（声学专业论文）声化学反应器中声场均匀性研究.pdf

声化学反应器中声场均匀性研究张永元摘要2 0 世纪7 0 年代以来，随着高效、大功率换能器装置的出现，超声作为一种新的能量形式作用于化学反应，它与化学相互渗透，开辟了化学反应的新通道。它不仅可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，使很多以往不能进行或难以进行的反应得以顺利进行，而且作为一种方便、有效、安全的技术，已发展成为一个重要的研究领域。在此基础上，产生了一门利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的新的边缘学科声化学。进行声化学研究、实现声化学反应的重要场所是声化学反应器，声化学反应器是指有超声波引入并在其作用下进行化学反应的容器或系统，与一般的化学反应器不同，声化学反应器包括反应溶液的空间以及换能器两部分。反应溶液和换能器之间属于电声耦合体系，并且声化学反应的引发是通过超声的空化效应，声空化是声化学反应的主动力。而声空化的形成、状态和强度与诸多的声学参量相关。当反应溶液的物理、化学属性一定时，反应器内声场强度及其分布对化学反应产率以及化学选择性都有显著的影响。反应器内的声场分布越均匀，越有利于提高声化学产率。因此，研究声化学反应器中声场以及空化场的均匀性，对于提高声化学产率，促进声化学从实验室规模向工业过渡都是至关重要的。本文设计了用于改善清洗槽式声化学反应器中声场均匀性的纵弯复合模式换能器，该换能器由纵向夹心式换能器与弯曲正六边形薄板组成。并将其粘结在清洗槽式声化学反应器的侧壁，即在纵向振动夹心式换能器与清洗槽式声化学反应器之间增加一个弯曲振动正六边形薄板，定性的测量了一定频率下反应器中声场与空化场的分布。具体的，主要有以下几个方面：1 、利用瑞利积分，推导出了正六边形活塞声源辐射远场的声压表达式以及指向性公式，并对指向性进行仿真。在声波频率、以及活塞面积大小相同的条件下，对正六边形活塞、圆形活塞、正方形活塞声源辐射远场的指向性进行比较，结果表明，当活塞尺寸与声波频率的乘积较大时，正六边形活塞声源辐射远场相对比较均匀。2 、采用有限元方法，对一定几何尺寸边界自由的正六边形薄板进行模态分析，得到2 0 k h z 5 0 k h z 频段内中心位移最大的模态，设计以该模态的频率作为共振频率的纵弯复合模式换能器，该换能器由纵向夹心式换能器与弯曲振动正六边形薄板组成。3 、在纵弯复合模式换能器的辐射下，测量反应器中声场与空化场的分布，对结果进行对比分析。关键词：声化学反应器换能器声场空化场声化学产率i is t u d yo nt h ed i s t r i b u t i o no fs o u n df i e l di nt h es o n o c h e m i c a lr e a c t o rz h a n gy o n g y u a na b s t r a c tw i t ht h ea p p e a r a n c eo fe f f i c i e n ta n dp o w e r f u lt r a n s d u c e ri n19 7 0 s ，u l t r a s o u n dp l a y sar o l ei nc h e m i c a lr e a c t i o na sak i n do fn e we n e r g y t h ep e r m e a t i o no fc h e m i s t r ya n di to p e n su pan e wc h a n n e lf o rc h e m i c a lr e a c t i o n u l t r a s o u n dc a nn o to n l yp e r f e c tt h ec o n d i t i o no fr e a c t i o n ，q u i c k e ni t ss p e e da n dr a i s ei t sr a t e ，b u tm a k em a n yr e a c t i o n s ，w h i c hc o u l dn o to rw e r ed i f f e r e n tt oc o n d u c ti nt h ep a s t ，s u c c e s s f u l l yg oo n f u r t h e r m o r e ，i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l da sac o n v e n i e n t ，e f f i c i e n ta n ds a f et e c h n o l o g y o nt h i sb a s i s ，an e wf r o n t i e rs u b j e c t s o n o c h e m i s t r y ，w h i c ht a k e sa d v a n t a g eo fu l t r a s o u n de n e r g yt os p e e du pa n dc o n t r o lt h ec h e m i c a lr e a c t i o n ，i n c r e a s er e a c t i o nr a t ea n di n i t i a t ean e wc h e m i c a lr e a t i o n ，a p p e a r s t h ei m p o r t a n tp l a c et oc a r r yo u tt h es o n o c h e m i c a lr e s e a r c ha n dt h e nt oa c h i e v ei t sr e a c t i o ni sas o n o c h e m i c a lr e a c t o r - 一ac o n t a i n e ro ras y s t e m ，i nw h i c ht h ec h e m i c a lr e a c t i o ng o e so nw i t ht h ei n t r o d u c t i o na n dt h ea c t i o no fu l t r a s o u n d d i f f e r e n tf r o mac o m m o nc h e m i c a lr e a c t o r , as o n o c h e m i c a lr e a c t o ri n c l u d e s2p a r t s ：t h es p a c ef o rr e a c t i o ns o l u t i o na n dat r a n s d u c e r t h e yb e l o n gt oac o u p l i n gs y s t e mo fe l e c t r i c i t ya n ds o u n d t h es o n o c h e m i c a lr e a c t i o ni st r i g g e r e do f fb yt h ec a v i t a t i o n a le f f e c to fu l t r a s o u n d ，a n dc a v i t a t i o ni st h ed r i v i n gf o r c eo fs o n o c h e m i c a lr e a c t i o n i t sf o r m a t i o n ，s t a t ea n di n t e n s i t ya r er e l a t e dw i t hm a n ya c o u s t i cp a r a m e t e r s a st h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo ft h er e a c t i o ns o l u t i o ni sc e r t a i n ，t h ei n t e n s i t ya n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h es o u n df i e l dt a k ear e m a r k a b l ee r i e c to nt h ec h e m i c a lr e a c t i o nr a t ea n dt h ec h e m i c a ls e l e c t i o ni nt h er e a c t o r t h em o r eu n i f o r m l yt h es o u n df i e l di sd i s t r i b u t e di nt h er e a c t o r ，t h em o r ef a v o r a b l yt h es o n o c h e m i c a lr a t ei si n c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h ed i s t r i b u t i o no ft h es o u n df i e l da n dt h ec a v i t a t i o nf i e l di nt h es o n o c h e m i c a lr e a c t o ri sv i t a lf o ri n c r e a s i n gs o n o c h e m i c a lr a t ea n dp r o m o t i n gt h es o n o c h e m i s t r yt r a n s i t t e df r o ml a bs c a l et oi n d u s t r y t h ep a p e r sa i mi s ：i no r d e rt oi m p r o v et h ed i s t r i b u t i o no fs o u n df i e l d ，d e s i g nal o n g i t u d i n a l f i e x u r a lc o m p o s i t em o d eu l t r a s o n i ct r a n s d u c e rc o m p o s e do fas a n d w i c hl o n g i t u d i n a lm o d eu l t r a s o n i ct r a n s d u c e ra n daf l e x u r a lr e g u l a rh e x a g o np l a t e s ，a n dt h e ns t i c ki to nt h es i d eo ft h et r o u g h l i k es o n o c h e m i c a lr e a c t o r , t h a ti s ，t oa d daf l e x u r a lv i b r a t i o nr e g u l a rh e x a g o np l a t eb e t w e e nt h es a n d w i c hl o n g i t u d i n a lm o d eu l t r a s o n i ci i it r a n s d u c e ra n dt h et r o u g h - l i k es o n o c h e m i c a ir e a c t o r ；w i t ht h i sd i s t r i b u t i o no ft h es o u n df i e l da n dt h ec a v i t a t i o nf i e l da r eq u a l i t a t i v e l ym e a s u r e du n d e rac e r t a i nf r e q u e n c y t h e r ea r em a i na s p e c t sa sf o l l o w s ：1 u s i n gr e i l y i n t e g r a t i o ni st oc o u n tt h ep r e s s u r ee x p r e s s i o no ft h er e g u l a rh e x a g o np i s t o n ss o u n dr e s o u r c er a d i a t i o nf i e l da n dt h ed i r e c t i v ef o r m u l a ，a n dt h e nc o n d u c tt h es i m u l a t i o no ft h ed i r e c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m es o u n df r e q u e n c ya n dt h es a m ep i s t o n sa r e a ，t h ed i r e c t i o no far e g u l a rh e x a g o np i s t o n , ar o u n dp i s t o na n das q u a r ep i s t o ns o u n dr e s o u r c er a d i m i o nf i e l di sc o m p a r e d t h er e s u rs h o w sw h e nt h ep r o d u c lo ft h ep i s t o n ss i z ea n dt h es o u n df r e q u e n c yi sl a r g e t h es o u n dr e s o u r c er a d i a t i o nf i e l do f ar e g u l a rh e x a g o ni sc o m p a r a t i v e l yu n i f o r m 2 a d o p tf i n i t ee l e m e n tm e t h o d s ，t oa n a l y z et h em o d eo ft h er e g u l a rh e x a g o np l a t ew h i c hh a v eac e r t a i ng e o m e t r i cs i z ea n dw i t hf r e ee d g e s ，a n dt h e ng e tam o d ew h i c hh a st h el a r g e s tc e n t r a ld i s p l a c e m e n t a n dt h e nd e s i g nal o n g i t u d i n a l _ f i e x u r a lc o m p o s i t em o d eu l t r a s o n i ct r a n s d u c e rc o m p o s e do fas a n d w i c hl o n g i t u d i n a lm o d eu l t r a s o n i ct r a n s d u c e ra n daf l e x u r a lv i b r a t i o nr e g u l a rh e x a g o np l a t e sw i t ht h em o d e sf r e q u e n c ya st h er e s o n a t ef r e q u e n c y 3 u n d e rt h er a d i a t i o no ft h el o n g i t u d i n a l f l e x u r a lc o m p o s i t em o d eu l t r a s o n i ct r a n s d u c er m e a s u r et h ed i s t r i b u t i o no ft h es o u n df i e l da n dt h ec a v i t a t i o nf i e l da n da n a l y z et h er e s u l t k e y w o r d s ：s o n o c h e m i c a lr e a c t o rt r a n s d u c e rs o u n df i e l dc a v i t a t i o nf i e l ds o n o c h e m i c a lr a t e学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位蠛证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名：煎銎坠e t i # i ：至2 丛生学位论文使用授权声明本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。作者签名：张自主丑1 1 声化学发展概况第一章引言声在化学上的应用始于1 9 2 0 年，r i c h a r d s 等人首次采用超声处理各种固体、纯液体和溶液，研究表明，超声辐射可以加速汞的分散、液体脱气、n 1 3 的爆炸、a g c l 的絮凝和硫酸二甲醇的水解。由于条件和人们认识的局限性，长期以来未引起化学家的重视。6 0 年代初有声化学生物效应方面研究的报道。进入7 0 年代，随着大功率超声技术的发展，声化学领域的研究又开始活跃起来。到了8 0 年代中期，由于功率超声设备的普及与发展，超声在化学化工中的应用研究才迅速发展，因而形成了一门利用超声加速化学反应，提高化学产率的新兴的交叉学科声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，并作为科技上的重大突破被列为1 9 8 7 年的科技大事之一【l 2 】。与此同时，各国竟相投入大量的人力和物力，研究开发和应用声化学成果。1 9 8 6 年4 月，英国皇家化学学会( r s c ) 在w a r w i c k 大学召开第一届国际声化学学术讨论会，同年美国化学学会( a c s ) 在a n a h e i m 召开了以声化学为主要内容的有机金属化学中的高能技术会议。1 9 8 7 年，英国皇家化学学会成立声化学学科组，同年在法国，召开了有机化学新合成方法的讨论会，并组织了欧洲声化学学会。1 9 8 8 年，英国2 0 家公司联合签约“声化学俱乐部”，从经济上支持声化学研究。1 9 8 9 年，美国又组织了声化学讨论会，作为太平洋区域化学会议的一部分。1 9 9 0 年夏，欧洲声化学协会( e u r o p e a ns o n o c h e m i c a ls o c i e t y ) 宣告成立，并在法国召开了欧洲声化学学会学会的第一次会议，有1 0 0 多人参加，1 9 9 1 年9 月在意大利召开了第二次会议。同年4 月，美国声学学会第1 2 1 次年会专门组织了“声化学与声空化”专题讨论会。1 9 9 8 年5 月在德国召开了第六届声化学年会，来自欧洲、美洲、澳大利亚、日本、韩国等2 1 个国家1 0 0 多位代表参加了这次会议，声化学的队伍日益壮大。声化学的研究和学术活动也非常活跃。超声学( u l t r a s o n i c s ) 杂志于1 9 8 7 以及1 9 9 0 年出版了两期声化学会议论文专刊【3 4 】。1 9 9 8 年以来，新出版了几本专著，如英国的t i m o t h yjm a s o n ，j p h i l l i pl o r i m e r 共同编写的s o n o c h e m i s t y ：t h e o r y ，a p p l i c a t i o n sa n du s e so f u l t r a s o u n di nc h e m i s t r y ) ) ，这是第一本全面介绍声化学的专著：还有c h e m i s t r yw i t hu l t r a s o u n d ) ) 和a d r a n c e si ns o n o c h e m i s t r y ) ) 等。在国内，本世纪5 0 年代有超声在化学中应用研究的报道，但并未取得明显成绩，此后进展缓慢。直到8 0 年代中斯，随着声化学在世界范围内的兴起与发展，一些介绍各种最新的声化学成果的综述性文章陆续发表。内容包括：有关理论研究、声化学反应器介绍、声化学的应用等。1 9 9 2 年，出版了由冯若、李化茂合写的声化学及其应用的专著。这些综述及专著的发表，使我国越来越多的化学家对声化学产生了兴趣。近年来，在国内，南京大学、成都科技大学、复旦大学、厦门大学、云南大学和陕西师范大学等机构或高等院校都对声化学有相应的研究。我国的声化学研究工作正在曰益广泛和深入的进行。1 2 声化学的应用由于声能独特的优点，没有二次污染，设备简单，应用的范围比较广泛，因此受到人们越来越多的关注，声化学已经成为一个蓬勃发展的研究领域。目前，声化学的研究已涉及到化学、化工的各个领域，如生物化学、电化学、催化化学、光化学、分析化学、无机化学、高分子纳米材料、污水处理等。1 2 1 超声在生物化学中的应用超声在生物化学中最初用处是粉碎细胞，以释放出其内容物，后来发现它能促进生化反应的进行。另外，超声在多肽的酶合成法中起到很好的乳化作用，使产率提高了5 倍。它还可以激活固定化酶。超声的这些作用被认为主要是超声促进了生化反应传质过程的缘故。1 2 2 超声在电化学中的应用超声在电化学中的应用主要有超声分析化学、超声电化学发光分析、超声电化学合成、超声电镀等。将超声辐射用于电化学过程，可保持电极的清洁，使电极表面脱气，同时还能改善传质，这些优点使电化学过程更为有效。如加速液相质最传递、加速反应速率、增加电化学发光、改变电合成反应产率等。1 2 。3 超声在光化学中的应用光化学是一种有效的合成手段，若再配合超声辐照，则可增加反应效率。例如，在o 2 的光敏性物质t i 2 存在下，紫外辐照可有效地分解五氯化苯，若再辅以超声辐照，则分解效率可以增大约2 0 【4 1 。这归因于声化学的三种效应即表面清洁、颗粒尺寸减少及传质增加。1 2 4 超声在分析化学中的应用【5 】近年来，在固态核磁共振技术中超声辐照已被用来使普线变窄。这一技术被称为“波诱导窄化( s o n i c a l l yi n d u c e dn a r r o w i n g ，s i n ) ，它比磁角自旋( m a g i c2a n g l es p i n n i n g ，m a s ) 技术更方便实用。例如，用2 0 k h z 的超声辐照悬浮于四氧化碳中的硫酸铝，其a l 四极共振光谱的半峰宽为1 7 0 h z ，而用m a s 技术所得的同一谱线的半峰宽则为6 6 0 h z 。1 2 5 有机合成州已有大量的研究报道及综述表明，超声辐照能加速各种有机物均相及异相反应，特别是金属参与的反应，并提高了其反应产率。超声在有机合成方面已成为常规合成技术，如在格林试剂的合成中，传统工艺需要使用严格干燥的乙醚且加少量碘作诱导荆，而在超声辐照下，只需要普通试剂乙醚而无需干燥，反应的诱导期也大大缩短至几秒。1 2 6 无机合成州目前，在无机合成方面做得最为出色的当属美国的k s s u s l i c k ，他发现，超声能在常温常压下引发那些通常只在高温高压下才能进行的反应，如过渡金属的羰基化反应及无定型金属粉末的合成等。此外在催化剂的制备中，若用超声辐照，可以增加催化剂的表面积，使活性组份分散更均匀，催化活性增强。超声辐照还可以使有机及无机金属化台物吸附或插入各种无机层状固体基质的速率提高2 0 0倍。1 2 7 超声在水处理过程的应用超声技术应用于难降解的有毒有机污染物时，主要是当超声辐照水体环境时，其高能量的输出将产生涡旋气泡，而气泡内部的高温高压状态，可将水分子分解生成强氧化性的氢氧自由基，这些自由基对于各种有机物有很高的反应速率，且将其氧化分解成其它简单的分子，最终生成c o 和c 0 2 和h 2 0 ，大量的研究表明，声化学处理方法在治理废水难降解有毒有机污染物方面卓有成效。1 2 8 超声在纳米材料制各中的应用近年来，声化学方法已成为制备具有特殊性质新材料的一种有用的技术。声空化所引发的特殊物理、化学环境已为科学家制备纳米材料提供了重要的途径。用声化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属物体时，可以得到具有高催化性能的各种形式的纳米结构材料。在制备方法上主要有：超声雾化分解法、金属有机物分解法、化学沉淀法和声电化学等。1 3 几种典型的声化学反应器声化学反应器是指有超声波引入并在其作用下进行化学反应的容器或系统，它是实现声化学反应的场所。与般的化学反应不同，声化学反应器包括反应溶液的空间及换能器两部分。由于反应溶液和换能器之间属于电声耦合体系，并且声化学反应的引发是通过超声的空化效应，因此，当反应溶液的物理、化学属性一定时，换能器自身的参数及其阵列、反应器的几何尺寸对声化学产率有着直接的影响。声化学反应器一般有一下几种 1 , t q o 】：1 3 1 液哨式声化学反应器这类声化学反应器主要用于乳化和均化处理，它与其它反应器之间的最重要区别在于它是在媒质内由机械喷流冲击簧片哨产生超声波，而不是从外部把换能器产生的超声波引入媒质内。它对化学反应的加速作用主要归因于使反应体系很好地乳化。因此，使用液哨对非均相媒质进行超声处理时，所追求的声化学效应主要是产生理想的乳状液。液哨技术的一个显著特点可用于处理流动媒质，因而可以在生产流程中进行在线( o n 1 i n e 3 处理，这种方法己用于诸如果汁、番茄酱等加工厂中进行大容量生产加工。1 3 2 清洗槽式声化学反应器清洗槽式声化学反应器是由一个不锈钢水槽和若干个固定在槽底的超声换能器构成。装有反映溶液的容器置于清洗槽中或直接将溶液放入槽中接受超声辐射，所使用的超声频率多在几十k h z 。由予清洗槽式化学反应器使用简单，价廉易得，因此，许多声化学实验都是使用它来进行的a 1 _ l i 它有一些缺点：一是清洗槽内的声强较小，一般为0 5 5 w c m 2 ，加上超声波在穿过容器底部时声波的反射，衰减等损耗，真正进入反应容器的声强将更小。传统的超声清洗槽内声场不均匀，且对于因超声辐照引起的温升难以控制。二是作用于反应溶液的是一个混响场，各种参数难以准确控制，因而实验结果的重现性差。近年来对这类反应器做出了许多改进，已经出现了一些为实验室使用而专门设计的具有较大声场的槽式声化学反应器。德国的a h e n g l e i n 设计了一种高频( 1 m h z ) 的槽式声化学反应器。他使用了厚度为声波半波长的铝及玻璃分别作为槽底和反应器底，且反应器被直接耦合在槽底上，这就保证了超声波能量得以有效的传入反应液中。另外，德国的u l t r a s c h a l l t e s c l m i kk w m e i n h a d t 公司1 9 9 1 年新推出了一种48 0 0 k h z 的高效槽式声化学反应器。它使用了特别设计的单聚焦式超声换能器，使局部声强可达到5 0 0 w c m 2 ，槽外配有双层冷却夹套可以方便地控制反应温度。1 3 3 变幅杆浸入式声化学反应器为避免清洗稽式声化学反应器用于声化学反应时的缺点，声化学工作者又开始使用超声细胞粉碎机。这是种很有效的声化学反应器，其声场可达到数百w c m 2 ，变幅杆浸入式声化学反应器是将发射超声波的探头“探头”( 超声换能器驱动的声交幅干的发射端) 直接浸入到液体中，使声能直接进入反应体系，而不必通过清洗槽的反应器壁进行传递。这种反应器的工作频率一般在2 0 k h z1 0 0 k h z 之间，也有几百k h z 的。由于超声发生器不可能将电能全部转化为声能，其中一部分电能将转化为热能，反应器的探头以及反应溶液温度将大幅度升高，所以需要实行温控，温度一般控制在l o 3 0 左右。另外，该反应器还存在探头表面受空化腐蚀而可能污染反应液体的不足之处。1 3 4 杯式变幅杆声化学反应器杯式变幅杆声化学反应器，是清洗槽式及探头式反应器的综合体，它的上部是一个控温的水槽，反应容器浸入杯中，受到来自下方的超声波的辐照，反应溶液受到超声辐照较均匀。这种反应器克服了清洗槽式声强小雨探头式又因探头表面会被空化腐蚀而污染反应液的缺点，因而受到欢迎，而且其实验结果的重现性较好。为了提高声化学反应器的反应效率，并提高声化学产率，出现了各种新型的声化学反应器。如u n d a t i m 公司推出的正交反应器，该反应器是将两个不同频率的超声场从相互垂直的方向辐照反应器内的液体，m h z 频段的超声场可有效地增强传质效果。这种不同频率的正交超声的组合。较之单频情况能明显地改善声化学反应j 。另外，美国l e w i s 公司研制的混响超声混合系统( r u m ) ，又叫近场式声处理器，是一种声强很高的超声设备。该系统为一不锈钢矩形容器，其上下两块板上分别固定有不同频率的磁致伸缩换能器阵恰如两个相对放置的超声清洗槽的底部，其间距只有几厘米，形成一个混响系统。当液体流经其中时，就受到近场超声的辐照，其辐照强度超过了单一金属板发射声强的二倍。该系统已用于减小颗粒尺寸，从油母页岩中提取沥青、回收旧金属、处理陶瓷、降解糊精等工作。当使用1 6 k w 的超声能量时，处理量为o 2 3 m 3 r a i n 悼1 。1 4 本文目的目前，用于声化学反应的容器大多数为清洗槽是声化学反应器，这种容器容易形成驻波，造成槽内声场分布不均匀，不利于声化学产率的提高。另外，各种研究证实【l ，声化学反应器所取的换能器的端面面积大小与声化学产率的高低有直接关系，换能器端面面积越大越有利于提高声化学产率。基于以上这些观点，本文主要做了以下几个方面的工作：( 1 ) 研究了正六边形活塞声源的辐射声场特性，并计算了其声场的声压表达式以及指向性公式。( 2 ) 设计了共振频率为3 2 3 k h z 的纵弯复合模式超声换能器。( 3 ) 在共振频率为3 2 3 k h z 的纵弯复合模式超声换能器的辐照下，测量清洗槽式声化学反应器内声场以及空化场的分布。62 1 声化学反应机理第二章声化学基础理论声化学是利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的- - f q 新的边缘学科。声化学完成的场所是声化学反应器，与一般的化学反应器不同，声化学反应器是由产生超声波的超声系统和反应容器构成。声化学反应的主要机制和主动力是声空化1 1 2 】。声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽泡，或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等，均可构成这种微小泡核。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期，它将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振动。在超声波的正压相位时，超声波对媒质分子挤压，分子间的距离减小，改变了液体介质原来的密度，使其增大：而在负压相位时，使媒质分子稀疏，进一步离散，分子问的距离将增大，媒质的密度则减小。例如，对于强度为i 的超声波，其作用于媒质的声压为只= 只s i n t o t ( 只为声压振幅，为声波的角频率) ，且i 与只的关系为i = 只2 2 , o c ( p 与c 分别为媒质的质量密度与声速) 。因此，在声波的负压相内，媒质受到的作用力为只一只( 己为液体的静压力) 。倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够大，那么分子间的平均距离就会增大以至超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致空穴形成。一旦空穴形成，在声波的作用下，它或保持稳定的径向振荡，或继续增长并随之被压缩至崩溃。前者称作稳态空化；而后者称为瞬态空化。稳态空化主要是指那些含有气体与蒸汽的空化泡的动力学行为，它是一种较长寿命的气泡振动，常常持续几个声周期，而且振动一般都是非线性的。一般在较低声强时产生。这种在声场中振动的空化泡，由于存在时间较长，因此通过气泡与液体界面除了有液体蒸发以及蒸汽凝聚之外，还可以发生气体质量扩散。此外，由于在声波膨胀相内气泡在振荡过程中增大，这种现象称为定向扩散a 定向扩散伴随气泡表面张力减小，当振动振幅足够大时，则有可能使气泡转向瞬态空化过程，继而发生崩溃。气泡崩溃闭合时所产生的局部高温、高压不如瞬态空化高。这是因为气泡中主要充有气体和少量蒸汽，气体有缓冲作用。当然，在声波的连续作用下，气泡也可能继续增大直到浮上液面而逸出。瞬态空化一般在较高声强作用下发生，而且它只能存在一个或几个声波周期间。当声强足够高时，在声波为负压时，液体受到大的拉力，气泡核迅速胀大，可达到原来尺寸的数倍，随之在声波正压相作用下迅速收缩至崩溃。崩溃时伴随形成许多气泡，构成新的空化核，有的微小气泡则会因为其半径r e 过小，因而表面张力过大，而溶进液体中。在气泡崩溃闭合时产生局部的高温、高压和冲击波。一般认为，在瞬态空化泡存在的时间内，不发生气体通过空化泡壁质量转移，但在泡壁界面上液体的蒸发与蒸汽的凝聚却自由的进行。如果设瞬态空化泡的收缩( 直到崩溃) 过程是绝热过程，根据有关理论研究给出，空化泡崩溃时泡内的最高温度( z 0 。) 与最大压力( ) 分别为1 1 1 ：k 划半( 2 t )式中：。取液体的环境温度，只，为泡外作用于泡的总压力，只为空化泡内的蒸汽压，为蒸汽的比热比。，7 f矗。：b1 掣r ”( 2 - 2 )l1vj理论估算以及对声化学反应速度的实验研究表明【i ，瞬态空化泡崩溃时，形成局部热点( h o t s p o t ) ，其温度( 瓦。) 可达5 0 0 0 k 以上( 相当于太阳表面温度) ，温度变化率达1 0 9 k s ；压力可高达数百乃至上千个大气压( 相当于大洋深海沟处的压力) 。瞬态空化伴随发生的高温可导致自由基( f r e e r a d i c a l ) 的形成及声致发光( s o n o l u m i - n e s c e n c e ) 的发射；而高压的释放，将在液体中形成强大的冲击波( 均相)或高速射流( 非均相) 。瞬态空化正是以这种特殊的能量形式来加速化学反应或启通新的反应通道的。因此，瞬态空化被看成是声化学反应的主动力。另外，声波的机械效应( 如传声媒质的质点振动位移、速度、加速度以及声压等力学量) 和热效应( 声波在传播过程中其部分能量被媒质吸收变成热能) 对化学反应也有贡献，在某些情况( 如生化反应) 下，甚至主要是利用这些效应。近几年的研究证明，水溶液中的声化学反应发生在三个区域，即空化气泡的气相区、气液过渡区和本体液相区【l ”j 。( 1 语! 化气泡的气相区由空化气体、水蒸气及易挥发溶质蒸气的混合物组成，它处于空化时的极端条件，在空化气泡崩裂的极短时间内，气泡内的水蒸气可发生热分解反应，产生o h 和- h 自由基，并且非极性、易挥发溶质的蒸气也会进行直接热分解；( 2 ) 气液过渡区是围绕气相的一层很薄液相层，它处于空化时的中间条件，在这一区域上的温度低于气相区，但仍较高，足以引起高温分解反应；( 3 ) 本体液相区，它基本处于环境条件，气泡内和界面上未被消耗的自由基会穿越到离气泡稍远的体积内与溶质发生反应，但反应量很小。非挥发性溶质的反应主要在边界区( 气液过渡区) 或在本体溶液中进行。声空化所产生的局部高温高压、发光、冲击波、微射流等能加强传质，使圆体表面保持高的活性，使不相溶的液一液界面发生乳化分散。所有这一切都能够加快化学反应速度。声化学反应可概括为以下三种类型 1 7 1 ：( 1 ) 均相反应在实际声空化发生的情况下，空化泡在声波负压相内形成，来自其周围溶剂或易挥发的试剂蒸气遂进入其中。当空化泡在一个声波正压相发生内爆时，泡内蒸汽被剧烈地绝热压缩，从而产生异乎寻常的高温高压，在这种极端条件下，溶剂和试剂的结构被破坏，随之产生具有反应活性的自由基或碳烯。如果超声辐照的是水媒质，那么空化泡崩溃时形成的特殊条件足以使o - h 键断裂，形成自由基，进而形成氧与过氧化氢。反应如下：h 2 0 - h + o hh + 0 2 + h 0 2 i - 1 0 2 叶h 0 2 h 2 0 2 + 0 2o h + o h h 2 0 2( 2 - 3 )反应中生成的活性自由基和过氧化氨非常活泼，可以与溶于水中的任何试剂发生反应，或促进反应的进程，或生成意想不到的反应产物。如水媒质中溶有碘化物，碘元素即会释放出来。( 2 ) 有固液交界面参于的非均相反应在这类反应中，固相本身或只作为催化剂，或是反应物参与反应过程且反应过程中被不断消耗。声空化加速这类反应的机制是，空化泡崩溃时产生的冲击波腐蚀金属表面，用电子显微镜观察发现，经超声处理的金属表面呈许多蚀坑，类似于月球上的陨石坑。这些蚀坑的出现，不断地把薪鲜表面暴露给试剂，如金属为粉末状，则空化使其不断变小，增大了参与反应的有效面积。在固体表面处，因空化泡的崩溃产生的高温、高压，能大大促进反应的进符。( 2 ) 有液液交界面参于的非均相反应9在含水的有机混合液中，只有在交界区域内，溶于不同相的试剂之间才可能发生反应。在这种情况下，合成化学家们总是要使用相转移催化剂( p t c ) ，使试剂从一相转移到另一相中。但使用p t c 有两大缺点，其一是p t c 本身价格昂贵，其二是p t c 本身还隐含危险性。由于固有的性质，它会将化学试剂催化转移到人体组织中，因此人们不得不致力另寻他途。事实表明，使用功率超声处理，不仅能增强反应活性，甚至可能完全避免使用p t c 。超声处理可产生特别精细的乳状液，其结果是使两种液体的交界面大为增加，从而使溶于不同液体中的试剂间的反应活性急剧增大。此外，超声处理还有一个特点，就是它可以使被处理的乳液不断地受到机械扰动，从而亦增加不同相之间的转移。这类反应在工业上一个成功的范例是对各种油、脂和腊的超声水解反应。而且反应可以在较低温度下进行，从而可以获得较为洁净的产品。总之，目前功率超声在化学上正在取得越来越多的应用，在每一具体的应用中，可以指望获得下列的一项获多项益处。( 1 ) 加速反应或软化发生反应的苛刻条件。( 2 ) 增大催化效率。( 3 ) 降低化学试剂的等级要求。( 4 ) 引发反应或缩短诱导时间。( 5 ) 使用通常方法而减少反应步骤。2 2 声空化理论2 2 1 空化核1根据斯托克斯定理，液体中半径较大的气泡，将因浮力迅速上升到液面，然后失去表面张力而破裂；而半径较小的气泡，则因表面张力作用，会产生使泡中气体向周围液体做“定向扩散”的过程，从而很快溶解。这表明，在一般的情况下，空化核难以在液体中稳定的存在。经研究证实，在以下几种情况下，空化核能稳定的存在于液体中：( 1 ) 液体因热起伏，不断产生小的蒸气泡。这种蒸气泡在液体中存在的条件是，泡内的蒸汽压p 。，与表面张力和液体的静压力p o 相平衡。由这种蒸气泡构成的空化核，具有由下式确定的平衡半径：如5 矗p4 )。一气式中：仃一一表面张力系数。，o( 2 ) 液体中存在带气隙的悬浮固体粒子，当液体不浸润时，在固体粒子的气隙中，由于表面张力为负值，可使缝中的气体同时达到力学与热力学平衡，因而能稳定的存在。而一旦外加声压超过空化闽值时，这种缝隙式气泡便开始增大，其液- 气界面也由凹面变成凸面，形成空化核。( 3 ) 带有薄的有机物外壳的小尺寸气泡( 一般指凡 只时才能出现负压。负压超过液体强度时才能形成空化。空化闽声压只可由下式表示：只吨只十去衙万葡( 2 - 5 )式中：p ，一蒸汽压r 一一气泡的初始半径t 一一液体的温度可见，空化阈值随不同液体而不同；对于同一种液体，不同的温度、压力、空化核半径及含气量，空化阈值也不同。一般来说，空化闽值随声波的频率、液体的静压力和粘滞性的增大而升高，随液体的含气量的增大而降低。2 2 3 空化气泡的运动【1 7 】气泡在声场作用下将进行振动，但不一定会发生崩溃。当声波的频率小于气泡的谐振频率时才可能使气泡崩溃，而当声波的频率大于气泡的谐振频率时，气泡将进行复杂的振动，一般不发生崩溃。设液体是不可压缩的，液体中有一气泡，半径为r ；气泡所在液体中静压为p 0 ，超声声压为：p = 只s i n c o t ，则可求得气泡的运动方程为：r 窘+ 吾( 警) 2 + l p o - p , s i n o g t - p ，+ 百2 t 一( 鲁 3 ( e o - e + 鼍 | _ oc z 柳上式是一个非线性方程，一般得不到解析解，但在特殊情况下可使方程线性化。如当气泡振幅很小时，设运动过程为绝热过程，在一级近似下，可得出气泡做简谐运动的固有频率为：历两式中：只一蒸汽压心一一气泡的初始半径p 一液体的密度y 一气体的比热比盯一液体的表面张力系数( 2 7 )这种弱声场作用下，气泡所傲的是稳定的小振幅脉动现象，即“稳态空化”。这些气泡在进行共振过程中，伴随着一系列二阶现象发生。首先是辐射力作用，其次伴随气泡脉动而发生的是微射流，它可使脉动气泡表面存在很离的速度梯度和粘滞应力。一般情况下，当只只时，计算可得出下述结论：( 1 ) 若外加声场的频率为，；l ，由上式可算出相应的气泡共振半径。对初始半径大于共振半径的气泡，将发生复杂的形变运动，但一般不产生闭合过程。( 2 ) 对初始半径小于共振半径的气泡，随着声压负相的到来而不断增大，而当声压正相的到来时，气泡先因惯性继续增大到最大半径，然后迅速收缩，直到闭合。这种有闭合的气泡运动，即“瞬态空化”。当气泡体积收缩到极小时，它可能延续零点几个纳秒，气体的温度可高达数千度。气泡中的水蒸气在这样的高温下分解为h 与o h 自由基，它们又迅速与其他组分相互作用而发生化学反应。此外，在空化泡崩溃时，常常伴有声致发光、冲击波及高速射流等现象发生。2 3 影响声化学产率的物理参数由于声化学反应的引发机制是声空化，而声空化现象涉及到诸如液体、气泡、声场以及环境等多方面条件因素，因