（应用化学专业论文）阻燃剂微胶囊的制备与应用.pdf

阻燃剂微胶囊的制备与应用 摘要 本文就水溶性阻燃剂甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 应用于棉织物及对 d m m p 微胶囊化进行了初步的探讨，并将其作棉织物的阻燃整理尝试。 本实验主要由三部分组成，( 1 ) 甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 阻燃配方 的研究；( 2 ) 对甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 进行微胶囊化，并确定合成微 胶囊的最佳工艺参数，( 3 ) 用检测手段对微胶囊的一些性能作了初步探 讨，引进改进方法及微胶囊应用。 ( 首先，选择甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 作为本实验的阻燃剂和后面制 备的微胶囊的囊芯，并通过甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 直接作用于棉织物 上找出使用的最低量，然后通过6 m d 及尿素对其进行修饰发现当6 m d 和尿素的使用量分别为6 和8 时有较好的效果，而引入磷酸与d m m p 的磷与磷之间的协同效应，可降低d m m p 的使用量及提高阻燃效果， 从而找到d m m p 的棉织物阻燃整理液的配方。并将其阻燃效果与磷酸 三苯酯、亚磷酸三苯酯进行比较，发现d m m p 有用量少及生烟量少的 优点，并尝试对其进行理论说明。 因为d m m p 为水溶性物质，本文希望通过微胶囊化的技术改善其 性能，本实验以聚合度1 7 5 0 的p v a 与戊二醛反应所得缩醛为壁材， 用乳状液技术与界面聚合方法结合制得的含d m m p 的微胶囊。经过对 d m m p 进行微胶囊化，发现p v a 浓度、乳化剂s p a n 8 0 的用量、乳化 时间、d m m p 的用量、催化剂用量对微胶囊的平均粒径大小、颗粒分 布范围都有一定的影响。由大量的实验数据分析，确定了微胶囊的最 佳合成工艺条件。即：p v a 浓度5 、乳化剂s p a n 8 0 的用量4 2 f 体 积比) 、乳化时间1 0 分钟、d m m p 的用量为d m m p ：p v a = 3 ：1 ( 重量比) 、 催化剂用量2 8 ( 体积比) ，而交联剂戊二醛对微胶囊的粒径影响不大。 为了进一步了解微胶囊及壁材的性能，本文分别对其做d s c 热分 析，发现在戊二醛的浓度很低时壁材有熔融峰；红外光谱分析，说明 壁材是p v a 与g a 反应生成的缩醛；溶解实验说明p v a 缩醛有一定程 度的网状结构难于溶解于常用溶剂中；微胶囊中磷的定性检测证实微 胶囊中含有d m m p ；水油水法可提高微胶囊中d m m p 的含量仫 将微胶囊化的d m m p 涂于棉织物上并用烟蒂进行实验说明本文制 备的微胶囊化的阻燃剂对由烟蒂未熄而可能引起的火灾具有一定的阻 止作用。 f 水溶性阻燃剂微胶囊化用于织物整理，国内外未见报道。因此对 此领域的基础研究有理论意义，本文在这方面所做的工作只是一些初 步尝试，但为将来的进一步深入研究积累了一些素材，打下了一点基 础。- 关键词：阻燃剂棉织物微胶囊化界面聚合乳状液 p r e p a r i n g a n d a p p l y i n g o f m i c r o c a p s u l a t e d f l a m er e t a r d a n t s a b s t r a c t t h i sp a p e rd e a l sw i t has t u d yo faw a t e r - s 0 1 u b l ef l a m er e t a r d a n t w h i c hi su s e df o rt h ef l a m er e t a r d i n gf i n i s h i n go fc o t t o nf 如r i c ，w h e ni t w a s m i c r o c a p s u l i z e d m i c r o c a p s u l i z e d ，a n dt h e o p t i m a l t e c h n i c a l s p e c i f i c sf o r 矿泠玉 7 譬搬 m i c r o c a p s u l a t i o n w e r e i d e n t i f i e d ；t h i r d ，d e t e c t i n g t h e m i c r o c a p s u l e s ，l 功al i m p r o v i n gm e t h o d so fm i c r o c a p s u l a t i o na n du s i n gt h em i c r o c a p s u l e sf o r v 1 2 ，t u s e df o rt h 。o ft h e m 1 。印8 止& 腻t of i n d t h e l e a s t a m o u n t o f ? 鼢1 d m m pw a sd e t e r m i n e d b yd i r e c t l y 诲蕊赢厕丽众甜g 懈w e ，。塞；蒜蠢瓮篡蔷赢： r e t a r d i n gf i n i s h i n gf o r m u l aw h i c hw e r em i x e dw i t l ld m m t h ef l a m e r e t a r d i n ge f f e c t i v e n e s sw a si m p r o v e da n dt h ea m o u n to fd m m pw a s r e d u c e db yt h eb e t t e rs y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nd d 讧pa n dp h o s p h o r i c a c i d t oc o m p a r et h ef l a m er e t a r d i n ge f f e c t i v e n e s so fd m m pw 胁 t r i p h e n y lp h o s p h a t ea n dt r i p h e n y lp h o s p h i t e ，i tw a sf o u n dt h a td 4 陴 h a db e t t e rs m o k ei n h i b i t i o np r o p e r t ya n dl e s su s e ，t h i s p a p e ra t t e m p t st o p r o v i d e s t r u c t u r e b a s e d e x p l a n a t i o n o ft h ed i f f e r e n tf l a m e r e t a r d i n g e f f e c t i v e n e s s p a r t2 b e c a u s eo ft h ew a t e r s o l u b i l i t yo fd 咖，i ti se a s i l yl o s t t h r o u g hw a t e rw a s h i n g t oo v e r c o m et h i sw e a k n e s s ，t h ef l a m er e t a r d a n t m i c r o c a p s u l e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n ga ne m u l s i o ni n t e r r a c i a lr e a c t i o n t e c h n i q u et h a tc o m b i n e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa ni n t e r f a c i a lr e a c t i o na n d c o n v e n t i o n a le m u l s i o np r o c e s s ，w i t hh y d r o p h i l i cp o l y m e rp v a r l 7 5 0 ) a s 血es h e l lm a t e r i a lo ft h em i c r o c a p s u l e s i tw a sf o u n dt h a tt h ea v e r a g e p a r t i c l e s i z eo fm i c r o c a p s u l e sw a sa f f e c t e d b ys e v e r a lp a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p v a ，t h e m a s so f e m u l s i f i e rs p a n 8 0 ，t h e t i m eo f e m u l s i f i c a t i o n ，t h em a s s o f c a t a l y s th c l ，t h ed m a 口伊v a r a t i o b a s e do no u r l a r g ea m o u n t o f e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o no f s y n t h e t i ct e c h n o l o g y w a se s t a b l i s h e d ：t h em a s sc o n c e n t r a t i o no f p 溺w a s 5 ，t h ev o l u m e p e r c e n t a g eo f e m u l s i f i e rs p a n 8 0w a s4 2 ，t h et i m eo f e m u l s i f i c a t i o nw a s10m i n u t e s ，t h ev o l u m e p e r c e n t a g eo fc a t a l y s th c l w a s2 8 ，t h ed m m p p v am a s sr a t i ow a s3 ：1 ，w h i l ec r o s s l i n k i n ga g e n t g ah a dl i t t l ea f f e c t i o no nt h e a v e r a g ep a r t i c l es i z eo f m i c r o c a p s u l e s p a r t3 t h ef u r t h e r p r o p e r t i e so f d m m p m i c r o c a p s u l e sa n d 恤e i r s h e l l m a t e r i a l sw e r ei d e n t i f i e db yd s ct h e r m a la n a l y s i s 、i r s p e c t r u ma n a l y s i s 留魂s 伪嘞 a n do t h e rt e s t s 、i tw a ss h o w e dt h a tt h es h e l lm a t e r i a l so fm i c r o c a p s u l e s h a dm e l t i n gp e a k sa tv e r yl o nc o n c e n t r a t i o no fg ab vd s ct h e r m a l a n a l y s i sa n dt h es h e l lm a t e r i a l sw e r ea c e t a lm a d ef r o mp v a a n dg ab v i rs p e c t r u ma n a l y s i s ，t h e s o l n b i l i t y t e s ts h o w e dt h a tt h ep v aa c e t a l c o u l dn o td i s s o l v ei ns e v e r a lc o m m o ns o l v e n t so w i n gt os o m ed e g r e e so f n e ts t r u c t u r e ，t h e r ew a sd d 心口i nt h em i c r o c a p s u l e st h r o u g hq u a l i t a t i v e a n a l y s i so f p ，w a t e r o i f w a t e rt e c h n o l o g yc o u l di n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o n o f d l 皿d pi nt h em i c r o c a p s u l e s i tw a sf o u n dt h a tw h e n d i 心但m i c r o c a p s u l e sw e r ec o a t e do nt h e c o t t o nf a b r i c s ，t h ei g n i t e dc i g a r e t t es t a bc o u l dn o tb u r nt h ec o t t o nf a b r i c i n s u m m a r y ，t h es t u d y o ft h e m i c r o c a p s u l a t e d w a t e r s o l u b l e f l a m e r e t a r d a n t su s e df o rf l a m er e t a r d i n gf i n i s h i n go fc o t t o nf a b r i ch a s n o tb e e n r e p o r t e d t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c hi nt h i sa r e ah a st h e o r e t i c a l i m p o r t a n c e a l t h o u g ht h ew o r kd e s c r i b e di nt h i sp a p e ri s a p r e l i m i n a r y a t t e m p ti nt h i sf i e l d ，i t e s t a b l i s h e sav e r yu s e f u lf o u n d a t i o nf o rf u r t h e r r e s e a r c h w e n h u i b i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db vl i nm i a o k e y w o r d s ：f l a m e r e t a r d a n tc o t t o nf a b r i c m i c r o c a p s u l a t i o n i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o n 阻燃剂微胶囊的制各与应用 第一章前言 1 1 引言 阻燃剂是用以提高材料抗燃性的助剂，应用于高分子材料的阻燃 剂主要含有c l 、b r 、p 、n 等元素。这些阻燃剂在一定程度上改善了高 分子材料的可燃性，降低了产生火灾的可能性，同时这些阻燃剂也增 加了危险物质的产生量。欧洲一科学家就在溴代多苯醚的分解产物中 检测到有毒致癌物多溴代二苯并烷及多溴代二苯并呋喃。此后，该类 阻燃剂的使用一直处于争议之中。高分子材料在燃烧过程中产生一系 列的降解反应，释放出c o ，、h 2 0 等小分子物质，同时也产生h c n 、 h c l 等有害物质，特别在不完全燃烧过程中，产生的大量烟雾是火灾 中致人窒息而死的重要原因。因而阻燃剂的作用目的，不但要能延缓 或终止火焰的产生，而且也能够降低烟雾和有毒( 或有污染) 物的产 生量。 随着人们环保意识的增强，阻燃剂使用的要求也越来越高，人们 不但要求阻燃剂的高效性，而且要求其无毒、低烟、无污染。针对以 上要求，人们在阻燃剂的研究与应用过程中，引进许多新技术【1 】对其进 行改性，主要有：( 1 ) 微胶囊技术1 2 。将阻燃剂微胶囊化形成微胶囊化 的阻燃剂，不仅可改善阻燃剂的稳定性，还可改善阻燃剂与作用底物 的相容性，即大大改善阻燃剂的多种性能，扩大其应用范围。( 2 ) 纳 米技术f 3 1 【4 】。阻燃剂粒径的大小不仅会造成阻燃效果的差别，且会影响 添加量的多少，而应用纳米技术可提高其阻燃性能。( 3 ) 复配技术 5 1 6 1 。 阻燃剂的复配技术一是指不同阻燃剂之间的复配，二是指阻燃剂与不 同的基体、不同的助剂之间的配合问题。而进行阻燃剂的复配可最大 限度地发挥阻燃剂的协效性。这些技术中，微胶囊技术因其独特的特 点，在阻燃剂的研究与应用中，正目益受到人们的重视。 。伍夏蕨琮避一 1 2 1 阻燃剂 1 2 1 1 发展概况 第1 页共5 3 页 阻燃剂微胶囊的制各与应用 纺织物的阻燃整理早在3 0 0 年前就已经开始，当时s a b i t t i n e 在意 大利出版了一本关于阻燃整理的书籍，其后g a y 1 u s s a c 发现某些铵盐 如硫酸铵、磷酸铵、氯化铵与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物，1 9 1 3 年w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物取得较耐久 的阻燃性能。1 9 3 0 年人们发现了氯系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑 的协同阻燃效应，从而奠定了现代阻燃化学的基础【7 】【8 1 。近一个世纪， 阻燃整理得到了较大的发展，主要包括阻燃剂的改进，阻燃剂由无机 阻燃剂，卤系阻燃剂发展到磷系阻燃剂，近几年更是发展出膨胀型阻 燃剂，硅系阻燃刘9 】等。阻燃产品耐洗性不断提高，整理剂由非永久性 整理剂如硼酸铵等发展到能耐1 1 5 次温和洗涤的半永久性整理剂，更 进而发展到耐洗5 0 次以上甚至2 0 0 次以上的永久性整理剂，阻燃整理 工艺也发展出轧烘焙法、涂布法、普罗本法等很多工艺方法。织物由 棉、麻等纤维素纤维发展到羊毛等蛋白质纤维。与此同时，各种新技 术( 如微胶囊技术、表面改性等) 的引入，更进一步增加了阻燃剂的 效力，并扩大了阻燃整理的适用范围，而用仪器检测技术t g 、m s 1 0 等对各种聚合物材料的燃烧分析，促进了阻燃作用机理的发展和完善。 1 2 1 2 阻燃剂的分类 阻燃剂在其长期的发展过程中，形成了种类繁多的阻燃剂家族， 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型与反应型两大类。 添加型阻燃剂是在被阻燃基材的加工过程中加入的，与基材及基材中 其它组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予阻燃 性。但阻燃剂的分布形式影响阻燃效率【1 1 1 。反应型阻燃剂是在阻燃基 材制造过程中加入的，它们或者作为聚合物的单体，或者作为交联剂 而参与化学反应，最后成为聚合物的结构单元而赋予聚合物阻燃性。 在这里所讨论的阻燃剂均是指添加型的阻燃剂。按阻燃剂的化学分类 又可分为有机阻燃剂与无机阻燃剂： ( 1 ) 有机阻燃剂分为： 第2 页若5 3 页 阻燃剂微胶囊的制备与应用 卤素( 包括溴系与氯系) 阻燃剂：该系是目前世界上产量最大的 有机阻燃剂之一，具有高效、适用范围广、原料充足等优点，但该系 阻燃剂的使用降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的 烟、腐蚀性气体和有毒气体。 有机磷系阻燃剂：该系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂， 品种众多、用途广泛。应用最多的是磷酸酯和膦酸酯( 特别是含卤的) ， 但该系阻燃剂特别是磷酸酯大多有一定的毒性，制造和使用过程中对 环境造成一定的公害，同时被阻燃基材燃烧时烟量增大。 三嗪系阻燃剂：该系阻燃剂是近十几年来开发出的一种新型阻燃 剂，该系阻燃剂阻燃效率高，与聚合物有较好的相容性，应用广泛。 膨胀型阻燃剂：该阻燃剂以磷、氮为主要成分，一般由三个部分 组成，( i ) 酸源( 脱水剂) ，一般是无机酸或加热生成无机酸的化合 物。( i i ) 碳源( 成碳剂) 。( i i i ) 气源。该阻燃剂有良好的阻燃性能， 并满足少烟、低毒的发展趋势，但这类阻燃剂的效率不能满足要求， 机理也有待进一步研究。 ( 2 ) 无机阻燃剂分为： 锑系阻燃剂：该系阻燃剂主要是三氧化锑、胶体五氧化二锑、锑 酸钠。三氧化二锑是几乎所有卤系阻燃剂的协效剂，单独使用时阻燃 作用极小，且被阻燃材料燃烧时生烟量大，三氧化二锑甚至被怀疑为 致癌物，人们一直在寻找它的代替物。 铝镁系阻燃剂：该系阻燃剂只要有氢氧化镁和氢氧化铝，它们主 要是填充型的阻燃剂，无毒、抑烟、价廉，但是所需添加量大，严重 影响被阻燃材料的物理机械性能及加工性能。 无机磷系阻燃剂：该系阻燃剂最重要的是红磷( 包括微胶囊化红 磷) 及聚磷酸铵。 硼系阻燃剂：硼酸锌是该系阻燃剂的一个代表，是一种多功能添 加剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃等效能。 第3 页共5 3 页 阻燃剂微胶囊的制各与应用 钼系阻燃剂：主要有三氧化钼及八钼酸铵，该系阻燃剂主要作为 阻燃体系的抑烟剂。 高分子材料在燃烧过程中产生一系列的降解反应，释放出c 0 2 、h 2 0 等小分子物质，同时也产生h c n 、h c l 等有害物质，特别在不完全燃 烧过程中，产生的大量烟雾是火灾中致人窒息而死的重要原因。因而 阻燃剂的作用目的，不但要能延缓或终止火焰的产生，而且也能够降 低烟雾和有毒( 或有污染) 物的产生量。 有机磷系阻燃剂品种多、用途广，应用最多的是磷酸酯和膦酸酯。 该系阻燃剂受热分解产生正磷酸，促进聚合物炭化，或者覆盖在其表 面，以阻止火焰的传输。特别是应用在棉麻等含羟基织物上，可促进 织物脱水成炭，具有非常优良的阻燃效果，目前纤维素纤维上用的较 多的有( 1 ) t h p c 类，( 2 ) p y r o v a t e xc p ，( 3 ) f y r o l7 6 等，都具有良好的耐 洗性，耐久压烫性，手感非常柔软，但该系阻燃剂特别是磷酸酯大多 有一定的毒性，在后整理和使用过程中对环境造成污染，同时被阻燃 材料在燃烧过程中生烟量大。 1 2 1 3 阻燃剂的新发展 目前，保护环境的呼声很高，并正付诸行动，任何工业项目的发 展都不能以牺牲环境为代价，环境友好型产品也随之而出。全球面临 着诸如大气污染、臭氧层破坏、温室效应、生态破坏等环境问题，而 根治这些环境问题的途径是大力发展绿色化学与技术【1 2 】。所谓绿色化 学又称为环境无害化学或环境友好化学【1 3 】【1 4 】，是一门具有明确的社会 需求和科学目标的新兴交叉学科。从环境方面而言，正是从源头上消 除污染。因此，各个领域都在积极地发展绿色化学与技术，生产环境 友好产品。 绿色化学与技术应用于阻燃领域里，在阻燃剂的生产、销售、使 用与处理的各个方面减少有害物及污染物的排放，并生产出环境友好 型的阻燃剂。环境友好阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，将会减少高 分子材料燃烧时产生的有毒物质及污染物的产生量，起到保护环境的 、 第4 页共5 3 页 堕签i ! 堂壁壅盟型墨兰罂里一 作用。 现已投入使用的环境友好阻燃剂有： m g ( o h ) ，阻燃剂【”】 m g ( o h ) ，具有阻燃、消烟和填充等性能，同时还有无毒、抗酸、 不具腐蚀性等特点，正日益受到人们的重视。近年来关于m g ( o h ) ：的 基础研究与应用研究十分广泛 1 6 1 ，m g ( o h ) ：阻燃的p p 生烟量大大降低， m g ( o h ) 2 、c a c 0 3 及a i ( o h ) 3 分别阻燃的p v c 中，m g ( o h ) 2 阻燃的h c i 生成量最小，同时针对m g ( o h ) ：需要量大，影响材料性能的缺点，将 其表面改性，以提高效力【1 7 】。如美国s o l e m 公司生产的牌号为z e r o g e n 的m g ( o h ) ，阻燃剂，更易于在聚合物中分散，形成更小的生烟量。 硅酮系阻燃剂【1 q 硅酮系阻燃剂阻燃的高分子材料燃烧时会生成硅酮特有的，含有 s i o 键和s ic 键的无机隔氧绝热保护层，既阻止了燃烧生成的分解产 物的外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到高阻燃化、低发烟量、 低有害性的目的。美国d o wc o m i n g 公司开发的硅树脂微粉d c r m 系列阻燃剂，只要在塑料中添加l 8 ，即可减少材料的发烟量、放 热量、c o 产生量，美国g e 公司生产的硅酮阻燃剂s f r - 1 0 0 是一种透 明粘稠的硅酮聚合物，在聚烯烃中使用，可大大改善材料的阻燃性及 抑烟性。 纳米复合材料阻燃剂【1 9 】 利用高聚物与纳米无机层状化合物形成的部分纳米复合材料，有 很高的自熄性和较高的抑烟性1 2 0 1 ，是理想的阻燃材料【2 1 】。在热分解燃 烧过程中，可能形成炭及无机盐多层结构，能达到隔热及阻止可燃气 体逸出的作用，并且有无毒、无污染等优点。 1 2 2 微胶囊技术1 2 2 j 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子 的技术。得到的微小粒子叫微胶囊，大小一般在微米范围。微胶囊技 术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性 质能毫无影响的被保留下来，而在适当条件下壁材被破坏时又能将囊 第5 页共5 3 赁 阻燃剂微胶囊的制备与应用 芯释放出来，给使用带来许多便利。因而微胶囊技术在医药、食品、 农药、饲料、涂料、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业得到了 广泛的应用。 用微胶囊技术进行包覆的目的可归纳为以下几类【2 3 】： ( 1 ) 保护目的物组分免受气候和环境的影响和外界的损坏，以延 长储存期。如红磷微胶囊化后可避免红磷在空气中吸潮而受损。 ( 2 ) 保护微胶囊周围环境免受目的物组份的影响。如服用微胶囊 化的阿斯匹林可减少对胃的刺激。 ( 3 ) 将液态( 或气态) 目的物组份转变为干燥的“固态”体系。 ( 4 ) 分隔不相容的两种组份。如无碳复写纸，将对酸敏感的隐性 染料胶囊化后做为纸的一个涂层，在另一张纸的相对一侧涂布酸性粘 土，当两种纸接触并受压时，染料微胶囊破坏而显色。 ( 5 ) 掩盖目的物组份的不良性质，如掩盖气昧等。 ( 6 ) 目的物组份的控制释放，用以推迟释放的时间，或长时间持 续释放而达到所谓“长效”。 由于微胶囊的应用范围广泛，目的物多种多样，从而发展出很多 制备方法，所有这些方法可归纳为以下三大类： 1 、化学方法，其中又包括： ( 1 ) 界面聚合法，利用两种含有双( 多) 官能团的单体在界面发 生缩聚和加聚反应而得，可制含水性微胶囊和含油性微胶囊。 ( 2 ) 原位聚合法，将能与芯材互溶的单体携芯材及催化剂分散在 与它们不互溶的介质中，聚合反应所用的催化剂分布在芯材表面，在 适当的反应条件下可溶性单体生成不溶性聚合物而沉积在芯材周围， 形成微胶囊。此法可以制作含水性或含油性微胶囊，或是固态颗粒的 微胶囊化。 ( 3 ) 锐孔凝固浴法，将芯材通过锐孔与壁材( 聚合物材料的 溶解溶液) 预先成型，壁材包覆于芯材外面，然后再通过在凝固浴中 固化或热改性或电改性使壁材沉积出来，形成微胶囊。 2 、物理化学方法，包括： 第6 页共5 3 页 阻燃剂微胶囊的制各与应用 ( 1 ) 水相分离法，形成微胶囊壁的起始原料为水溶性的聚合物， 该聚合物的凝聚相自水溶液中分离出来，形成微胶囊的壁材。相分离 的原理可以是由两种带相反电荷的胶体中和，也可以通过改变溶液的p h 值进行。 ( 2 ) 油相分离法，把壁材聚合物溶解于溶剂中，芯材与它们不互 溶，把芯材乳化在其中，以颗粒状存在，然后加入可混溶的聚合物沉 淀，包围住芯材形成囊壁。 ( 3 ) 干燥浴法，将壁材与芯材的混合物以液滴状态分散到介质中， 然后急速除去挥发性分散介质形成囊壁，再通过加热减压搅拌溶剂萃 取或冷却的手段将壁材中的溶剂除去。 ( 4 ) 熔融分散与冷却法 ( 5 ) 囊芯交换法 ( 6 ) 粉末床法 3 、机械方法，包括： ( 1 ) 空气悬浮成膜法，此法可对固体物质微胶囊法，某些液体可吸 收到多孔的固体中，然后包覆它们。 ( 2 ) 喷雾法，将目的物分散于作为微胶囊壁的粘合剂成分中，配制 原液，将此原液部分输送至喷雾器顶部，在热风下用喷雾法烘燥而取 得微胶囊。 ( 3 ) 静电结合法，将带有相反电荷的芯材颗粒和成膜材料经喷雾器 释放到空中，并通过静电吸引而结合在起。 ( 4 ) 真空蒸发沉积法，以固体颗粒作芯材，将金属如铝、铜等涂在 芯材颗粒的表面。 f 5 ) 无机质壁法。 ( 6 ) 微气球法等。 不同的制备方法制得微胶囊性能差别很大。如热凝聚法产生低密 度、高渗透性的微胶囊，而非溶剂加入法凝聚产生高密度、低渗透性 的微胶囊 2 4 】，每种方法根据所包覆的芯材不同，所制微胶囊的应用性 质也不同，同时微胶囊的制各方法也影响微胶囊粒径的大小。 第7 页共5 3 页 阻燃剂微胶囊的制备与应用 根据不同的使用目的应采用不同的方法，然而这些方法都有一个 共同点，就是造粒。现将微胶囊化的一般过程用图1 1 说明： ( a ) 将溶有目的物组份的芯材分散在介质中 ( b ) 将壁材( 成膜材料) 加入到该分散体系中， 圄二圉_ 国 图1 1 在液相中微胶囊化的一般图解 f c ) 使壁材在芯材周围沉积，壁材一般尚留少量未消耗， ( d ) 壁材的固化。 1 2 3 微胶囊技术在阻燃剂上的应用 早在6 0 年代初期，为解决磷酸铵等无机阻燃剂的耐水性问题，美 国的研究人员制成了耐雨水的微胶囊阻燃剂。从此，微胶囊技术在阻 燃剂上的应用开始起步。其后，人们又断断续续地对氯化石蜡和三氧 化二锑微胶囊化用于聚乙烯塑料阻燃，及三( 2 ，3 二溴丙基) 磷酸酯 微胶囊化用与织物阻燃 2 5 1 进行研究均取得良好的效果。而对阻燃剂红 磷的微胶囊化 2 6 1 2 7 1 是研究得较多的，微胶囊化红磷与普通红磷相比， 不仅保持了原有红磷的优点，而且更具有实用性。首先，它的阻燃效 率高，对聚合物的物理机械性能影响小，且能赋与被阻燃材料较好的 抗冲击性能，能改善阻燃剂与聚合物的相容性，可使红磷均匀地分散 在聚合物中；其次，它的热稳定性好，且低烟、低毒，也不易被冲击 引燃，再次，包覆红磷在耐候性、电气性能、适用期及在被阻燃聚合 物中的稳定性等方面远优于普通红磷。目前有英国的a l b r i g h t & w o l s o n 公司的a m g a r dc r p 和a m g a r dc p c 系列产品，日本的r i n k a 系 第8 页共5 3 页 列产品上市。 阻燃剂在其应用过程中，曝露出很多问题，如有毒，污染环境【2 8 1 等。随着人们环保意识的增强，这些问题日益受到人们的重视，人们 不但期望阻燃剂具有高效性，而且希望在其生产过程中尽量减少对环 境的污染，当其被整理到织物上时，人们的皮肤与织物接触时，其毒 性降为最低。同时有效的抑阴燃阻燃剂大多溶于水【2 9 10 0 1 ，当其整理到 织物上后经不起轻微的水洗过程。基于以上问题，人们便试图用微胶 囊技术对阻燃剂进行改性，通过研究发现，微胶囊可从以下方面改善 阻燃剂的性能【3 i 】： ( 1 ) 气液态阻燃剂经微胶囊化处理后变成固态阻燃剂，可以直接与聚 合物材料加工。 ( 2 ) 微胶囊化后的阻燃剂与聚合物的相容性提高。 ( 3 ) 通过微胶囊技术的处理，可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部 由于迁移或液体的挥发而导致阻燃剂的损失。 ( 4 ) 减少阻燃剂中有毒成分在j j n q - 过程中的释放量，以避免环境污 染。 ( 5 ) 通过微胶囊化后可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味或改善其色泽。 ( 6 ) 胶囊化可以改变阻燃剂的比重、容积等物理性能以适应不同要求 的材料加工。 虽然阻燃剂与微胶囊技术经过长时间的发展已较为完善，但将微 胶囊技术应用于阻燃剂上却是发展的时间不长，而且文献报道中多是 应用于塑料等聚合物的阻燃处理，应用于织物上在近几年未见报道。 织物因其使用对象的特殊性，在取得较好阻燃效果的同时，织物的手 感，强度，耐洗性等性能须得到满足。这些对阻燃剂微胶囊壁材的选 用，制备方法的选择，整理工艺的优化提出了更高的要求。 微胶囊技术作为绿色阻燃的一种技术在某种程度上能起到减少有 毒物质的排放及接触的作用。利用一无毒、无污染的高聚物将阻燃剂 包覆，减少了阻燃剂与外界环境的接触，只有在受热时分解放出阻燃 第9 页共5 3 页 阻燃剂微胶囊的制各与应用 剂起阻燃作用，可在一定程度上屏蔽有机磷( 膦) 阻燃剂的缺点。 阻燃剂的微胶囊技术在发达国家中的研究取得较大进展，我国在 这方面的研究也日渐活跃。通过微胶囊技术对新老阻燃剂的性能加以 改善，深入应用研究工作，从而使其更好地发挥阻燃作用。 1 3 本论文研究的特点和目标 本论文研究的特点： d m m p 作为一新型阻燃剂，具有含磷量高，含碳少的特点，在阻 燃过程中具有许多优良的特点。如用量少，生烟量少等，已广泛应用 在聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂上，具有很好的阻燃效果。 本实验尝试将其应用在棉织物的阻燃整理，并对其阻燃效果进行初步 地探讨。同时，考虑到d m m p 良好的水溶解性能，及有机磷阻燃剂的 毒性，希望用微胶囊的方法克服这些不足。 p v a 是典型的亲水性高分子聚合物【3 2 】，并且有很好的成膜性能， 与g a 的交联反应进行得容易而快速f 3 3 】，可选择作为壁材。因此，运 用乳化技术将p v a 与阻燃剂，g a 与催化剂分别做成乳液，接着发生 界面反应而产生微胶囊，这种制备微胶囊技术中被包覆物与壁材形成 物( e v a ，g a ) 都是水溶性的，是本论文的一个特点。 本论文研究的目标： ( 1 )将d m m p 应用在棉织物阻燃整理上，并确定阻燃整理液配 方； ( 2 )制备d m m p 微胶囊，并通过实验确定合成微胶囊的最佳工 艺参数； ( 3 ) d m m p 微胶囊阻燃应用。 第1 0 页共5 3 页 第二章实验原理 2 1 织物燃烧原理 纤维索纤维的主要成分为纤维索、半纤维索、果酸、木质素等物 质。人们对纤维素纤维的热裂解机理研究较多【3 4 】，纤维素的热解过程 是一个极为复杂的过程，同时存在和发生一系列反应。它着火时经历 的过程可分为四个阶段：升温一裂解一氧化一燃烧。当温度低于3 0 0 时，一般认为发生了自由基型热裂解，葡聚糖单元发生分解，产生游 离基，经脱水、一氧化碳、二氧化碳，最终形成焦炭残渣。当温度升 到3 0 0 以上时，纤维素发生剧烈的化学反应，裂解生成焦炭，水和相 当一部分的可燃性液体一焦油，还有由纤维素解聚而成的可燃性左旋 葡聚糖和低聚糖，并可继续分解生成醇和醛，气体则为二氧化碳以及 一氧化碳和少量的甲烷、乙烷、甲醛等可燃性气体。纤维素纤维的热 裂解可以分为三个阶段【3 5 1 ：初始裂解阶段、主要裂解阶段和残渣裂解 阶段。温度低于3 7 0 。c 的裂解属于初始裂解阶段，这个阶段是纤维素裂 解的开始，主要表现在纤维物理性能的变化及少量失重。温度在3 7 0 * c 4 3 0 c 的裂解属于主要裂解阶段。这一阶段失重速率很快，失重量很 大。裂解的大部分产物是在这一阶段产生的，左旋葡萄糖是主要的中 间裂解产物，再由它分解成各种可燃性气体产物。温度高于4 3 0 时纤 维素纤维的裂解属于残渣裂解阶段。在纤维素的裂解过程中，脱水炭 化反应与生成左旋葡萄糖的裂解反应始终相互竞争，存在于整个裂解 过程中。到了残渣裂解阶段，脱水炭化裂解反应的方向更加明显，纤 维素燃烧残渣继续脱水、脱羧，放出水和二氧化碳，生成的大量热量 又可引起更多纤维素继续裂解。 纤维素分子在整个燃烧过程中发生的主要反应如下： l ( c 6 h l 0 0 5 ) 。裂解产物( 易燃性气体) c 0 2 + h 2 0 啊卜大量热 量 2 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 。争6 n c + 5 n i - - 1 2 0 反应2 是阻燃整理希望达到的理想模式，这一理论即：阻燃剂高温时 分解生成脱水剂，促使纤维脱水炭化，减少可燃气体的产生，生成的 第1 1 页共5 3 页 阻燃剂微胶囊的制各与应用 水汽化还能带走大量热量，从而达到阻燃的目的。 2 2 阻燃机理 聚合物的燃烧通常包括三个阶段 3 6 】：首先是化学键的断裂产生挥 发性的分子，其次这些分子进一步的裂解产生自由基并形成火焰，最 后燃烧产生的能量反馈到底物表面。阻燃剂可对其中的一个或几个阶 段作用来发挥效力，根据其作用阶段的不同，有以下几种阻燃机理： ( 1 ) 凝聚相阻燃机理，这种机理是干扰降解或阻止能量的反馈。 主要有以下几种形式： 阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的降解，减少可燃性气体及自 由基的产生量。 在被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容量大，使被 阻燃物不易达到热分解温度。 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。 聚合物表面生成很厚的多孔炭层，此炭层隔热、隔氧，又可阻止 可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。 在机理中，炭层( c h a r ) 的形成有着重要的作用，而炭层的形成一般 经过以下几个阶段：( a ) 交联，( b ) 芳环化，( c ) 稠环化，( d ) 湍层 炭的形成，( e ) 石墨化。予聚合物中加入一些含有金属的化合物或低 熔点的玻璃或含磷化合物等都可以促进炭层的形成，炭层在阻燃中有 二个重要作用p 7 】：( 1 ) 炭层的生成将减少可燃性气体的生成量，( 2 ) 形成的炭层会影响进一步的降解，它可将聚合物与火焰隔开，阻止能 量的传递，使进一步的降解更加困难。限氧指数与炭层长度及面积有 很好的相关性【3 8 】。 ( 2 ) 气相阻燃机理。该机理是中断或延缓可燃气体的燃烧反应， 主要有以下几种形式： 阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的自由基。 阻燃剂受热生成能促使自由基结合以终止链和燃烧反应的细微粒 第1 2 页共5 3 页 于。 阻燃剂受热分解时放出大量惰性气体，后者可稀释空气中氧和聚 合物分解生成的气态可燃性产物，并降低此可燃性气体的温度，致使 燃烧终止。 阻燃剂受热释放出密度高的蒸汽，此蒸汽覆盖在可燃气上，隔绝 它与氧的接触，终止燃烧。 虽然把阻燃剂作用机理分为以上两种，但他们并不是以单独的形 式存在，在一个阻燃体系中，往往同时并存，共同作用。经过阻燃处 理的纤维素纤维的热降解起始温度、最大降解率温度、闪点一般有不 同程度的下降，降解过程中的表观活化能也有降低。未阻燃的样品在 其达到最大降解率前、热降解起始温度后马上点燃燃烧，而阻燃的样 品在其达到最大降解率后才点燃燃烧，从而阻燃样品燃烧前产生的不 燃性气体和自由基捕捉物将阻止燃烧【3 9 】。 有机磷阻燃剂的阻燃机理属于凝聚相阻燃机理，其受热分解生成 磷的含氧酸，这类酸能催化纤维素纤维的吸热脱水成炭反应，抑制了 左旋葡萄糖的裂解反应，较多地生成水、二氧化碳和残渣，使可燃性 裂解产物，特别是酮醛酯醚类产物大大减少，同时，经阻燃处理的纤 维素在裂解时以呋喃类，核葡聚糖等环状化合物为主。主要是纤维素 大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃剂中分解出的磷 酸作用下，可能水解成戊糖，戊糖再进一步脱水环化生成呋喃，糠醛 等呋喃类化合物。并且由于阻燃剂延缓了裂解的速率，使之有时间较 多地形成相对稳定的环状化合物，且其分子中的c h 比值比醇醛类化 合物要大，从而有较大的炭化倾向。正磷酸由于挥发性低，对羟基化 合物的脱水具有特别有效的催化作用。 含羟基化合物炭化的结果，在其表面生成石墨状的焦炭层，此炭 层难燃、隔热、隔氧，可使燃烧中断。同时由于焦炭层的导热性差， 使传递到纤维表面的热量减少，热分解减慢。此外，纤维素纤维的脱 第1 3 页共5 3 页 水是吸热反应，生成的大量水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃气的 浓度，这也有助于使燃烧中断。而磷的含氧酸多是粘稠状的半固态物 质，可在纤维表面形成一层覆盖于焦炭层的膜，这能降低焦炭层的透 气性和保护焦炭层不被继续氧化。 2 3 微胶囊的合成机理 乳化剂s p a n 8 0 的乳化与稳定作用 乳化剂s p a n 8 0 ( 失水山梨醇单油酸酯) 是一种非离子表面活性剂 【4 0 1 ，其结构如下： 9 忖c h ：。ec c h z ，c h = c h c c h ：，c h 。 它不溶于水，溶于一般热油及有机溶剂，h l b 在4 5 间，适宜于形成 油包水型乳状液。 s p a n 8 0 与水溶液间主要靠分子间的相互吸引，通过乳化剂的吸附 作用，在油水界面定向排列，形成一层膜，以防止碰撞的液滴彼此合 并。同时，虽然非离子表面活性剂没有界面电荷，但因水合生成较厚 的水化层，也可防止液滴的合并。含d m m p 与p v a 的水溶液的分散 状态如图2 1 ： 第1 4 页共5 3 页 忙 、一， s p a n 8 0 阻燃剂微胶囊的制各与应用 图2 1 p v a 、d m m p 溶液的分散状态 p v a 与g a 的反应与沉积原理 本论文采用的壁材是p v a 与g a 反应生成的缩醛，反应如下表示： p v a + g a 一缩醛化物 交联反应是在h c i 催化剂的存在下进行，酸催化机理包括氢离子 进攻g a 上的羰基进而形成碳正离子，p v a 上的羟基进行亲核进攻进 而失去氢离子的过程： p v a + g a o h c c h 2 c h 2 c h 2 c h o +2h - h o c h 。c h 2 c h 2 c h 2 c h 。o h + t a s t + - 七- c h 2 h 吒+ h o c h 4 。- c h 2 c h 2 c h 2 c h - t - o h s l