y c o l4 0 0 i 3 ( p ( m m a - b a ) p e g 4 0 0 i 3 ) g p ef o rd s s cw 硒p r e p a r e d n 屺m a x i i l l 岫e n e r g y c o n v e r s i o ne 伍c i e n c y ( 叩) o f d s s cr e a c h e d0 9 l ( o 1 6 c i 一，剐1 5 ，l o o m w c m _ z ) ap o l y ( m e m y lm e m a c 巧l a t e b u t ) ，la c 巧l a t e m e m a c r y l i ca c i d ) p o l y e t h y l e n e g l y c o l 4 0 伽3 。( p ( m m a b a - m a a ) p e g 4 0 0 ，i 3 ) g p ef o rd s s cw 嬲p r e p a r e d ，n l e o p t i i n a lc o m p o n e mo fg p ew 鹤a sf o l l o w e d ：2 0 砒p ( m m a - b a m a a ) p e g 4 0 0 ， o 6i n o 儿n 2 l i ，o 0 6m o l i 。1 2 ，t h es o l v e n tw 鹊丫- b u t y r o l a c t o n e ( g b l ) t h ei o i l i c c o n d u c t i v 时( 力w 嬲3 1 2m s 锄。1a t3 0 a i l dm e ，7o f d s s c sw e r e3 6 3 ( 0 1 6 c n l z ， a m1 5 ，1 0 0 m w c 耐一2 ) a i l d2 1 0 ( 0 3 6 c i 一，a m1 5 ，1 0 0 m w c n l - z ) r e s p e c t i v e l y ， w l l i c hw e r ec l o s e dt 0m el i q u i de l e c 仃o l y t e b a s e dd s s c s ( 叩= 3 8 3 a to 1 6 c m 2 觚d 2 1 0 a to 3 6 c i n 2 ) c o m p a r e d 诵ml i q u i de l e c 仃0 l y t e s ，e l e c 仰l y t ea d d i t i v e s ，4 一t e n b 啊l p ) ，r i d i n e ( t b p ) ，p 如d i n e ( p a i l dg 1 均i 】i d i n ei s o t h i o c y a i l a t e ( g u s c ，h a dd i 彘r e n te 腩c t s0 n g p e t h i sc 锄b ea 佃b u t e dt 0m ei o i l i cb o n d s 锄dh y d r o g e nb o n d si ng p e 1 1 1 e r e s u l t si n d i c a t e d 吐斌，7o fd s s cw 硒d e c r e a s e db yt b pa n dg u s c n ，w m l e 叩o f d s s cw 嬲h l c r e 嬲e db yp y t h e r e f o r e ，s u c hp o l y m e r sc o n t a i 血gc o o hh a da o p t i m a lc o m p o n e n tt 0f o m las t a _ b l eg e l i nt h ep r e s e n c eo fa l k a l i n ea d d i t i v e s 1 kh y d r o g e nb o n di ng p ew 嬲s t i l d i e db y 取1 k p 0 1 y m e r st h e n n a ls t a b i l 时 o fg p ew a ss t u d i e db y1 1 1 e n n og r a v i m 嘶ca n a l y s i s ( t g a ) 1 1 1 ep h o t o v o l t a i c p e 墒n n a n c eo fd s s cw 弱s m d i e db ys o l a rp h o t o v o 腻cs y s t e m t h e 硫i d e n t p h o t o n - c u 玳n tc o n v e r s i o ne f j f i c i e n c y凹c d觚d e l e c 仃o c h e m i c a l i i l l p e 妇l c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) o fd s s cw e r es t l l d i e da tm es 锄et i l i l e a r ) ，l i ca c i d 脚1 y l o x yp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) h y b 耐c o p o l y m e 仉 i 姗【i 1 2 g b l ( p a a a p e g 倍i s k i 1 2 g b l ) g p ew a sp r 印龇e d 1 l ee f f e c t so ft h ec r o s s l i n k e r ， n ，n i n e t h y l e n eb i s a c 巧l 锄1 i d e ( b i s ) ，o nt h ep aa a p e ga b s o 印t i o nr a 【t i o i nl i q u i d e l e c 臼的l y t ew 嬲s t l l d i e d 1 1 l ei o i l i cc o 蝴i v 时r e a c h e d6 8 9 2 m s c m 1a t3 0 、 ，i t l l2 嘶b i s t h er e s u n sw e r ec l o s e dt 0 盯o f 舭l i q u i de l e c 们1 y t ep = 7 7 9m s c m 1 ) 趾d i n u c hl a g e rm 姐m e 盯o f s o l i dp o l y m e r e l e c 仃0 l y t ep = 1 0 咕1 0 。m s c m 1 ) a up o l m e r s 、e r ec h 撇c t e r i z e db yi ra i l d1 hn m 盹 v 华东师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 选题的目的和意义 太阳能是新能源开发利用最活跃的领域，具有较少受地域限制，无“温室效 应”、环境污染及燃料消耗，成本低、可就地发电、建设周期短等优点。第一代 单晶硅系和第二代i i i 族化合物及铜铟硒( c i s ) 等薄膜类太阳能电池都因成 本高等问题而不利于广泛应用。染料敏化太阳能电池( d y e s e i l s i t i z e ds o l 甜c e l l ， d s s c ) 【1 埘，属于第三代太阳能电池，工艺简单，成本低，有可能成为未来太阳 能电池的主导。 d s s c 的核心问题是电解质、染料和光阳极。电解质在d s s c 中主要起传输 电子的作用。电解质分为三类：液体、凝胶及固体电解质。液体电解质广泛采用 1 3 。体系，存在溶剂易泄漏、易挥发、电池性能不稳定和使用寿命短等缺点。而 固体电解质电导率低，电池效率不高。所以凝胶电解质成为近年来研究的热点。 基于以上认识，本文制备了可用于染料敏化太阳能电池的聚丙烯酸( 酯) 聚乙二醇几聚合物凝胶电解质，对体系进行表征，研究了凝胶电解质及电池性 能。 1 2 太阳能电池的发展 随着工业发展和化石染料的日趋耗尽，新能源开发已成为各国追求的新目 标。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源。太阳能具有其特有的优势：( 1 ) 与核能比，安全性高；( 2 ) 与石油、煤炭等矿物燃料相比，太阳能是洁净的能源， 不会产生“温室效应”，也不会造成环境污染；( 3 ) 与水能、风能等相比，太阳能 使用方便；( 4 ) 不受地域限制，只要有光照的地方就可利用太阳能；( 5 ) 太阳能 的利用成本较低。在太阳能利用中，最重要的途径是太阳能电池。 法国科学家h e 面b e c q u e r e l 于1 8 3 9 年首次观察到光电转化现象【3 1 ，但直到 1 9 5 4 年贝尔实验室研究组开发了第一个可实用性的半导体太阳能电池，实现了 将太阳能转化成电能的想法【4 1 。 目前，硅系太阳能电池是市场主流产品，可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅太 阳能电池，但是硅系太阳能电池工艺条件苛刻、制造成本过高。因此，除硅太阳 能电池外，科学家在不断研发其它材料的太阳能电池，提出新的电池结构，如砷 化镓( g a a s ) 、硫化镉( c d s ) 、铜铟镓硒( c u i l l g a s e ) 薄膜电池等，但这些电池的原 华东师范大学硕上学位论文 料太昂贵且不宜大面积制备。1 9 9 1 年，瑞士科学家鲫z e l 等人首次利用纳米技 术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7 【l i 。从此，染料敏化纳米晶太 阳能电池随之诞生【5 。8 】。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将 适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可将太阳能 转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池( d s s c ) 。 1 3 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 的国内外发展动态 目前，已报道d s s c 在小面积电池的光伏转化效率町已经达到1 2 ，在中等 面积电池时7 7 为9 ，并拥有良好的稳定性，即在8 0 放置1 0 0 0 h 后7 7 仍能保持在 8 9 左右。与其它太阳能电池相比，d s s c 在散射光和较高的温度下仍能表现相 对较高的性能。 现阶段，d s s c 工艺的特色在于：( 1 ) 与传统硅太阳能电池相比，生产成本 低；( 2 ) 有设计性，如透明和多色选择；( 3 ) 柔韧性；( 4 ) 轻质；( 5 ) 原料充足，能达 到兆兆瓦规模；( 6 ) 能源偿还时间短( 1 年) ；( 7 ) 在室外条件下性能优良( 在漫 射光和高温下优于其它太阳能电池) ；( 8 ) 电池的两面能捕获各角度的光。 总之，d s s c 是可实现大面积的可弯曲、形状各异、颜色多样的透明的新型 太阳能电池，上述优点也为d s s c 带来了巨大的商机和市场。 1 3 1 太阳能电池的性能参数 1 3 1 1 模拟太阳光 太阳能电池是能量转换器件，其性能参数的测定，都要以太阳光为测试标准。 当太阳以不同角度照射地面时，光子的通量是不同的，通常以空气质量( a i rm 舔s ， a m ) 来定义太阳光的辐射条件。一般将地球大气层外的太阳辐照通量定义为a m o 【9 1 。太阳入射光与地面的夹角为9 0 。时太阳辐照通量定义为a ml ，值为1 0 7 0 w i n 2 。其它入射角的空气质量可用入射光与垂直面的夹角0 的关系表达，即a m = 1 c o s 0 。太阳能电池测试中，通常用氙灯加滤波片实现太阳光模拟，并将州1 5 作为测试标准，此时辐照通量为9 6 3w i n 2 。但为了方便，a m l 5 的辐照强度被 规定为1 0 0 0 w m 五。 1 3 1 2 太阳能电池的性能参数 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化能力。而 判断d s s c 是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流密度和光电 压曲线，即，一y 曲线。性能参数如下： 2 华东师范大学硕士学位论文 1 ) 短路电流密度( c u n e mo fs h o r tc i r c u i t ，氏) ：电路处于短路( 电阻为零) 时 的光电流称为短路电流密度；2 ) 开路电压( v o l t a 唔eo f o p e nc 硫u i t ，) ：电路处于 开路( 电阻为无穷大) 时的光电压称开路电压；3 ) 填充因子( f i l lf a c t o r ，聊：电池 具有最大输出功率舣) 时的电流密度) 、电压( ) 和电池有效面积0 ) 的乘积 与五。、和彳的乘积比值称为填充因子。 耶= 戕限彳) = 彳) 以c 么)( 1 1 ) 4 ) 光电转换效率( 7 7 ) ：电池的最大输出功率只眦与入射的光照强度p i n 的比 值称为光能电能转化效率，又叫能量转化效率。 7 7 = 尸i m 缸尸i i i = ( f f 以。y k 彳) 尸i i l( 1 2 ) 光电转换效率与阿密切相关，提高阿可提高叩。 1 3 1 3 外量子效率 外量子效率( i n c i d e n tp h o t o n - c u n e n tc o n v e r s i o ne 硒c i e n c y ，z p c 司，定义为注 入一个光子时，光电池所能取出的最多电子数。其数学表达式为( 1 3 ) ： p a c l e c 扛m 胡嘶1 0 0 = 1 2 4 0 0 0 肌( 九p i n ) ( 1 3 ) 式中地咖螂为取出的电子数，p h 咖为注入光子数，么、厶、a 和p i n 所使用的 单位分别为c m 2 、i i a c i n 2 、咖和m w c m 。2 。 1 3 2d s s c 组成简介 染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成：透明导电玻璃( t c o ) 、纳米 t i 0 2 多孔半导体薄膜、染料敏化剂、电解质和反电极。以下分别介绍各部分的组 成、功能及其性能要求。 ( 1 ) 导电电极及基板 目前一般采用透明导电玻璃( t c o ) 作为导电电极。t c o 就是在普通玻璃 ( 厚约1 3 衄) 上镀一层掺f ( 或s b ) 的s n 0 2 透明导电膜，也可以是氧化铟锡 ( i t o ) 薄膜。f t o 就是一种镀有掺氟的氧化锡层玻璃。一般要求t c o 的方块 电阻为5 2 0 q s q 一，透光率在8 5 以上。 由于普通玻璃容易碎，安装麻烦，质量大，使d s s c 应用受到限制。近年来 国外开始研究采用聚酰亚胺( p i ) 、聚乙二醇对苯二酸酯( p e t ) 等有机聚合薄 膜作为基底材料【9 】。基底薄膜要求可适度弯曲，抗氧化及耐高低温性突出，如p i 在3 3 0 能长期使用。目前已有商业化的以p e t 薄膜为基底的柔性i t o 导电薄 3 华东师范大学硕士学位论文 膜产品，但由于表面电阻较大，主要用于微电子行业。如在薄膜上镀一层导电层， 就可制备可弯曲、折叠、易携带的d s s c 。 ( 2 ) 光阳极 光阳极是d s s c 的核心部分。光阳极通常由纳米t i 0 2 多孔半导体薄膜组成。 ( 3 ) 反电极 反电极也称光阴极，由透明导电半导体膜( 如s n 0 2 、i t o ) 构成，主要用于 收集电子。反电极除了是光阴极，主要还起到催化作用，加速i 仉。与阴极电子之 间电子交换速度，需要在反电极上镀上一层铂( 约5 l opg c m 。2 ) ，电子迁移电 阻小于l 眺m 2 【1 0 1 。铂可以大大提高i 3 。及阴极电子之间电子交换速度，另外铂 层还具有光反射作用。 ( 4 ) 染料 染料是d s s c 的光捕获天线，其性能是决定电池叩的重要因素，一般必须具 备以下条件：可见光谱吸收范围宽、长期稳定性好、紧密吸附在纳米晶网络电极 表面、激发态氧化还原电势能保证染料激发态电子注入t i 0 2 导带、激发态寿命 足够长且有较高的电荷传输效率、基态的染料敏化剂不与溶液中的氧化还原对发 生作用、在氧化还原过程中要有相对低的势垒。 羧酸多吡啶( 属于联吡啶钌系列) 是用得最多的一类染料，它属于金属有机 染料，具有特殊的化学稳定性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。 另外，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化 作用，如反式- 双( 异硫氰基) 双( 4 ，4 - 二羧基一2 ，2 一联吡啶- 4 ，4 一二羧基) 钌( i i ) c 2 6 h 1 6 n 6 0 8 r u ( s q d 2 ，也简写为m l 】乏( s q d 2 ，或n 3 ，是迄今敏化效果最好的染 料之一。 ( 5 ) 电解质 电解质在电池中主要起传输1 3 。( 氧化剂) 和i 。( 还原剂) 的作用。根据目前 d s s c 电解质的不同，可以将电解质分为液体电解质、凝胶电解质和固体电解质。 1 3 3d s s c 电池原理 d s s c 示意图如f i g 1 1 。典型的结构如下：器件核心是煅烧过、具有电子传 导性的n 0 2 纳米粒子组成的多孔氧化物层( 即光阳极) ，膜厚度通常是1 0 岬， 纳米粒子直径1 0 3 0 n m ，孔隙度5 0 6 0 。多孔层沉积在透明导电氧化物( t c o ) 4 华东师范大学硕士学位论文 上，下面是玻璃或塑料基底，常用基底是f t o 导电玻璃。纳晶膜表面上是单层 的电荷转移染料。光激发染料，将电子注入氧化物的导带，染料保持氧化态；当 电解质中电子迁移，染料回到基态。常使用的电解质是有机溶剂及i 以3 。体系。氧 化态染料捕获导带电子，染料敏化剂再生。r 氧化形成1 3 ，从电解质到阴极短距 离扩散( 5 0 p m ) ，阴极上有一层薄的铂催化剂，1 3 。还原为i 。，再生循环。 o r e g a i l 和d u r r a n t 总结了正常工作条件下( a m1 5 ) ，多孔体系材料和不同 种类物质的浓度规律【1 1 】：( 1 ) 在工作状态下，每个t i 0 2 粒子有1 0 个电子；( 2 ) n 0 2 中，大于9 0 的电子受限，导带中的电子少于1 0 ；( 3 ) 直径1 8 衄的n 0 2 粒子 上有1 0 0 0 0 个旷吸附位点；( 4 ) 一个t i 0 2 粒子( 1 8 眦) 表面有6 0 0 个染料分子； ( 5 ) 每个染料分子每秒吸收一个光子；( 6 ) 电子注入面0 2 粒子的通量为6 0 0 s ；( 7 ) 工作状态下，每1 5 0 个面0 2 粒子中，有一个染料呈氧化态；( 8 ) 电解质中溶质的 总体积分数是1 0 2 0 ；( 9 ) t i 0 2 粒子周围的孔中，约有1 0 0 0 i 。和2 0 0 1 3 。；( 1 0 ) 1 2 的浓度 l m s c m 。1 ) ， 许多的g p e 体系被研究【2 6 。2 1 。删g 等【3 3 1 制备一系列的准固态电解质，偏二氟 乙烯- 六氟丙烯共聚物( p v d f h 1 p ) 中加入甲氧基丙腈( i n e t h o x y p r o p i o i l i 仃i l e ， m p n ) 中，其口近l o m s c m 一，7 超过6 ( 1 倍模拟太阳光) 。c h e n 等将p v d f 与二甲基丙烯酸聚乙二醇酯( p e g d m a ) 形成交联的网络结构，获得了较高的电导 率和机械性能。众所周知，室温离子液体( r o o m - t e m p e r a l = u r ei o l l i cl i q u i d s ，i 汀i l ) 有液相范围宽、不燃、室温蒸汽压低、电化学窗口宽、优异的热及化学稳定性等 优点【3 5 1 ，所以可将聚合物与i 盯i l 混合，形成g p e f 3 6 1 ，此时i 汀i l 作为离子来源 和增塑剂。 ( 2 ) 优异的热稳定性：g p e 拥有优异的热稳定性，其d s s c 也获得了较好的 热稳定性。 ( 3 ) 长寿命：g p e 类的d s s c 寿命明显大于液体类。这是因为液体电解质易 挥发，在长时间的工作后会泄露，从而导致效率的下降。5 天后，基于 p m m a - e c p c d m c n a i 1 2 体系g p e 的d s s c 的效率仅下降8 ，但是液体类的 却下降了4 0 左右；4 0 天后，g p e 类的能保持最初效率的8 3 ，而液体类的仅 2 7 【3 刀。 1 3 4 2 聚合物凝胶电解质研究现状 目前用于凝胶电解质的聚合物体系主要分为以下几大类： ( 1 ) 含氟聚合物凝胶电解质体系：k u n m ul e e 【3 8 1 等在偏二氟乙烯六氟丙 烯共聚物中分别用碳酸丙烯酯( p c ) 和乙腈增塑，与四丁基碘化铵、氧化还原 对混合得到凝胶电解质，7 = 6 7 4 ( 1 0 0 m w 尼m 2 模拟太阳光强度) ，短路电流密度 乓。= 1 6 0 4m 从i n 2 、开路电压结6 5 7 m v 、填充因子删6 4 。 7 华东师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 含有聚乙二醇或聚氧乙烯醚( p e g 或p e o ) 的体系：m 0 0 n s u i l gk m g a 【3 9 】 等制得了低分子量的聚乙二醇二甲基醚+ p e o + t i 0 2 纳米粒子三组分聚合物凝胶 电解质，叩= 7 2 。 ( 3 ) 聚丙烯酸( 酯) 体系：j i h 嘶w 0 4 0 】等用聚丙烯酸( p a a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、 y 丁内酯( g b l ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 和n a 巩混合形成聚合物凝胶电解质，获 得室温电导率6 1 2m s c m ，组装成d s s c 后叩= 6 1 ( 1 0 0 m w c m 2 ) 。h o n g x u i l y 锄1 】等用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、p c 、碳酸亚乙酯( e c ) 和n 棚2 混合 形成聚合物凝胶电解质，获得室温电导率6 8 9m s c m 一，组装成d s s c 后7 7 = 4 7 8 ( 1 0 0 m w c m 2 ) ，与相应的液体电解质的效率相当。j i ms 1 1 i 【4 2 】等人制备了聚丙烯酸 甲酯p m 胛e g e c p c l i i 1 2 聚合物凝胶电解质，最高室温电导率达到2 1 m s c m - 1 ，组装成d s s c 后7 7 = 3 7 7 ( 1 0 0 m w 伦m 2 ) 。其中，聚丙烯酸( 酯) p e g 共混体系成为研究热点，p e g 能提高聚合物对电解液的吸液能力，从而获得高 的离子电导率。另外，p e g 能和t i 0 2 层通过t i 卜o 键相互作用，有效抑制电子 从t i 0 2 层导带转移到t i 0 2 电解质界面处与1 3 发生复合，从而抑制暗电流，提高 电池的开路电压。另一方面，丙烯酸( 酯) 类聚合物主链上含有大量的酯基， 由于其与p e g 之间存在分子间相互作用，通过原位聚合的方法可以得到均相的 聚丙烯酸( 酯) p e g 共混物，避免出现相分离。 ( 4 ) 其它聚合物体系：聚甲基硅烷与有机碳酸盐形成凝胶网络结构，叼提高 到近3 m 。用酰胺反应偶合得到聚合物凝胶的性能也很好【4 5 1 。含有i 码的离子 聚合物体系也有所研究【4 6 j 。为了改善孔填充，原位光致聚合制备聚 二( 乙二醇) 2 乙基丙烯酸己酯】( p d e a ) 【4 7 】。在乙烯基吡啶丙烯腈共聚物p ( v p c o 舢叼体系中研 究了不同碘盐及其浓度的影响【4 8 】。商品化的超强力胶水作为凝胶基体性能很好 【4 9 】。h a y 船e 掣5 川通过和不同烷基二卤化物反应交联得到聚乙烯吡啶，制备凝胶 离子液体聚合物电解质，结果显示烷基链越长，电池性能越好。羟基硬脂酸最近 被用来作为低分子量凝胶剂【5 1 】。一系列玻璃化温度疋不同的聚合物作为凝胶剂， 证明了砭和，7 之间的关系【5 2 1 。在最近对含咪唑的聚合物凝胶的研究中，电极的界 面电荷传输被认为是影响光电性能的重要因素之一【5 3 】。 现在的趋势是使用离子液体为溶剂去代替有机溶剂瞰】。比如，用双咪唑离 子液体得到触变性凝胶【5 5 1 ，在离子液体混合体系中发现，凝胶中加入二氧化硅 8 华东师范大学硕士学位论文 粒子，性能提高【5 6 1 。也有离子液体和p e o 型聚合物混合的体系【5 7 1 。硅烷功能化 的苯并咪唑碘离子液体凝胶温度为6 0 0 c ，有趣的是，凝胶后d s s c 性能提高【5 8 1 。 大多数凝胶电解质都是多组分的混合体系。p e o 聚合物在近5 年很流行， 以几种形式出现作为电解质材料。各种各样的单一( 分子量不同) 、混合( 常与 p v d f 混合) 、复合的电解质中常加入纳米二氧化硅、二氧化钛和其它无机添加 剂【5 9 币1 1 。齐聚物大小及分子量影响电导率和光电化学性质，因而有最优链长【6 2 ，6 3 1 。 仅对液体电解质而言，加入一些添加剂，特别是l i + ，能提高光电流【钏。当i 1 3 。 浓度高，会形成多碘化合物【6 引。同时，聚( 氧乙烯二甲基醚) p e o d m e 的高电 导率也使性能提高惭】。不同组成的无机有机纳米复合材料被系统地研究【6 7 。6 9 】， 包括金属氧化物、碳材料、离子和空穴传输材料等。另一个更有趣的方面是纳米 结晶材料，它们有供i 鸭。传输的通道【7 0 】。p e o 的电导率能通过加入齐聚物提高【7 l 】。 齐聚物端基对d s s c 性能影响很大，是因为和氧化还原电对的相互作用【7 2 1 。 最近的进展为从模仿液体电解质研究转向更复杂和多组分的电解质体系。例 如，聚合物齐聚物纳米填充物三组分体系，整体效率略有提高【7 3 ，7 4 1 。尽管和液 体电解质相比，此类凝胶电解质电导率较高，光照下的电子传输和电极界面效应 受到一定的影响。也要注意到电导率口高，叩不一定高；最重要的是氧化还原对 的移动或传导，以及氧化物染料电极界面反应的动力学。季氨功能化的p e o 和 其它聚合物也被用作电解质【7 5 1 。p e o 聚合物体系中，碘化物中阳离子的尺寸对 性能影响很大，主要归因于离子的空间位阻和表面吸附7 6 1 。 d ep a o l i 等【7 7 l 在2 0 0 4 阐述了凝胶和空穴传输电解质，强调了基于凝胶聚合 物凝胶电解质的太阳能电池更高柔韧性的可能性【7 8 ，7 9 1 。? 7 的大幅度提高需要深入 研究界面作用、电子传导机理等。对凝胶和空穴导电固态电池的研究【8 0 】说明了 聚合物电解质的问题和潜力，界面性质和基本过程的分析将是今后主要方向。 1 3 4 3g p e 离子电导率的影响因素 g p e 的电导率取决于载流子的传输及氧化还原对的扩散效率。其内因为聚 合物的种类、聚合物分子量和电导率的聚合物的浓度，碘盐的浓度。外因为有机 溶剂和温度等。以上所有因素决定了电池的光伏效率。 ( 1 ) 聚合物浓度 g p e 中，聚合物浓度增加，电导率下降。因为聚合物“笼”在吸收液体电解质 9 华东师范大学硕士学位论文 后收缩，会阻碍离子的运动。对于共聚物g p e ，聚合物的粘度越大，其电导率 越小。 ( 2 ) 不同类型的聚合物 至今，有多种聚合物用于g p e ：如聚丙烯腈p a n 【8 1 8 3 1 、p e g 【8 4 】、聚丙烯酸 乙烯醇酯8 5 1 、聚丙烯酸丁酯p b a 【4 3 ，8 6 1 、共聚物如硅氧烷环氧乙烯共聚物【8 7 】和含 不同增塑剂和组分的p v d f h f p 等。基于不同聚合物的g p e ，其电导率和光伏 效率亦不同。 ( 3 ) 碘盐 碘盐对g p e 的离子电导率起关键作用。此外，d s s c 的光伏效率是基于染 料从光激发态向t i 0 2 半导体导带注入电子，到达反电极。氧化还原对可以将电 子传输给氧化态染料。 ( 4 ) 有机溶剂的影响 聚合物基质与有机溶剂之间主要是依靠l e 谢s 酸碱作用，所以不同溶剂或混 合溶剂的质子数( d o n o rn 眦b e r ) 不同，会极大影响纳米杂化体系对液体电解 质的吸收，从而影响g p e 的电导率以及d s s c 的光伏效率。随混合溶剂的质子 数不同，凝胶d s s c 的光伏性能如、厶、阿等不同，但变化趋势没有相应的 液体类d s s c 有规律，因为其中有更复杂的影响因素【8 8 】。 ( 5 ) 温度 随温度升高，电导率增加。口遵循加t h e l l i u s 方程。 口仍利唧( 垣獬乃 ( 1 4 ) 式中既活化能，r 摩尔气体常数，彳常数，弘绝对温度。因为离子传输过程中 包含分子间离子运动，此时口依赖于离子的热运动8 9 】。因为聚合物基体是无定 形的，其中含大量的自由体积空穴( 能e v o l 吼ec a g e s ) 。如同自由体积理论嗍， 温度升高，自由体积空穴数量增加，从而导致离子运动更快及离子口增加【1 9 】。 1 3 4 4g p e 性能改进策略 尽管基于凝胶电解质d s s c 的稳定性改进，但其光伏效率较相应的液体类 d s s c 较低。凝胶网络在一定程度上会阻碍电荷传输，有可能胶凝剂会和电解质 中组分相互作用。 性能改进可从以下五个方面着手：( 1 ) 触变凝胶态8 9 】：电解质更好的渗透 i o 华东师范大学硕士学位论文 t i 0 2 层，增强了电解质与t i 0 2 层之间的界面接触，从而提高光伏性能。( 2 ) 多 孔结构的g p e 膜【3 0 9 1 ，9 2 】：增强电极与电解质间的接触，半导体表面的电荷传输 提高，光伏效率增强。( 3 ) 质子供体的协同作用9 3 ，舛】：g p e 的电导率提高，氧化 还原对的扩散系数增大，光伏效率增强。( 4 ) 无机纳米粒子【9 5 ，9 6 】( 如纳米t i 0 2 ) ： 电极与电解质界面处电荷耦合，增大1 3 扩散系数，所以自由电荷传输效率和光 伏性能增强，在离子液体电解质同样适用。( 5 ) 吡啶衍生物( 如叔丁基吡啶t b p ) 、 含吡啶环的聚合物如聚( 乙烯基吡啶丙烯腈) p p c o a n ) 【9 7 1 叫：可增大矽k 和叩。 1 4 聚合物凝胶电解质的应用及展望 聚合物凝胶电解质的研究，为制备象纸一样超薄、可弯曲、便于携带d s s c 的应用作出巨大贡献，可用于野外手机充电，