（有机化学专业论文）peg中芳基卤化物的还原去卤反应.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 日签字日期： 年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑莺声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业厉以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：年月日 浙江大学硕士学位论文 摘要 在有机化学中，大量的卤代烃的生产和使用造成了严重的环境污染，用切实 可行的方法使卤代烃废料转化成易处理或者可利用的物质已经成为当前人们所 关注的课题。本论文研究了使用p d ( o a c ) j p e g 催化体系用于催化还原芳基卤化 物还原去卤反应，主要内容和结果如下： 研究了以环境友好的p e g ( 聚乙二醇) 为溶剂兼反应氢源的卤代芳烃的去卤 还原反应( d e h a l o g e n a t i o n ) 。p e g 为当前广泛被研究的绿色反应介质，与传统有 机溶剂相比，这种方法不仅反应效率高、反应条件温和，而且与传统催化加氢方 法相比，避免了使用高温高压的条件。另外，反应方法中避免了使用比较昂贵复 杂的配体。 在以p e g 为介质的卤代芳烃的去卤还原反应研究中，考察了不同分子量的 p e g 、不同碱和温度等对反应的影响，提出了最优反应条件，并在优化条件下完 成了多种不同底物的还原脱卤，该体系对芳基碘化物、芳基溴化物、芳基多卤化 物都能在比较短的时间内有很好的脱卤化效果。同时对反应机理进行了研究讨 论，并认为反应中p e g 充当了反应中的氢源。 3 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e d e h a l o g e n a t i o n o f a r y l h a l i d e s r e p r e s e n t s a l l i m p o r t a n t c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sa n de n v i r o n m e n tr e m e d i a t i o n i nt h i st h e s i s ，a c o n v e n i e n ta n de f f i c i e n tc a t a l y t i ca r y ld e h a l o g e n a t i o np r o t o c o lh a sb e e nd e v e l o p e d u s i n gap a l l a d i u m p e g p y r i d i n e b a s es y s t e m t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e db e l o w h e r ew ep r o p o s e dan o v e lr e a c t i o nm e t h o d se m p l o y i n gp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) a st h er e a c t i o nm e d i af o rd e h a l o g e n a t i o no fa r y lh a l i d e s p e gw a sn o n v o l a t i l e ， n o n t o x i ca n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i 弘“g r e e n ”s o l v e n t s ，c o m p a r i n gt ot r a d i t i o n a l o r g a n i cr e a c t i o ns o l v e n t s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r em i l da n da v o i d e dt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dt h eh i g hp r e s s u r e m e a n w h i l e ，i no u rs y s t e m s ，w ea v o i d e du s i n g c o m p l e xl i g a n d s i nt h i st h e s i s ，w ef i r s to v i m i z e dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ec h a i n l e n g t ho fp e g s ，b a s e s ，t e m p e r a t u r e sa n dt h em o u n to ft h ec a t a l y s t s t h e nw es t u d i e d t h eh y d r o d e h a l o g e n a t i o no fa r y lh a l i d e si np e ga n dw ef o u n dt h a tp d ( o a c ) 2 一p e g s y s t e mi sa ne f f i c i e n ta n dm i l dc a t a l y t i cs y s t e mf o rt h ed e h a l o g e n a t i o no fa r y li o d i d e s a n db r o m i d e su n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r em i l da n d t h em e t h o d sw e r es h o w e dh i g h l ye f f e c t i v ef o rt h ed e h a l o g e n a t i o no fa r y li o d i n e s ， b r o m i d e sa n dp o l y h a l o g e n a t e da r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ns h o r tr e a c t i o nt i m e s 4 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 近年来随着有机化工的发展，大量的卤代烃的生产和使用造成了严重的环境 污染，如氟里昂引起大气臭氧层的破坏，多氯代联苯造成水质、土质的污染等。 随着这类污染物在自然界的不断积累，对人类的威胁也在不断的加深。用切实可 行的方法使卤代烃废料转化成易处理或者可利用的物质已经成为当前人们所关 注的课题。正是因为使卤代烃的废料转化成易处理或者可利用的物质有重要作 用，对一些芳基烷基去卤化在最近越来越引起人们的重视，关于这个领域的研究 出现了一系列与传统去卤化不同的、对环境没有污染的新方法和新思路，我们现 就卤代芳烃的去卤化反应方法做一个简单的综述。 我们知道有机卤化物作为离去基团的卤素负离子的离去顺序为：i b r c l f ，最容易离去的为碘负离子，溴次之，氯比较难离去，氟最难离去，这主要是因 为c - x 键的键能不同造成的，不同c x 键的键能如下：c i ：5 3k c a l m o l ：c - b r ： 6 7k c a l m o l ：c - c i ：8 1k c a l m o l ：c f ：1 0 9k c a l m 0 1 ) 对不同的底物而言， 由于结构的差异，c x 键的去卤化也和有机链有关，它们也遵循一定的规律，此顺 序为：脂肪族 芳香族 乙烯基 烯丙基 1 ，3 ，5 - 1 ，2 ，4 三氯苯，并且在反应中会出现多种不完全脱氯的副产物。 2 0 0 3 年，t a i l l e f e r f t 铂c f i s t a u l 2 ”报道了使用催化剂量的p d c 作为催化剂，同样 采用了在肼的盐酸溶液中进行反应，主要是考虑到它的安全性以及容易操作性。 用氢氧化钠做碱，在甲苯溶液中成功地进行了芳基卤化物的还原去卤，该方法所 需要的反应温度只要室温条件，并且对碘苯类、溴苯类、氯苯类的卤化物都有很 好的反应效果，对芳环上含有各种基团的底物，无论是供电子基团还是吸电子基 团，都有不错的反应产率6 4 1 0 0 ( s c h e m e2 3 ) 。 浙江丈学硕士学位论文 p x p d c 5 m 0 1 - n 2 h 4h c i7 5 e q u i v r = - n a o h2e q u i v ，t o l u e n e 2 5 0 c ，2 4h ( s c h e m e 2 3 ) 在此反应体系中，副产物是两分子的芳基卤化物偶联起来的产物。对于碘苯 类、溴苯类、氯苯类的卤化物的还原去卤的效果是：氯苯类) 溴苯类) 碘苯类， 但对于芳环上有多种卤素的底物，选择性并不好，反应的收率也比较低，只有 4 2 。并且反应要求的时间也比较长。 1 2 4 3 用醇或醇盐做氢源的过渡金属催化 在有机化学中用醇做为反应的介质，不仅是由于它的价格低廉、安全无毒无 味，而且做为一种优良的绿色溶剂，越来越受关注。在卤代芳烃去卤化的反应中， 使用醇或者醇盐来作为催化还原反应中的氢源，已经出现了大量的报道。 f o r t 2 习与其研究组报道了使用镍为催化剂，在体系中添加了含氮的杂环卡宾 咪唑盐i m e s h c i ( 1 ，3 - b i s ( 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l ) i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ) ，在异丙醇钠 的存在下，在6 5o c 回流t h f 的条件下，反应很短的时间就成功地得到了芳基卤化 物的还原去卤产物( s c h e m e2 4 ) 。 删f - p r 0 逝n aox c n t f y a ，lh a l i 出 r e a c t i o n y i e l d l i m e 【h ) ) t 器 ：s r 气s 3 c 卜ao i 5 4 f -! ( s c h e m e2 4 ) 1 4 够溉 驰呲 黼 ” 浙江人学硕士学位论文 在此体系中，对芳基碘化物、芳基溴化物、芳基氯化物、多卤素的芳香化合 物均有很好的还原去卤化作用，并且对芳基氟化物也可以得到还原产物，但是产 率并不高，只有4 5 。对于芳环上那些带多个官能团的底物。实验证明，底物的 应用范围非常广泛，对芳环上有供电子基团和吸电子基团的底物，都能得到令人 满意的产率7 0 1 0 0 ，只是此体系中所使用的i m e s h c l 的量也比较大，而且合 成它也不是特别容易。反应机理认为异丙醇提供了反应的氢源。 继2 0 0 1n o l a n 2 列发现使用p d ( o ) 作为催化剂，在体系中添加含氮的杂环卡宾 s i m e s h c i ( ( 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l ) d i h y d r o i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ) 的咪唑的盐和甲 酸钾在二氧六环回流的条件下，对芳基氯和芳基碘的去卤化有很好的效果。而镍 的二价化合物如( n i ( o a e ) 2 和n i c l 2 ) 在此体系中对芳基氯和芳基碘并没有催 化活性( s c h e m e2 5 ) 。 r xpd(db赢a)2,kom矿e,simeshci g r d i o x a l l e ，1 0 0 0 c ，1hk ， 其中在此体系中的p d ( d 嗡 ( d b a = d i b e n z y l i d e n e a e e t o n e ) 相继在2 0 0 4 年，n o l a n 【2 卅等又报道了一个非常类似的方法，在他们的研究 中采用含氮的杂环卡宾与烯丙基氯化钯的化合物( n h c ) p d ( a l l y l ) c l ，其中使用 的n h c 蔓b ( n h c = n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ) ，体系中的氢源由叔丁醇钠来提供，此 体系与f o r t 他们使用的体系相比，使用的卡宾化合物的量大大的减少了，并且 对各种芳基卤化物也都有很好的去卤化作用，但是对氟代芳烃脱氟的效果并不好 ( s c h e m e2 6 ) 。 ( i p r ) p d ( a l l y l ) c l ，o 5m 0 1 r d n a o b u 1 0 5e q - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6 0o c 1 7 5h ( s c h e m e2 6 ) 研究结果发现，该体系并没有因为芳环上基团位置不同所增加的位阻效应， 而对去卤化效果有明显的效应，并且对芳环上的基团适用范围很广，甲氧基、氨 基、羟基、三氟甲基等都有很好的去卤化作用，并且反应的时间温度要求也不是 浙江人学硕士学位论文 很苛刻，对多卤取代物同样适用。 l 244 用双金属催化的过渡金属催化 近年来出现了利用双金属固载在高聚物、无机载体上作为催化剂来进行催化 脱卤，由于其选择性高，脱卤效果好，因而成为当前脱卤研究热点之一。在温和 的反应条件下，用h 。做氢源时，采用通常的催化氢化脱卤方法很难使多氯联苯脱 氯。而双金属催化齐i j p v p p d c l 2 c o ( o a c ) 2 贝, l j 对多氯联苯催化氢化脱氯表现出很高 的催化活性啪1 。 其中的p v p 是( 聚乙烯吡咯烷酮) ，在此体系中是把p d c h c “o a 咖固载在高 聚物p v p 上，在体系中也是用了氢气做还原剂。因此也是存在反应的操作难度和 危险性的问题。但是反应得到了很高的反应产率( s c h e m e2 7 ) 。 m ( c 1 ) p v p - p d c 1 2 - c o ( o a c ) 2 , h 2 , 0 1 m p a ， c o 。 c 2 h s o h ，n a o a c ，6 5 。c ( c o n v e r s i o n ：9 9 5 1 ( s c h e m e2 7 ) m a i np r o d u c t 还有利用氢转移试剂h c 0 0 n a p v p - p d c i 。体系来进行还原去卤反应，在p e g 存 在的条件下，证明对脱氯也具有较高的选择性，但是对脱溴、脱碘效果较差，对 氟则不能脱去。 在p v p 上负载双金属体系的还有：在2 0 0 0 年 2 6 1 ，报道了用甲酸钠为氢转 移试剂，以聚乙烯基吡咯烷酮负载p d c i 。和其它金属盐制成双金属催化剂 p v p p d c h m x n ，用于催化有机卤化物脱卤。与负载型单金属催化剂p v p - p d c i ： 相比，p v p p d c l 2 。c d c l 2 和p v p p d c l 2 h g c h 对氯代芳烃脱氯有高得多的催化活 性和脱氯选择性，且偶联副产物显著减少；以对氯苯胺为底物时，双金属催化下 的反应时间缩短为单金属催化下的1 8 ，而脱氯产物收率提高2 5 倍。 2 0 0 1 年啪，出现了一种比较新的官能化的，新型双负载双金属催化剂 p v p p d c h c u c l 2 s i 0 2 p e g6 0 0 ( p v p 为聚乙烯吡咯烷酮；s i o z p e g 6 0 0 为支载平 均分子量6 0 0 的聚乙二醇硅胶) ，以甲酸钠为氢源，成功地用于催化氢转移芳香卤 1 6 浙江大学硕士学位论文 化物的水相脱卤，当催化剂的摩尔比p d c u = 2 1 ，反应温度为8 0 0 c ，催化剂用量 为0 2 2 9 ，介质p h 值为1 1 7 左右时，以甲酸钠为氢源，该催化剂在水相中，温和 的条件下对芳香族氯化物和a 一氯代酮、酯，呈现出良好的催化脱氯和重复使用性 能，并且催化剂易于分离，并具有良好的重复使用性能。 2 0 0 4 年”1 ，把起相转移作用的聚乙二醇键合到蒙脱土上( m o n t k l 0 p e g 4 0 0 ) ， 再将聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 配合双金属p d s n 后( p v p - p d c l 2 s n c h ) 负载其上，制 成一种新型负载双金属水相脱卤催化剂p v p p d c l 2 一s n c l 4 m o n t k l 0 - p e g 4 0 0 ，以 甲酸钠为氢转移试剂，在水相中催化芳香卤化物脱卤。结果表明：反应温度为 8 0 。c ，p d ：s n = 4 ：1 ( 摩尔比) 时，该催化剂对芳香氯化物呈现出高的脱氯活性和选 择性。芳香氯化物转化率达1 0 0 。此催化剂易于制备并具有良好的重复使用性 ( s c h e m e2 8 ) 。 占冀黝帆警 ( y i e l d ：9 2 1 s c h e m e2 8 由于芳基氟化物中c f 键的键能很好，采用一般的方法很难使氟去掉。若采 用双金属催化体系t i c i 。一n i ( o a c ) ：，由于纳米氢化钠的强还原能力和双金属催化 协同效应，可使脱卤速率明显提高，并且脱氟反应的转化率可达1 0 0 0 , 6 ( s c h e m e 2 9 ) 。此体系使用了氢化钠强的还原剂，在w n f 中j j n 热回流半小时即可得到相 应的还原产物 2 9 1 。 t i c l 4 - n i ( o a e ) 2 - - i p r o n a n a h ，t h f ，6 6 0 c ，0 3 3h ( c o n v e r s i o n ：1 0 0 ；y i e l d ：1 0 0 ) s c h e m e2 9 1 7 ，6 浙江人学硕t 学位论文 1 2 5 其它还原方法去卤 在还原去卤化的文献报导中，出现了一些不使用催化剂就可以把芳基卤化物 的卤素去掉的方法，这些方法通常只是对特定结构的底物才有很好的去卤效果， 应用的范围比较窄。 j i w a n gc h e m 【3 0 】报道了一种特定结构的去碘的方法：必须是碘原子的邻位 为羟基的烯烃类物质，包括芳基的酚、萘、喹啉类物质都可以只在吡啶水的回 流条件下，去掉邻碘原子。该方法中没有用到任何的还原剂，也没有用到其它 的催化剂，但是只是对此类特定结构有效，对溴原子、氯原子没有去卤化作用。 并且对其它位置的碘原子也没有去卤化作用( s c h e m e3 0 ) 。 p ) r i d i 9creflux 型楚竺! ! ! ! ：n o 坞嬲b n c h 3 r e l l u x 2 坦蜮竺竺型巴 r p f l u x ( s c h e m e3 0 ) 对此作者提出了可能的反应机理，如下图( s c h e m e3 1 ) 。 l 。砖 ，。 b ( s c h e m e3 1 ) l 由 o h 1 8 、 a包洲 解硝a协嘁ax 浙江大学硕士学位论文 反应中的碱去进攻和碘原子相邻的酚羟基中的氢原子，氢离子离去后，芳环 和氧负离子重排成上图中羰基和两个双键的结构，相应的邻碘上的碳原予由s p 2 转化为s p 3 杂化形式，体系中的亲核试剂继续进攻此碳原子相连的氢原子，然后 再经过消除反应，碘原子离去，生成比较稳定的芳环结构。 1 5 本论文的研究重点 本论文针对已有方法的不足之处，提出了一种绿色、且易操作的还原脱卤素 反应方法学。 聚7 _ , - - - 醇( p e g ) 在有机化学中常用于做支载剂，它的价格低廉，安全无毒无 味，在一定温度下可以溶解为液态，p e g 也可以取代传统溶剂，作为一种绿色 优良反应介质1 3 1 1 。最近的一些研究结果表明，对于某些反应，聚乙二醇( p e g ) 作为反应的介质，在体系的循环利用时，里面的催化剂损失较少1 3 2 1 。p e g 作为 溶剂，无论链有多长，可以肯定的是，它无毒，而且不会对环境造成任何的负担。 一系列的文献全面报道了p e g 的化学特性，而且介绍了其在生物和药学方面的 应用【3 3 】。在钯催化的一些反应中，p e g 被做为相转移催化剂参与反应，这其中 也包括了钯催化的还原偶联反应1 3 4 1 。 本论文的研究表明，p e g p d ( o a c ) 2 一k 3 p 0 4 体系可以比较高的产率完成各种 芳基卤化物( 芳基碘化物、芳基溴化物、多取代的芳基卤化物) 的还原脱卤反应， 且在吡啶辅助试剂的作用下，体系可以在比较短的时间内达到一个比较好的去卤 反应效果。论文中总结了各个因素包括p e g 链长、催化剂、碱、温度，添加剂 对反应的影响，并且在最优条件下，完成了各种芳基卤化物的还原脱卤反应，均 获得较高产率。在对反应中间过程跟踪和催化剂最终形态表征的基础上，提出了 p e g p d ( o a c ) 2 - k a p 0 4 体系还原脱卤的机理。 浙江人学硕士学位论文 第二章p e g 参与的芳基卤化物的还原脱卤反应 2 1 引言 p e g ( 聚7 , - - 醇) 较早被用作可溶性支载体聚合物，可溶于二氯甲烷、三氯甲 烷、甲苯、d m f 、甲醇、乙醇和水，不溶于乙醚、己烷、叔丁基甲基醚、异丙 醇和冷的乙醇。p e g 末端具有羟基，可进一步衍生化，易于与被支载体连接， 所以被大量应用作为支载体。近几年研究发现p e g 是良好的反应溶剂1 3 ”，化学 性质稳定，安全无毒。2 0 0 0 - - 6 0 0 0 常温下为腊状固体或者固体，熔点在5 0 - - 6 0 0 ( 2 左右，是理想的溶剂选择。较低分子量在常温下即为粘性液体，产物的分离不方 便；过高分子量( 6 0 0 0 ) 融化后太稠，不宜做溶剂。 将p e g 应用为芳基卤化物的还原去卤反应获得了成功。p e g 中加入二价钯 盐和固态k 3 p 0 4 以及吡啶，搅拌均一后加入芳基卤化物，一定温度下可完成还原 去卤反应生成相应的芳烃。反应结束后，加入乙醚萃取产物。和已经研究的体系 相比，该体系在比较温和的条件下同样可以获得高的反应产率，且溶剂和碱无毒 无异昧，对环境友好而且利用率高。 采用碘苯做底物对p e g 链长、反应温度、碱、添加剂及催化剂的用量等一 系列的条件筛选和优化，然后在最优条件下对反应底物从具有较好反应性能的萘 的卤化物扩展到芳基卤化物，对芳环上带富电子和缺电子基团的物质也进行了研 究，同时也对多卤代芳烃进行了考察研究，来探索这个体系的底物的应用范围。 最后我们对反应的机理也进行了考察。实验结果证明：p d ( o a e ) 2 p e g , m o 体系对 芳基碘化物、芳基溴化物、多取代卤化物都有很好的去卤化效果，从而提供了一 个绿色合成该类化合物的有效方法。 2 2 卤代芳烃还原去卤反应结果与讨论 寻找高效、温和、环保型的有机催化反应是每个研究人员的追求。我们实验 室曾经以p e g 作为溶剂，研究了芳卤偶联反应以及s u z i k i 偶联反应p 6 1 ，都取得 了较好的成绩。并且我们在p e g 体系中做芳卤偶联反应的时候，发现副产物为 芳卤化合物的还原产物，并且副产物的量随着p e g 的链长出现变化。因此我们 浙江人学硕士学位论文 针对以前的研究着重来进行还原反应的研究。 2 2 1 影响反应的各个因素考察 首先我们先考察了p e g 链长、碱、温度对反应的影响，研究结果小结为下表： t a b l e2 - 1 p e g 的链长、碱对还原反应的影响1 1 ：! 兰型旦竺2 1 ：! 堕 k 3 p 0 4 ，p y r i d i n e ，l h t e m p y i e l d b e n t r y b a s ep e ga d d i t o i n ( o c )( 蜘 l k 3 p 0 4 4 0 0 01 2 0 p y 1 0 2 k 3 p 0 4 2 0 0 01 2 0 p y 1 5 3 k 3 p 0 4 1 0 0 0 1 2 0 p y 2 7 4 k 3 p 0 4 6 0 01 2 0 p y 7 3 5 k 3 p 0 4 4 0 01 2 0 p y 9 9 6 k 3 p 0 4 2 0 01 2 0 p y 4 8 7 n a 2 c o j 4 0 01 2 0 p y 1 6 8n a o a c4 0 01 2 0 p y 3 0 9 n a o h4 0 01 2 0 p y 9 9 1 0k o h4 0 01 2 0 p y 9 9 1 1 k o a c 4 0 0 1 2 0 p y 7 8 1 2 e t 3 n 4 0 01 2 0 p y 4 6 1 3o4 0 01 2 0 p y 0 1 4 k 3 p 0 4 4 0 01 2 0o7 8 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：i n d o b e n z e n e ( 2r e t 0 0 1 ) ，0 5m m 0 1 p d ( o a c ) 2 ，k 3 p 0 4 ( 8 m m 0 1 ) ，p y r i d i n e ( 4r e t 0 0 1 ) ，p e g ( 1 5m m 0 1 ) ，1h b y i e l d sw e r ed e t e r m i n e db yg ca n da r ea v e r a g eo f t w or u n s 浙江大学硕士学位论文 表2 - 1 的1 6 行的数据显示，p e g 链长从4 0 0 0 到2 0 0 ，随着链长的减短，还 原去卤的反应速率增加，反应效果越来越好，这说明增加p e g 链长是可以增加 体系反应活性的。但是并不是越短越好，p e g 4 0 0 的反应效果达到了一个很好的 反应转化率，高达9 9 ，但从p e g 4 0 0 以后，p e g 2 0 0 的反应速率反而下降，这可 能是因为p e g 分子的长度和催化剂的配位能力有关系。 从7 1 2 行的数据看出，不同的碱对系统的反应活性有极大的影响，其中 n a 2 c 0 3 ，n a o a e ，e t 3 n 对该体系为惰性碱，收率很低；k o a e 有一定反应活性， 但收率仍然不高；而k 3 p 0 4 ，n a o h 和k o h 均表现了较好的活性，获得较高收 率，均在相对较短时间内可使反应完全完成，因为n a o h 和k o h 都是比较强的 碱，k 3 p 0 4 的碱性较弱，可贵的是，和三乙氨相比，它是一种安全无味的无机碱， 环境友好。同时我们也进行了无碱的对比实验，我们只是在体系中用吡啶，而不 加入k 3 p 0 4 ，发现没有还原产物出现，故碱对该反应是必须的；同时我们还做了 在体系中只是加入k 3 p 0 4 而不加入吡啶的实验，我们发现虽然有还原产物的出 现，但是反应的时间需要大大的加长，而且对溴苯类的卤化物已经不能还原去卤 ( 表1 3 1 4 ) 。 t a b l e2 - 2反应的温度、不同的添加剂对还原反应的影响1 1 ：些型旦竺! ! ：! 堕 k 3 p 0 4 p y r i d i n e ，l h t e m p y i e l d b e n t r y b a s ep e g a d d i t o i n ( o c )( ) l k 3 p 0 4 p e g 4 0 06 0 p y o 2 k 3 p 0 4 p e g 4 0 08 0 p y o 3 k 3 p 0 4 p e g 4 0 0 1 0 0 p y 2 4 4 k 3 p 0 4 p e g 4 0 01 1 0 p y 3 l 5 k 3 p 0 4 p e g 4 0 0 1 2 0 p y 9 2 浙江大学硕士学位论文 6 k 3 p 0 4 p e g 4 0 0 1 4 0 p y 9 2 7 k 3 p 0 4 p e g 4 0 01 2 0e i n c h o n i n e6 4 8k s p 0 4 p e g4 0 01 2 0u r a c i l1 5 9 k s p 0 4 p e g 4 0 01 2 0 d i e t h y l a m i n e 7 1 0k s p 0 4 p e g 4 0 01 2 0 2 ，4 一d i n i t r o p h e 4 8 n y l h a d r a z i n e 1 l k 3 p 0 4 p e g 4 0 01 2 0 b i p y r i d i n e 8 8 1 2 k 3 p 0 4 p e g 4 0 01 2 0 1 ，l o - p h e n a n t h r 5 6 o l i n e ar e a c t i o nc o n d i t i o n s ：i n d o b e n z e n e ( 2m m 0 1 ) ，0 5m m 0 1 p d ( o a c ) 2 ，k 3 p 0 4 ( 8 r e t 0 0 1 ) ，p y r i d i n e ( 4r e t 0 0 1 ) ，p e g ( 1 5m m 0 1 ) ，1h by i e l d sw e r ed e t e r m i n e db yg ca n da r ea v e r a g eo f t w ob i n s 从表2 2 的1 - 6 行的数据显示，温度对该还原去卤的影响比较大，反应温度 低于8 0 0 c 的时候，根本没有还原产物出现，温度达到1 0 0 的时候只是出现了 很少的还原产物，这于p e g 的弱还原能力有关系，在温度较低的时候，p e g 不 能够把催化剂p d ( o a c ) 2 还原为零价钯，升高温度对反应是有利的，但是温度过 高，特别是到达1 4 0o c 的时候，反应选择性大大降低，目标产率开始降低。表 2 2 中1 - 6 行的数据说明，较为合适的温度为1 2 0o c 。后来的实验表明，这个温 度范围也适合大多数底物。 从7 1 2 行的数据看出，不同的添加剂对系统的反应活性也有极大的影响， 尤其是吡啶的加入，对反应的活性是大大的加强，其它的含氮的物质，如辛可宁、 联吡啶对体系也有比较好的活性，但是这些物质价格昂贵，不常用。其它的如尿 嘧啶、乙二胺、2 ，4 一二硝基苯肼、1 ，l o - 菲罗啉对体系的反应活性并不好。并且 吡啶是一种比较常见的物质，而且价格低廉，因此在此反应体系中我们选择吡啶 作为我们的添加剂。 同时我们还对不同的催化剂以及催化剂的量进行了优化，下表2 3 中列出了 实验的内容。 浙江大学硕士学位论文 t a b l e2 - 3催化剂以及催化剂的量对还原反应的影响。 d 上k 3 鬻p 0 4p 业y r i d i n e l h = ，幽 t e m p c a t y i e l d 6 e n t r yc a t a l y s t p e g c c )( m m 0 1 )( 呦 1c u ( n 0 3 h p e g 4 0 01 2 021 0 2c u c l p e g 4 0 01 2 0 21 5 3c u l p e g 4 0 01 2 022 7 4 c u ( o a c ) 2 p e g 4 0 01 2 0 27 3 5p d c hp e g 4 0 0 1 2 029 0 6 n i c l 2 p e g 4 0 01 2 024 8 7 p d ( o a c ) 2 p e g 4 0 0 1 2 029 2 8 p d ( o a c ) 2 p e g 4 0 01 2 0l 9 2 9 p d ( o a c ) 2 p e g 4 0 01 2 0o 59 2 1 0 p d ( o a c ) 2 p e g 4 0 01 2 0o 2 58 l 8r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：i n d o b e n z e n e ( 2m m 0 1 ) ，k 3 p 0 4 ( 8r e t 0 0 1 ) ，p y r i d i n e ( 4 m m 0 1 ) ，p e g ( 1 5m m 0 1 ) ，1h b y i e l d sw e r ed e t e r m i n e db yg ca n da r ea v e r a g eo f t w or u n s 从表2 3 中数据可以看出，p d ( o a c ) 2 的反应效率明显优于其它的催化剂，在 超临界二氧化碳、微波、近超临界水系统中均有良好表现的c u c l 2 对p e g 系统 被证明是不合适的。c u ( n 0 3 ) 2 、n i c h 和c u c l 2 没有表现很满意的结果。 我们设计一系列不同剂量的p d ( o a c ) 2 探求催化剂量对反应的影响。反应结 果表明，加大催化剂的量，并不能有效提高反应速率。当p d ( o a c ) 2 为催化量2 0 m m o l 时，1 2 0o c 温度下反应1 小时后就得到比较好的目标产物，当减少催化 剂的量为1 0 m m o l 时，碘苯在1 小时内也可以反应完全，产率和纯度都令人满 意，继续减少催化剂的量为o 5 o m m o l ，也得到可喜的效果。在相同的反应时间 内，反应的产率并没有减少，但是继续减少催化剂的量时，反应的转化率和产率 浙江大学硕士学位论文 相应的开始减少。选择催化剂量钯盐从经济和环境角度看是最合适的。 经过以上对影响反应的各个因素的考察，得出在p e g 体系中芳基卤化物去 卤还原的最佳反应条件为：底物两当量的前提下，催化剂量的p d ( o a e ) 2 ，4 0 倍 k 3 p 0 4 和2 0 倍的吡啶，以p e g 4 0 0 为溶剂，1 2 0o c 的反应温度。 2 2 2 多种碘代芳烃在优化条件下的反应 在优化出的条件下，我们对底物的适用范围进行了探索，各种不同的芳烃在 优化出的p e g p d ( o a e ) 2 k 3 p 0 4 p ) ，r i d i n e 体系里均进行还原脱卤反应，其实验结 果小结为表2 - 4 。 从表中可看出，1 碘萘仅需要1 h 的时间就得到令人惊喜的结果，得到目标 产物萘的产率高达9 9 ，发生偶联的副产物很少( t a b l e2 - 4 ，e n t r y1 ) 。底物碘苯 也有一个比较好的收率，产率达到9 7 ( t a b l e2 - 4 ，e n t r y2 ) ；这促使我们进一步 去探索芳环上带不同官能团的其它一些底物，结果发现：富电子的碘代芳烃也都 得到令人满意的结果，像4 甲基碘苯和4 _ 甲氧基碘苯( t a b l e2 - 4 ，e n t r y3 ，6 ) ，即 使由于取代基团增加空间位阻，反应也没有因此而增加反应的时间，均得到比较 好的目标产物收率，( t a b l e 2 - 4 ，e n t r y 4 ，5 ，7 ) ；但是对于苯环上有强吸电子基团 的底物，得到的目标产物的产率并不高，虽然从理论上有吸电子基团的应该更容 易发生去卤化的反应，但由于溶剂我们用的是p e g ，它的特殊的结构的原因， 我们考虑到可能是因为底物太活泼与p e g 发生了偶联，使得反应的目标产物并 不多( t a b l e2 - 4 ，e n t r y9 - 1 1 ) 。 我们还将反应范围扩展到芳环上有多个卤素的底物。我们发现该 p e g p d ( o a c ) 2 k 3 p 0 4 p y 体系对氯代的碘苯有很好的选择性，4 - 氯碘苯反应的转 化率接近百分百，目标产物也高达9 5 ，只有少量的偶联副产物( t a b l e2 - 4 ，e n t r y 8 ) 。这在有机合成的应用中是有重要意义的。 其中表中的数据均通过g c 检测，然后内标定量得到的实验结果，除了碘苯 底物采用4 ，4 ，二甲基联苯为内标，其它底物采用联苯作内标。同时还有g c m s 来进行的确认和鉴定。 浙江大学硕士学位论文 t a b l e2 4 优化条件下碘苯类底物的还原反应 05 p d ( o a ) ，p e g 4 0 0 _ - 。_ _ _ _ _ 。- 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ 。_ - _ k 3 p 0 4 ，p y r i d i n e ，1 2 0 。c ，1 h e n t r y s u b s t r a t e t i m e ( h ) p r o d u c t y i e l d ( 、b 1 1 - i n a p h 1 n a p h 9 9 2p h i1p h h9 7 3 4 m e p h i1m e p h9 5 43 m e p