（化学工程专业论文）二氧化钛颜料的表面处理工艺研究.pdf

摘要 分散方式、粒度、p h 值和分散剂种类是影响钛白粉颜料在水中分散性的重 要因素，而分散的好坏直接关系到钛白粉表面处理的效果。研究表明通过砂磨、 分级、控制p h 值、选择合适的分散剂可以达到理想的分散效果。 采用水溶液沉积干燥法对金红石型啊0 2 粒子进行不同条件的无机包膜实验， 得到了以币0 2 粒子为核，外覆一层致密二氧化硅和氧化铝膜的复合粒子。研究了 不同工艺条件对包膜效果的影响，以包膜后面0 2 的耐候性、分散性和白度等应用 性能的变化为依据确定了相应的工艺参数，并探讨了豇0 2 包膜机理。研究表明： 应采用先包二氧化硅后包氧化铝的方式，二氧化硅膜为致密硅膜，硅铝比为l ： 4 ，在这种条件下得到的产品其耐久性和光学性能最好。 采用正交实验法，以分散性和吸油量为选择依据，对有机表面处理剂 的浓度、用量、处理时间、处理温度进行实验，选择出最佳的有机处理剂 和处理方法。 关键词：二氧化钛； 表面处理； 氧化铝； 二氧化硅；酸溶率；有机包膜 d i s p e r s i n gm e t h o d ，p a r t i c l es i z e ，p ha n dd i s p e r s a n ta r ec r i t i c a lp a r a m e t e r sw h i c h a f f e c tt h ed i s p e r s i b i l i t yo f l l 0 2r e l a t e dt oc o a t i n ge f f e c t ，i th a sb e e ni n v e s t i g a t e dt h a t d i s p e r s i o ni sf a v o r e db ys a n dm i l l i n g , c l a s s i f i c a t i o n ，p hc o t r o l l i n ga n ds u i t a b l e d i s p e r s a n t b ym e a n so f l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o d ，t h ee x p e r i m e n tf o ri n o r g a n i c c o a t i n g so nr m i l et i 0 2p a r t i c l e sw e r em a d eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，h e n c e - a l t e r c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t has u r f a c el a y e ro fd e n s es i l i c aa n da l u m i n ac o a t i n go nf u t i l e 节0 2w e r eo b t a i n e da n dt h e l lt h es u r f a c eo fr u t i l et i 0 2w a sm o d m e d t h ee f f e c t so n c o a t i n g r e s u l t sw e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw f f l ed e c i d e da c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fa c i ds o l u b i l i t y , d i s p e r s i o na n dw h i t e n e s so ft i 0 2p a r t i c l e sa f t e rc o a t i n g t h em e c h a n i s mo ft i 0 2 p a r t i c l e sc o a t i n gw a ss t u d i e d i tw a sf o u n d e dt h a l t h eo p t i m a lc o m i n gm e t h o di ss i l i c a a n da l u m i n ac o m i n g ，d e n s es i l i c ac o a t i n g , s i a ir a t i o1 ：4 t h ew e a t h e r a b i l i t ya n d o p t i cc a p a b i l i t yo f t h es a m p l e si st h eb e s tu n d e r t h i st e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n b ym e a n so fo r t h o g o n me x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a ls u r f a c em o d i f y i n ga g e n tw a s s e l e c t e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n t , t i m e ，t e m p e r a t u r ew e r e d i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m a lo r g a n i cm o d i 母i n ga g e n ta n dm e t h o dw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；a l u m i n a ；s i l i c a ；a c i ds o l u b i l i t y ； o r g a n i cc o m i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究： 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得奏盗叁茎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材糊。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献己在论文中做了明 确的说明并表示了感醣。 学位论文作者签名：柱电 签字日期加年石月压r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鎏盘茎有关保留、使用学位论文的规定。特授权 叁壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：堪乏哇 导师签名： 讹扎 捌愧年6 月三6 r 签字嗍“年月才 前言 前言 钛白粉是一种技术密集型的精细化工产品，在造纸、塑料、橡胶、涂料及复 合材料等行业发挥着巨大的作用，发达国家的许多大型企业十分重视研究开发这 种亚微米级的高附加值、高功能的精细无机材料，并长期垄断了高档钛自的生产 技术和国际市场。我国钛白行业的特点是分布广、规模小、技术落后，缺乏竞争 力【”。 自1 9 9 8 年以来，国际二氧化钛( t i 0 2 ) 颜料工业形势发生了巨大的变化，变化 之一是主要n 0 2 颜料生产商向市场提供的产品牌号大幅缩减，新牌号产品的功能 向全方位转移，这些新产品同时具有高光泽、高耐候性和高分散性这三方面最重 要的性能，即一种牌号产品替代了以往性能差别较大的多种牌号产品。 回顾历史，2 0 世纪8 0 年代前后，国际市场t i 0 2 颜料的产品牌号总数曾多达 6 0 0 余个，每个大型生产商均能提供分门别类的适用于不同领域的产品牌号，这 在当时是一种潮流、方向和需要【2 1 ，但随着经济形势的发展，发现牌号众多并不 总是优点，因为在给用户更多选择机会的同时，也使用户感到无从着手选择和仓 储烦琐，也会引起配方复杂化等问题。而且近年来，砸0 2 颜料的最大应用领域一 涂料工业的发展趋势之一是配方统一化，用户不愿意因不同品牌t i 0 2 产品间存在 性能差别而修改自己的工艺配方，希望在生产配方中使用性能无多大差异的多功 能型t i 0 2 颜料，从而使自己的涂料产品质量能全面优化和稳定1 2 】。 商业上的啊0 2 颜料只有锐钛型和金红石型两种晶型，生产工艺也只有硫酸法 和氯化法两种，为什么全球市场出现牌号曾达数百、迄今仍有1 0 0 多个常翘的 n 0 2 产品品牌呢? 这些牌号的主要开发途径是什么? 答案只有一个：表面处理。 事实上，除用于某些特种用途的品种以外，其余普通的n 0 2 颜料产品都是在 粒径基本相同的初级产品的基础上通过表面处理而制备的。 按照国际标准分类：n 0 2 颜料，锐钛型产品9 a i ( 未经表面处理) 和a 2 ( 经过表 面处理) 。金红石型分r l ( 未经表面处理) 、r 2 ( 中等量表面处理) 和r 3 ( 高量表面处 理) ，共5 类。2 0 0 3 年世界1 2 家大公司流行的t i 0 2 颜料品牌共1 0 5 个，其中a l 类为7 个，a 2 类1 个，r 1 类5 个，r 2 类7 7 个，r 3 类1 5 个，从中看出，金红 石型占9 0 以上。在金红石型产品中，未经表面处理的r 1 类只有5 个，其余7 2 个均是经过不同量表面处理后的产品【3 1 。这就是当今国际弼。搠料产品的表面处 理状况。可以说，表面处理是n 0 2 颜料生产过程中的必需工序。 2 0 世纪7 0 年代啊0 2 颜料的专利技术中，表面处理以外的内容还占一定比例 的话，则到8 0 9 0 年代，表面处理内容己占同时期专利总量的5 0 7 0 。9 0 年代以后，由于生产工艺稳定和成熟，币0 2 的专利资料越来越少，国外大公司申 请的专利总量，一年也只有数十件左右，但其中涉及表面处理的却占主要部分【4 j 。 可以预料，表面处理仍将是未来n 0 2 工业技术领域探讨研究的重点和核心。 啊0 2 作为重要的白色颜料，它的表面特性直接关系到它的白度、色调、光泽、 消色力、分散性、遮盖力和耐久性等一系列的性能。要使钛白粉具有这些满意的 性能，除调整和改进钛自的前期生产工艺外，还必须在生产过程的后期进行表面 处理。所谓表面处理就是用无机物或有机物在颜料粒子的表面包覆或包膜一层或 多层“包覆层”或“包膜层”，从而改善颜料的表面性能。 啊0 2 的表面处理，从所用处理剂方面看，分为无机处理剂和有机处理剂两大 类型。在无机处理剂中，工业上实用的处理剂基本只有铝、硅、锆和钛四种，其 中钛是作为n 0 2 基体和外层其它处理( 包膜) 剂( 层) 之间的过渡性物质( 层) 被应用 的，通常文献中并不特别指明，通过物理或化学方法都不能进行分析和鉴别。无 机处理剂虽然类型少，但处理工艺千变万化，对颜料产品的性能也影响最大。所 以无机处理历来是表面处理的重点 s l 。关于有机处理剂，早期探索的种类较多， 如阳离子型、非离子型表面活性剂及衍生物。但工业上实际应用的以多元醇类为 主，如三乙醇胺、三羟甲基乙烷( t m e ) 和三羟甲基丙烷( t m p ) ，这些多元醇类物 质本质上都是亲水的。近年来，改进二氧化钛颜料在溶剂型体系和其它非水性体 系( 如色母粒和塑料领域) 中的分散性和其它应用性能成为表面处理的重要的课 题，一些新型的有机处理剂和处理方式也应运而生，比如有机硅( 硅油硅烷) ， 以及各种处理剂的复配使用( 复合处理) 【6 】。同样是二氧化硅膜和氧化铝膜却也有 疏松多孔型和致密型两种形态，这两种不同的形态最终导致了产品应用性能的巨 大差异。包覆效果受到各方面因素的影响，主要体现在：处理剂种类、离子强度、 反应及熟化、p h 值、温度、混合程度、加料方式等方面。因此通过对这些因素 的研究可以为工业生产提供理论的指导，并可根据客户对产品的要求来改变某些 前言 生产条件，获得更大的经济效益。 与发达国家的大公司相反，我国包括0 2 在内的颜料行业实际上历年来并不 重视产品的品种发展，更不注重表面处理的研究和应用，只有极少数企业在这方 面有所投入，绝大多数企业的产品单一，其主要原因是缺乏表面处理，或表面处 理工艺不精。 本文就是通过对表面处理工艺的研究、产品的剖析找，出影响包覆效果的决 定因素，以及各因素之问的关系，并建立相关的理论模型，最终回到包膜工艺指 导生产实践。 第一章文献综述 1 1t i 0 2 的晶体性质 第一章文献综述 n 0 2 是种多晶型化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。它有三种结 晶形态：板钛型、锐钛型和金红石型r 玎( 见图1 - 1 ) 。 鸥移0 靓石型饶杖嬲摄钍翟 图l l n 0 2 的三种结晶形态 f i g u r e1 - in ”妇c r y s t a lf o r m so f t i o z 表l l 金红石型和锐钛型n 0 2 的性质 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e r so f f u t i l ea n da r l a t a s et i 0 2 板钛型是不稳定的晶型，在6 5 0 c 以上会直接转化为金红石型；锐钛型在常温 下是稳定的，在高温下却要向金红石型转化，其转化温度视制造方法及煅烧时是 4 第一章文献综述 否加抑制剂或促进剂而定。金红石型是啊0 2 最稳定的结晶形态，它的结构致密， 与锐钛型相比在性能上很大差异( 见表1 1 ) 。 无论金红石型还是锐钛型啊0 2 ，它们每个钛原予都位于八面体的中心，并且 被6 个氧原子环绕，但是锐钛型分子的八面体上有四个共用边，而金红石只有两 个共用边，这就是说金红石型的单位晶格由两个n 0 2 分子组成：锐钛型是由四个 骺0 2 分子组成。所以金红石型比起锐钛型，由于其单位品格较小而紧密，故具有 更高的稳定性和相对密度，因而它具有更高的折射率和介电常数以及较低的热传 导性i s ，川在自然界中，这些晶体通常都含有少量杂质，使晶格不完整和存在缺 陷，在这种情况下有时会对t i 0 2 的色光有较大的影响。 1 2t i 0 2 的化学性质n o 1 1 1 t i 0 2 的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其 它元素和化合物作用，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用。 也不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只微溶于氢氟酸。在长时 间高温煮沸下才溶于浓硫酸、微溶于碱和热硝酸。t i 0 2 对酸的作用是微弱的，在 热硫酸中的溶解速度随着水合t i 0 2 煅烧温度的提高而降低，一般情况下，煅烧温 度超过1 0 0 0 c 就很难溶于热硫酸和盐酸，而煅烧温度低7 0 0 1 2 ，1 5 m i n 左右就能 溶于浓硫酸。但是如果加入过氧化氢、硫酸铵或碱金属的硫酸盐，溶解速度可加 快。这是因为硫酸铵等添加剂的加入，使硫酸的沸点增高，因此加快了啊0 2 的溶 解速度。前0 2 与硫酸和氢氟酸的化学反应式如下，其中前两个反应是硫酸法啊0 2 料生产中钛矿原料、半成品和成品分析时样品溶解的化学反应依据。 t i 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = t i ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0( 1 1 ) 啊0 2 + h 2 s 0 4 = t i o s 0 4 + h 2 0( 1 2 ) n 0 2 + 6 h f = h 2 1 i f 6 + 2 h 2 0( 1 - 3 ) 对于金红石型瓢0 2 ，在浓硫酸中溶解时不能超过2 2 5 ，因为超过2 2 5 会在其 表面形成一层硫酸盐，影响其内部固体的继续溶解。 t i 0 2 在各种不同酸中的溶液，可以通过它的水合物偏钛酸和正钛酸来制 取。相比较起来，水合啊0 2 在硝酸中溶解速度快，在硫酸中慢，在盐酸中最快。 币0 2 在碱中的溶解度一般都很低，在饱和碳酸氢钾溶液中溶解度较大，但t i 0 2 能 第一章文献综述 溶于氢氧化钾( 或钠) 的熔融物、碳酸钠和硼酸的熔融物或焦硫酸钾的熔融物中， 所生成的钛酸盐则为易溶物。这些性质常用来作为制取钛酸盐的手段。 骶0 2 在没有还原剂存在时，即使在1 8 0 0 下也不会和氯气起反应，但在还 原剂( 碳、石油焦等) 存在下，在热的氯气流中，即可发生氯化反应，生成四氯化 钛，此反应是氯化法t i 0 2 生产的理论基础，其化学反应式如下： 砸0 2 + 2 c h + 2 c = t i c h + 2 c o ( 1 - 4 ) 同样，啊0 2 与氯化硫蒸气共热，或与c o c h 、c c h 、s i c h 、p o c l 3 等作用， 也能被氯化成四氯化钛。 面0 2 在高温下与氢、一氧化碳、碳等还原剂作用会有局部、极细微的还原作 用而转变成低价钛，但即使在2 0 0 0 ，1 5 0 个大气压( 1 4 7 x1 0 2k p a ) 下与氢作用 也只能生成t i o ，而不能还原成金属钛f f i ) 。向赤热的二氧化钛中通入干燥的氢气， 可以得到t i 2 0 3 ： 2 n 0 2 + h 2 = t i 2 0 3 + h 2 00 4 ) 钠或钾在赤热时也能还原二氧化钛生成金属钛及其氧化物的黑色混合物。 矾0 2 钛在等离子室中与氢反应可以被还原成金属钛； t i 0 2 + h 2 = 面o + h 2 0( 1 6 ) o + h 2 = t i + h 2 0( 1 7 ) 用镁在1 0 0 0 下还原t i 0 2 ，也只能得到n o ，当t i o 在空气中加热到1 5 0 2 0 0 时，可以得到t i 2 0 3 。t i o 和t i 2 0 3 钛没有工业用途，但它们可以用来合成各种钛 酸盐半导体，或在金属钛表面形成一层氧化层，提高金属钛的耐磨蚀性能。 啊2 0 3 在2 5 0 - 3 5 0 时会变成t i 3 0 s ，币3 0 5 也能用金属钛和啊0 2 加热制得，或 用氢、一氧化碳在7 0 0 1 1 0 0 c 下，还原t i 0 2 后制得，这是一种蓝黑色的有金属光 泽的固体，相对密度4 2 9 。把t i 0 2 溶解于氟化钙中，可以还原生成金属钛、与钙、 镁、锌、铝一同加热时也能发生类似作用。 另外，t i 0 2 在硫化氢气流中灼烧时会变成黑色，而再在空气中灼烧又能恢复 原来的颜色。向赤热的t i 0 2 中通入氮气时，并不能生成氮化物，而赤热的n 0 2 与 氨接触即生成水、氢及钛的氮化物。二硫化碳的蒸气通过赤热的t i 0 2 时，可以生 成钛的硫化物，在高温下啊0 2 可以用作脱硫剂。 6 第一章文献综述 1 3t i 0 2 的光学及颜料性能 t i 0 2 颜料与非颜料用t i 0 2 最大的差别是，它充分利用和优化了币0 2 的光学性 能，从而获得最佳的着色颜料效果，这与们0 2 颜料使用目的有关。非颜料级t i 0 2 注重其纯度，而颜料级面0 2 追求的是其颜料性能，因此一些经过表面处理的t i 0 2 产品，其啊0 2 含量只有8 0 就并不奇怪了。 1 3 1t i 0 2 的光学性能【1 2 1 ( 1 ) 不透明度 不透明度是指颜料颗粒阻止光线透过的能力，这是优秀白色颜料必须具备的 最基本性质，也是t i 0 2 最突出的基本性能。不透明度的高低，主要取决于粉体物 质的折射率和粒度，粒度可以通过加工获得，折射率主要取决于物质分子的晶体 结构，啊0 2 在目前已知白色颜料中折射率最高，因此至今尚无其它白色颜料可以 取代它。 颜料不透明度从光学性质的角度来讲，是颜料与周围介质的折射率之差造成 的。当颜料的折射率和周围基料的折射率相等时就呈现透明：当颜料的折射率大 于分散介质( 基料) 的折射率就呈现不透明，两者差距越大，不透明度越强，当然 在实际应用时与颜料的体积浓度、粒径及粒径分布也有很大的关系。 ( 2 ) 折射率 折射率又称折光率和折射指数。折射率是指光线通过两个在光学上不同介质 的界面时，光的速度发生变化而改变入射方向产生折射，这时光线的入射角口 的正弦与折射角1 3 的正弦的比值( s i n a s i n p ) 称为折射率，或者是光线通过物质时 的速度与光线通过真空时的速度之差。折射率随物质的化学组成、晶体结构及光 的波长不同而改变。 折射率与晶体的晶轴方向有很大关系，由于啊0 2 粉末中的大量细颗粒造成结 晶方向混乱，因此有些数据只是意义上的平均值，后来美国n l 公司首先制造出 金红石型竹0 2 大单晶，这些单晶为测定折射率及其它光学、物理数据提供了可靠 的基础。 t i 0 2 的折射率与水合雨0 2 的组成及煅烧条件有很大的关系。由于t i 0 2 的折射 率甚至比金刚石还要高，因此可以用它来合成人造宝石，它的光泽度和亮度超过 7 第一章文献综述 金刚石，但硬度比金刚石差，所以实际使用价值不高。 折射率还与晶体的颗粒大小有关，一般要求晶体粒子半径r 等于入射光波长 的一半，即r = z 2 。通常折射率还随光线的波长减小而增加，即蓝色光源比绿 色光源的折射率强，绿色光源又比红色光源的折射率强。 ( 3 ) 散射力 光的散射，即漫反射是白色颜料最重要的物理性质之一，又是形成白色颜料 重要光学效应_ 着色力( 消色力) 和遮盖力的物理原因。它是指在一定介质中对入 射光的散射能力。 光线的散射比较复杂，主要包括以下三种现象：反射光、折射光和衍射光。 由于n 0 2 的折射率在常见白色颜料中最高，所以它的不透明度也最好。金红石型 啊0 2 由于其单位晶格较小，原予堆积密度更紧密，因此它的折射率和不透明度都 比锐钛型高，金红石型的散射能力要比锐钛型高2 0 左右。 ( 4 ) 光泽度 物体的光泽度是指物质对投射来的光线的反射能力，反射能力越强，光泽越 高。在实际应用中，颜料粉末只是涂料组份中的一种，颜料本身并无光泽，涂膜 才有光泽，但实际生产中颜料组份的影响却决定了涂膜的光泽。 t i 0 2 的反射率很高，与公认的标准氧化镁接近，可达到标准氧化镁的9 6 9 8 ，这与它的高折射率有关，由于t i 0 2 既有高的不透明度，又有高的反射率， 所以经它着色后的材料不仅遮盖力高，而且色调鲜明。在实际应用中，影响0 2 成膜后光泽的主要原因是它的粒径和分散性，如果币0 2 的粒径很小，并能均匀地 分散到漆料中，则涂膜平整光滑如镜，光泽就好，相反面0 2 粒径过大，在基料中 的分散性又差，则涂膜表面粗糙，光泽就会降低，并会带有其它底色，着色后色 调发暗。 1 3 2t i 0 2 的颜料性能1 4 j t i 0 2 的颜料性能与光化学性质密切相关，前者是后者的具体表现，在砸0 2 的 颜料性能中的白度、遮盖力、消色力( 着色力) 等都与它的光学性质有关。 ( 1 ) 白度 物体在可见光下所呈现的不同颜色，是物体对可见光中不同波长的光波进行 8 第一章文献综述 不同程度的选择性吸收和反射后形成的( 亦包括折射、散射和透射等因素) 。可见 光的波长为3 8 0 7 8 0r i m ，但人肉眼最敏感的范围在4 0 0 7 0 0 n m 。 所谓“白度”就是物质对可见光的吸收值和反射值之比，它又综合了色调和 亮度两种光学效果，根据库伯尔卡芒克理论，无限厚的涂膜( 不透明膜) 的亮度 或反射率r 与颜料对光吸收系数k 和散射系数s 呈如下函数关系： k s = ( 1 - r ) 2 r( 1 - 8 ) 影响t i 0 2 白度的因素是很复杂的，在钛白粉生产中具有实际意义的是n 0 2 中 的杂质含量和粒径与粒径分布。因此为了提高白度，除了尽可能地减少杂质含量， 提高化学纯度，避免币0 2 出现晶格缺陷来降低k 值外，同时还要调整和控制币0 2 的 粒径和粒径分布，增强其分散性，提高s 值才能获得良好的白度。 ( 2 ) 着色底相 着色底相又称灰漆色调，或底层色相。它受t i 0 2 颜料的平均粒径及其散射能 力的大小影响十分明显，不同的粒径在不同的波长下会呈现不同的底层色调。当 t i 0 2 的平均粒径为o 2 p m 时，它对可见光中的短波蓝光( 4 0 0 r i m ) 有较强的散射力， 底层色相带有轻微的蓝相；当瓢0 2 的平均粒径在o 4 p m 时，它对可见光中的长波 红光( 7 0 0 r i m 左右) 有较强的散射力，底层色相会带有轻微的红相。由于啊0 2 在可 见光全谱域内的散射力很高，这种现象比较轻微时人们用肉眼一般不易觉察出 来，但用碳黑作调色剂来降低啊0 2 对全光谱的散射，t i 0 2 的着色底相就可以清楚 的呈现出来。 ( 3 ) 遮盖力 遮盖力又称盖底力和涂布率，是颜料的重要性质，是不透明度的具体表现。 它是指颜料能遮盖被涂物体表面底色的能力，即每克颜料所能遮盖的面积o f 方 厘米) ，而涂布率是指每升涂料所能遮盖的面积。颜料遮盖力的大小是涂料设计 配方的依据之一，具有重要的经济价值，遮盖力大的颜料可以少用一些，而且涂 得薄一些就能达到遮盖效果。t i 0 2 颜料在工业中最重要的作用，在于利用它被分 散到介质中的不透明性能，从而达到遮盖的效果。 颜料的遮盖力不仅取决于它的晶体结构、折射率和对光的散射能力，而且也 取决于它对光的吸收能力。但是币0 2 和其它白色颜料一样，对光的吸收能力很小， 因此光吸收对遮盖力的影响没有散射率的影响大，所以其遮盖力主要受散射力的 第一章文献综述 影响，同样也受粒径、粒径分布和分散性的影响。 ( 4 ) 着色力( 消色力) 着色力是颜料的重要特性指标，是指颜料加到展色剂中改变展色剂颜色的 能力。为了区别白色颜料和着色颜料，把着色颜料的着色能力称为着色力，把白 色颜料的着色能力称消色力，或者是有色颜料给白色颜料的着色能力称为着色 力，白色颜料使有色颜料颜色变浅的能力称为消色力。消色力通常与标样相比较， 用数表示，国外商业上习惯用雷诺( r e n o i d s ) 数表示，雷诺数是将碳黑或群青 与油加入等量的标样和试样中，直到两者明度( 亮度) 一致时，根据试样中所加入 着色剂的量，在已标定的指数表中读取相应的数值。在用币0 2 颜料与有色颜料进 行配色时，消色力高的t i 0 2 用的数量较少。 着色力是颜料对光的吸收和散射的结果。0 2 是一种白色颜料，对光的吸收 非常小，不像有色颜料，光的吸收起着重要的作用，因此t i 0 2 的消色力，主要取 决于它对可见光的散射能力，散射力大，消色力高。啊0 2 在白色颜料中，消色力 是最高的，由于金红石型t i 0 2 折射率比锐钛型高，因此金红石型 r i 0 2 的消色力也 比锐钛型高。 ( 5 ) 吸油量 吸油量是表示颜料粉末与展色剂互相关系的一种物理数值。它不仅说明了颜 料粉末与展色剂之间的混合比例、湿润程度、分散性能，也关系到涂料的配方和 成膜后的各种物性。在某些水性涂料、水分散型t i 0 2 颜料中，吸油量也可用“吸 水量”或“水需求量”代替。 吸油量是t i 0 2 重要的颜料性质之一，因为它涉及到t i 0 2 颜料在展色剂中的填 充状态、分散性能。在涂料工业中用于油漆混炼前估计涂料的稠度，指导涂料的 配方，并可以初步推算其颜料体积浓度( p v c ) 。 ( 6 ) 耐候性 耐候性是指含有骶0 2 的有机介质( 如涂膜) 暴露在室外气候环境下，抵抗日光 和大气的作用，避免发生变色、粉化、失光的能力。这个性能直接影响t i 0 2 的使 用价值，是t i 0 2 颜料和各应用领域技术人员长期探讨和研究的课题。 耐候性主要取决于颜料的光化学性质和化学组成，也与暴露在自然环境下的 条件有关( 如光的强度、光谱分布、温度、相对湿度及大气污染物的性质和数量 1 0 第一章文献综述 等) ，所以在不同条件下，所测到的结果可比性较差，一般用相对比较的方法进 行耐候性试验。 1 4t i 0 2 的光化学活性 n 0 2 对可见光短波紫外光谱段有轻微的吸收性，由于啊0 2 特殊的光化学活 性，使涂膜中的t i 0 2 成了光6 r v ) 的催化剂。这种现象一般发生在4 0 5 r i m 以下的光 波中旧。通常市场上所售的工业n 0 2 颜料，每一克大约由1 0 i s 个粒径在0 2 0 4 p m 的单个粒子组成，根据j m r a c k h a m 的研究，这种单个粒子是由2 7 x 1 0 8 个二价氧离子( 0 一) 和1 3 5 x 1 0 s 个四价钛离子( ，n 4 + ) 构成，因此晶体中估计存在着 约1 0 2 个氧缺陷，即所谓的肖特基缺陷( s c h o t t k yd e f e c 0 。t i 0 2 的这些晶格缺陷， 使其表面上存在许多光活化点，在目光照射下( 主要是近紫外光谱域，可见光还 不具备破坏化学键的能量，波长越低能量越高) ，其晶格上的氧离子能失去两个 电子变为氧原子，放出来的电子被髓4 + 捕获，还原成t i 3 + ，发生如下光化学反应： 一+ h v = 【o 】+ 2 e( 1 - 9 ) 2 t i 4 + + 2 e = 2 t ( 1 1 0 ) 2 t 1 0 2 + h v = 啊2 0 3 + 【o 】( 1 - 1 1 ) 紫外光激发的化学反应，即经w 0 2 催化的涂膜降解，是t i 0 2 粒子表面光化学 活性作用的结果。u v 光子、水和氧的反应是由总能量3 1 e v 以上的一个光子产生 了2 个游离基( 羟基和过氧羟基游离基) ，其具有高度的活性，导致有机聚合物氧 化、降解，其反应式如下： h 2 0 + 0 2 + h v ( u v ) = h o + h 0 2 ( 1 - 1 2 ) 2 h o + 2 - h 0 2 + c l - h = c 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 1 3 ) t i 0 2 的这种光化学活性是造成涂膜粉化、失光、耐候性降低的内在原因。 上述光化学反应所释放出来的新生态氧，具有极大的活性，造成涂膜中的有机物 质氧化，而t i 2 0 3 是不稳定的，在空气中又氧化成t i 0 2 ，但有机物的氧化是不可 逆的，结果使高分子有机物发生断链、降解，最终使涂膜粉化、失光、泛黄、变 色。 锐钛型n 0 2 的光化学活性比金红石型啊0 2 高1 0 倍，只要有1 1 0 金红石型 数量的锐钛型砷d 2 ，就可以把涂膜耐久性的概率寿命减少一半。因此高耐候性的 第一章文献综述 金红石型币0 2 绝对不允许有锐钛型w 0 2 晶型存在。工业生产中为了提高耐候性， 通常在t i 0 2 餐2 子表面，包覆一层无机水合氧化( 如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等) ，以堵 塞其光活化点，隔绝t i 0 2 与光( l i v ) 的直接接触。 前0 2 的光催化作用，与其它光化学反应不一样，需要有氧和一定湿度条件下 才会发生。测定钛白粉的抗粉化能力，目前主要采用天然暴晒或人工老化实验。 前一种方法是将钛白粉制漆后涂成漆板，置于室外任其日晒雨淋，后一种是在模 拟条件下人工老化设备内测试，观察其粉化程度。前者往往要经数月甚至成年的 曝晒，后者可缩短在数十小时内。用亚甲基蓝法同样可表征耐候性。紫外线照射 下钛白粉将亚甲基蓝氧化为无色基。亚甲基蓝溶液吸光度的变化，反映了钛白粉 的光化学活性【l6 j 。 1 5t i 0 2 颜料表面处理的目的 t i 0 2 颜料的折光指数在白色颜料中是最高的。在适宜的粒度和粒度分布下， 对光有优良的散射能力，所以着色力高，遮盖力大。但是，世界上任何事物都是 一分为二的。t i 0 2 也有若干与生俱来的明显缺陷。其中最突出的是它的光化学活 性，即在光照射下会发生复杂的化学过程并促使周围的介质破坏，造成涂膜粉化、 失光、耐候性降低。再则，这种本质上亲水憎油的颜料，若不经后处理，在各种 水性和非水性介质中分散均不好。工艺的改进可使上述缺陷的表现程度有所降 低，但无法完全排除。因此，无论理论还是实践，均公认必需对产品进行后处理， 主要是表面处理。通过无机表面处理主要提高其耐候性和化学稳定性，通过有机 表面处理主要解决其在不同介质中的分散问题，提高其应用性能。 t i 0 2 的表面处理对于品种的发展有着重大意义，是新产品开发的主要手段。 虽然通过对硫酸法的水解和煅烧及氯化法气相氧化工艺的调节，会按照预先的需 要制造出金红石型和锐钛型产品，以及获得不同粒度与粒度分布的同一晶型产 品，但绝大多数品种的产品则是用相同的半成品进行不同的表面处理而制造的。 1 6t i 0 2 表面处理的进展 对t i 0 2 进行表面改性，按处理的工艺不同可分干法和湿法两种i m ，湿法在水 介质中进行，又可分为煮沸法，中和法和碳化法。煮沸法是在强烈沸腾下使处理 剂水解而沉淀在钛白颗粒上。这种方法水解不易彻底，过程较慢，不易控制，故 1 2 第一章文献综述 不常采用。中和法是在浆液中加酸性( 或碱性) 包膜剂，再以碱( 或酸) 中和，使膜 组分沉积在t i 0 2 表面，方法简单实用。碳化法是用c 0 2 取代酸，是在含包膜剂的 碱性剂的浆液中通入c 0 2 使处理剂沉淀，此法形成的膜比中和法均匀，但反应缓 慢，接触面积也要求比较大。干法处理则是在气流载带下用喷雾方法使钛白颗粒 表面吸附一种金属卤化物，再在含氧气体存在下焙烧使其氧化，在过热蒸汽等含 水气体存在下使其水解，该法优点是流程短，易于连续化，自动化，设备简掣。 但表面处理目前仍以湿法为主。 啊0 2 的表面改性如按包膜物质的不同分类，可分为有机物质包膜和无机物质 包膜，常见的有机物质：单乙醇胺、丙二醇、二氨基二甲基丙醇、三羟甲基丙烷、 聚丙烯酸钠、二异丙醇胺、季戊四醇、甲基硅油、次噩甲基苯磺酸钠、木素磺酸 钠等。有机包膜的目的主要是改变二氧化钛在各种不同介质中的湿润性和分散 性。无机包膜物质种类很多，它们是那些含啊、a l 、s i 、z n 、s b 、m g 、z r 、c e 、 p b 等元素的盐，单独包膜或这些盐复合包膜。这些盐类单独使用或复合使用时， 能够在碱性溶液里水解得到白色水合氧化物，沉积在啊0 2 粒子表面，其中较为常 见的是a l 、s i 包膜。无机包膜的目的一般是降低其光活性，提高其耐候性和分散 性，并改善其光学性能。 t i 0 2 的表面改性也可按改性手段分类，可分为物理手段和化学手段两类。物 理改性方法就是对t i 0 2 施加机械能量，使其表面物理状态发生变化，然后通过添 加其它组分来提高t i o ：的性能【1 9 1 。但传统的物理改性方法通常存在粉尘污染严 重，能耗高，设备复杂等难题。 1 6 1 无机表面处理的进展 很早以来，人们就认识到用许多无机物处理包膜0 2 ，可显著提高其抗粉化 性和保色性。对无机处理剂进行过广泛的探索。最重要的一类是无机金属的水合 氧化物或氢氧化物。历史上曾研究过的较重要的金属离子有【2 0 1 ： 二价离子：b e 、z n 、m g 、m n 三价离子：a i 、c r 四价离子：s i 、t i 、z r 、c e 其他离子：c o 、m o 无机处理过程如下：在分散的n 0 2 浆液中，在适当的p h 下，使处理剂的金 1 3 第一章文献综述 属离子以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉积在t i 0 2 粒子表面，形成一层外套 似的包膜。 铝和硅是两种最重要的表面处理剂。目前国外生产的t i 0 2 几乎全是用这两 种或其中一种包膜处理的。用氧化铝包膜，币0 2 的抗粉化性和保色显著提高。从 2 0 世9 4 0 年代以来，氧化铝基本上作为一种必需的无机包膜剂而固定下来。氧化 硅的包膜作用虽然也早有报道，但它的包膜工艺比铝复杂得多，变化也多，因而 成熟较晚。经过十多年研究，约到2 0 世纪6 0 年代才发展出套在砸0 2 粒子上形成 致密包膜提高抗粉化性的独特方法【2 ”。 1 6 1 1 二氧化硅包膜的进展 在t i 0 2 粒子上包一层致密的无定形水合氧化硅膜，大大提高耐候性，是这些 年来无机处理最突出的成就。这种包膜的特征是： ( 1 ) 包膜厚薄基本均匀，并且是连续的，结构致密，不是多孔的海绵状。 ( 2 ) 无定型水合氧化硅以羟基形式牢固地键合到t i 0 2 表面。换言之，它不是 纯粹的物理包膜，而是一种化学结合【2 2 1 。 这种化学结合的包膜可保护核体t i 0 2 免受化学侵蚀。例如，按常法以a l z 0 3 、 s i 0 2 包膜的币0 2 ，在1 7 5 c 9 6 的浓硫酸中加热5 h ，有9 5 t i 0 2 被溶解。经致密 s i 0 2 包膜，在同样的条件下，大约只有2 0 4 0 t i o z 溶解。这种致密的表皮状氧 化硅包膜是怎么生成的呢? 在简介工艺过程之前，先了解一下“活性硅”概念。当 硅酸钠酸化时，最初析出s i ( o h ) 4 形式的正硅酸。单体形式的硅酸具有很大的活 性，它很快发生缩聚反应生成硅氧烷链的聚合硅酸。所谓活性硅，即指单体的和 低聚合度的水合氧化硅，而具有高分子量的聚合物是不活泼的。在t i 0 2 浆液中， 在高p h 下，加入硅酸钠并加酸酸化，立刻生成活性硅，并按照预定的方式逐渐 沉积n t i 0 2 表面。能否生成表皮状水合氧化硅与下列因素有关1 2 3 1 ： ( 1 ) 浆液的p h 值：一般认为以8 1 1 为宜，尤其是l o 以上。只有在碱性条件 下才能获得完整致密的包膜。 ( 2 ) 反应温度：以8 0 1 0 0 c 为宜，低于6 0 c 难以形成致密的包膜。 ( 3 ) 硅酸钠中碱金属离子浓度：通常以0 1 o 3 m 宜。高于i m ，会增大活性 硅的凝聚倾向，消耗的中和酸多。作为一种代替办法，可用离子交换法制备不含 n a + 的活性硅，然后加到浆液中。 1 4 第一章文献综述 ( 4 ) 颜料的分散度( 比表面积) ：致密硅包膜工艺只适用于高分散性的物料。 一般认为其比表面积至少为1m 2 g 。n 0 2 颜料的比表面积通常在l o m 2 g 以上， 因而是适合的。 ( 5 ) 反应时间：如果混合物中生成活性硅的速度太快，就不大可能逐渐沉积 到粒子表面形成表皮状包膜，而生成许多s i 0 2 小球状粒子。进一步增加活性硅数 量，小球状粒子争先吸附活性硅，结果形成一种杂七杂八的混合物。理论研究指 出，致密硅的沉积过程长达数十小时。但在实践中通常采用5 h 左右的反应时间。 ( 6 ) 严格保持均匀的反应条件：在整个过程中，必须有良好的搅拌，中和酸 酸度较低为好( 一般用i o h 2 s 0 4 ) 。在大生产中，最好用分布器多点加入，以避 免p h 值迅速地局部地过度降低，否则会生成分散的游离硅胶。 如果不遵从上述工艺条件，随便地将氧化硅沉积出来( 例如温度低于6 0 c ， 沉积速度又很快) ，会生成多孔性海绵状包膜。从电镜照片中看出，氧化硅以极 细的粒子大量堆积在t i 0 2 粒子之间，而不是形成致密的均匀包膜。 用老工艺进行氧化硅包膜的产品，通常颜料性能不佳，一个突出的问题是颜 料难以粉碎到希望的细度，难以分散，在涂层表面可以看到砂粒状聚集体，因而 不透明度和光泽性差，耐候性不好。 致密氧化硅包膜的发现，大大提高了硅处理的实用价值。它不但消除了老工 艺的一系列弊病，而且可将平均粒度为0 2 岬左右的具有最佳光学性能的产品的 耐久性提高到一个新水平。然而，过去认为这种粒子很细的产品是缺乏耐久性的， 所以此项技术常应用于高光泽的耐久性优良的磁漆用n 0 2 的生产。需要提出的 是，致密氧化硅包膜技术的确立并不完全排斥多孔性包膜的地位，问题要看生产 什么样的品种，例如平光乳胶漆用的啊0 2 就采用多孔海绵状包膜。此品种粒度一 般稍大些，约为0 4 p r o ，其分散性能借助于有机助剂的作用而得到改进。由于颜 料粒子间堆积着大量二氧化硅粒子，而且互相隔开留有气孔，入射光穿过颜料一 空气界面的折光指数差( 1 7 6 1 0 6 ) 大于颜料基料界面折光指数，从而获得了额 外的干遮盖( d r y h i d i n 曲，提高了漆膜的不透明能力。 1 6 1 1 氧化铝包膜的进展 氧化铝包膜的进展看来没有如同致密氧化硅技术那样的重大突破。早在2 0 世纪4 0 年代，币0 2 生产就广泛采用酸性沉积a 1 2 0 3 f 湫t 2 4 1 。在t i 0 2 酸性浆液中 第一章文献综述 加入浓的硫酸铝溶液，然后加碱或氨水使a 1 2 0 3 沉淀下来。这样显著提高了保色 性，改善了耐候性。也有采用碱性沉积a 1 2 0 3 的。将氢氧化钠加到硫酸铝溶液中 沉淀出氢氧化铝，继续加碱使沉淀重新溶解，制得铝酸钠的包膜溶液，再加到面0 2 浆液中，然后加酸使铝酸盐分解，氢氧化铝就被吸附在币0 2 粒子上。 形成致密而均匀的氧化铝包膜的方法是，先制取铝酸钠包膜溶液，加入t i 0 2 浆液中，在约数小时内缓慢加酸，使a i 【2 0 3 完全沉析出来。 据报导瞄】，如将加铝酸钠的t i 0 2 碱性浆液在高p h ( 1 0 5 1 1 5 ) t 陈化数十分 钟，然后再加酸沉淀，提高产品的水分散性。研究揭示包膜的氧化铝约有5 0 7 5 是以氧铝石a i o ( o h ) 形式存在，其余是以无定形水溶胶的形式存在。 氧化铝包膜工艺有一个特殊的困难点，就是浆液过滤性能差，主要归因于水 合氧化铝之间存在微弱的氢键。此外，可溶性盐的多寡也是一个影响因素。用通 常的转鼓过滤机过滤，滤饼具有触变性，甚至发生胶冻状的假稠现象。解决的办 法是在酸性条件下进行絮凝沉淀，絮凝剂用硫酸盐如硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝。 1 6 1 3 混合包膜和两次包膜 在无机处理中，只采用一种金属的水合氧化物或氢氧化物作包膜剂，对t i 0 2 抗粉化性与保光性的提高是有限的。例如单独采用铝，其保光性与抗粉化性不如 铝硅共同包膜的好，单独采用硅，浆液难以过滤，制得的颜料性能不佳，而钛、 铝、硅合用可以获得特别显著的效果。因此，在生产过程中，总是应用硅、铝、 钛等两种或两种以上的处理剂，这就是所谓混合包膜与两次包膜 2 6 1 。混合包