（化学工程与技术专业论文）水滑石功能材料的制备及其选择吸附性能的研究.pdf

- 2 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：刍壁蛆蛊 日期： 2 旦! l 三：兰至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：刍亟主墨 导师签名： 翔室： 日期：zq ：y ! 垄 日期：丝! ? ：皇：三毛 一4 - 学位论文数据集 中图分类号t q l 3 学科分类号 5 3 0 论文编号 l 0 0 1 0 2 0 1 1 1 0 7 3密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名何丹丹学号 2 0 0 8 0 0 1 0 7 3 获学位专业名称 化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金 研究方向 无机纳米材料 论文题目 水滑石功能材料的制备及其选择吸附性能研究 关键词水滑石，选择性吸附，材j肆制备 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 1 7论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 靳兰副教授北京化工大学生物无机化学 评阅人l卫敏教授北京化工大学应用化学 评阅人2陆军教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 燃员糊 万平玉教授北京化工大学应用化学 答辩委员1 万平玉教授北京化工大学应用化学 答辩委员2 张法智副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3 杨兰副教授北京化工大学应用化学 答辩委员4 金鑫副教授北京化工大学应用化学 答辩委员5 陈咏梅副教授北京化工大学应用化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 水滑石功能材料的制备及其选择性吸附性能研究 摘要 本文通过离子交换法制备环糊精插层水滑石( c m c d l d h ) 粉体， 对插层组装体进行结构表征；选择苯酚和硝基苯为客体分子，详细研 究插层产物对客体分子的选择吸附性能。研究发现在相同条件下，该 粉体材料优先吸附苯酚，这是由于苯酚与环糊精空腔尺寸较为匹配， 同时环糊精的羟基容易与苯酚羟基形成氢键。探讨此类插层材料在选 择性分离有机污染物领域的潜在应用前景。 采用还原法制备镁铝水滑石负载金纳米晶粉体，深入研究该材料 对溶菌酶、血红蛋白和牛血清白蛋白三种生物小分子的选择性吸附性 能。研究发现该镁铝水滑石负载金纳米晶材料具有良好的吸附生物小 分子的能力。在相同的实验条件下，该材料优先吸附血红蛋白。产生 选择性吸附的原因主要是由于血红蛋白分子的尺寸与水滑石孔隙相 匹配，同时蛋白质与水滑石上负载的金纳米晶能形成更多的巯基键， 两者的协同作用而引起。采用最佳的动力学和等温吸附模型对吸附过 程进行了研究，得出相关系数。 为解决粉体材料不易回收，容易流失的缺点，我们采用原位生长 技术制备镁铝水滑石薄膜，并利用还原法在薄膜上负载金纳米晶，进 而系统研究该薄膜对溶菌酶、血红蛋白和牛血清白蛋白的选择性吸附 性能。研究发现该薄膜材料具有良好的吸附生物小分子的能力。在相 同的实验条件下，该薄膜材料同样优先吸附血红蛋白。选择性吸附主 北京化工火学硕士学位论文 要由于生物分子与金纳米晶能够形成巯基键，以及主客体尺寸匹配等 协同作用产生的。并采用最佳的动力学模型对吸附过程进行了研究， 得出相关系数。 关键词：水滑石，羧甲基p 环糊精，金纳米晶，血红蛋白，选 择性吸附 摘要 p r e p a r a t i o no fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sf u n c t i o n a l p r o p e r t i e sa n d t h es t l l d yo fi t ss e l e c t i v ea d s o r p t i o n a b s t r a c t c a r b o x y m e t h y l - p c y c l o d e x t r i n a s ( c m c d ) i n t e r c a l a t e d l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) p o w d e rm a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e u s eo fi o n - e x c h a n g ea n di ns 沁c 巧s t a l l i z a t i o nt e c l l l l i q u e ，r e s p e c t i v e l y t h es e l e c t i v ea d s o 印t i o no fo 玛a n i cm o l e c u l e s ( p h e n o la n dn i t r o b e n z e n e ) h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h e 陀s u l t ss h o wt h a tc m c d l d hc o m p o s i t e e x h i b i t sp r e f e r e n t i a la d s o 印t i o nf o rp h e n o lt h a nn i t r o b e i l z e n e ，a sar e s u l t o fs e l e c t i v er e c o g n i t i o no fi n t e r l a y e rc m c dc a v i 吼t h e r e f o r e ，t h e c m c d l d hc o m p o s i t ec a nb ep o t e n t i a l l ya p p l i e di ns e l e c t i v ea d s o 印t i o n a n ds e p a r a t i o no ft h ew a s t e r 、a t e rp o l l u t a n t s an e w p r o c hf o rg o l dn a n o p a n i c l e s l o a d e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s u p p o r t e d ( a u n p s - l d h s ) p r 印a r e dv i a r e d u c t i o l l t h ea u n p s - l d h s p o w d e rc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i 册a c t i o n ，s e m ，h i 玎e m ，b e t ，f t i r ， a n di n v e s t i g a t e df o rt h es e l e c t i v eo fh e m o g l o b i n ( h b ) ，b o v i n es e l l l m a l b u m i n ( b s a ) a n d 【弘。冯恤e ( l y z ) i tw a sf o u n dt h a tc o n c e n t r a t i o n ，p h ， i o n i cs t l e n g t hh a v ei m p a c tp nt h ea d s o 巾t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t a u n p s l d h sp o w d e re x h i b i t sp r e f e r e n t i a la d s o 删o nf o rh bt h a nb s a a n dl y z t h eh o sp s e u d os e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e li sr e a s o n a b l et o 一 北京化t 大学硕士学位论文 d e s c r i b et h ea d s o 印t i o np r o c e s so fh bo n t oa u n p s - l d h s p o w d e r t bp r e v e n tt h es h o r t a g e so fp o w d e rm a t e r i a l so nn o te a s yt or e c o v e 哆 a n dl o s s ，w er e ( 1 u c t i o na u n p so nt h em g a l - l d hf i l m t h ea u n p s l d h s p o w d e rc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i 胁c t i o n ，s e m ，h r t e m ，b e t ，f t i r ， a n di n v e s t i g a t e df o rt h es e l e c t i v eo fh e m o g l o b i n ( h b ) ，b o v i n es e r u m a l b u i n i n ( b s a ) a n d l y s o z y m e( l 忱) t h er e s u l t ss h o wt h a t a u n p s - l d h s1 f i l me x h i b i t sp r e f e r e n t i a la d s o 印t i o nf o rh bt h a nb s aa n d l y z k e yw o i m s ： l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ，c m c d - l d h s ， a u n p s l d h s ，s e l e c t i v ea d s o 印t i o n 目录 目录 第一章绪论1 1 1 水滑石类化合物1 1 1 1 水滑石化合物简介1 1 1 2 水滑石类化合物的应用2 1 2 环糊精简介3 1 2 1 环糊精的结构3 1 2 2 环糊精的应用4 1 3 金纳米粒子的负载4 1 4 蛋白质吸附4 1 5 本论文的研究意义和内容5 1 5 1 研究的目的和意义5 1 5 2 研究内容5 第二章环糊精插层水滑石对水中有机污染物的选择性吸附研究7 2 1 引言7 2 2 实验部分7 2 2 1 实验药品7 2 2 2 合成实验8 2 2 3 吸附实验8 2 2 4 样品表征10 2 3 结果与讨论l o 2 3 1 羧甲基p 一环糊精插层锌铝水滑石的结构与组成1 0 2 3 2c m c d l d h 对于苯酚及硝基苯吸附实验结果1 3 2 41 、结1 8 第三章镁铝水滑石粉体负载金纳米晶对于小分子蛋白的选择吸附性 能研究19 3 1 引言1 9 3 2 实验部分l9 3 2 1 主要试剂2 0 3 2 2 实验方法2 0 3 2 3 吸附实验2 l 3 2 4 样品表征。2 2 北京化工大学硕士学位论文 3 3 结果讨论2 3 3 3 1 水滑石负载金纳米晶的结构与组成2 3 3 3 2 水滑石负载金纳米晶对蛋白质的吸附行为研究2 7 3 4 结论3 3 第四章原位生长镁铝水滑石薄膜负载金纳米晶的制备及其对蛋白质 的吸附行为3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 主要试剂3 5 4 2 2 实验方法3 6 4 2 - 3 吸附实验。3 6 4 2 4 样品表征3 8 4 3 结果讨论3 9 4 3 1 原位生长法制备镁铝水滑石的结构与组成3 9 4 3 2 原位生长法制备镁铝水滑石薄膜对蛋白质的吸附行为研究4 l 4 4 结论4 9 第五章结论5 1 论文创新点5 3 参考文献5 5 致谢。6 3 研究成果及发表的学术论文6 5 作者和导师简介6 7 1 10 v e i e wo f t h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) 1 1 1 1i i l t r o d u c t i o n0 f t h el c i h s 。l 1 1 2r e s e a r c ho nl d h s 2 1 20 l v e r v i e 、) i ro fb c y c l o d e x t r i n a s 一3 1 2 1i i l t r o d u c t i o no fb c y c l o d e x t r i n 弱3 1 2 2r e s 戗眦ho nb c y c l o d e x t r i n a s 4 1 30 l v e r v i e wo n 霉r o l dn a n o p a n i c l e s 4 1 4p r o t e i na d s o r p t i o n 4 1 5p u l v o s ea n ds i 鲥f i c a i l c e 5 1 5 1p u r p o s ea 1 1 ds i 霉i f i c a n c e 5 1 5 2c o n t e n t 5 c h a p t e r2s e l e c t i v ea d s o r p t i o n o fp h e n o la n dn i t r o b e n z e n e b y c m c d l d h 7 2 11 1 1 t 1 o d u c t i o n 7 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 7 2 2 1m a t e r i a l s 7 2 2 2s y n t h e s i se x p 嘶m e n t a l 8 2 2 3a d s o r p t i o ne x p 耐m e n t a l 8 2 2 4c h a r a c t 舐z a t i o n l0 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n lo 2 3 1s t m c t u r eo fc m c d l d h 1o 2 3 2a d s o r p t i o no f p ha n dn bb yc m c d - l d h 1 3 2 4c o n c l u s i o n s 18 c h a p t e r 3s e l e c t i v ea d s o r p t i o no fp r o t e i n sb ya u n p s l d hp o w d e rl9 3 1i i l t i d d u c t i o n 19 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 19 3 2 1l 、，i a 白e r i a l s 2 0 3 2 2s y l l t h e s i se x p e r i m t a l 2 0 3 2 3a d s o r p t i o ne x p e i 洒e 删2 l 3 2 4c h a r ；l c t 舐z a t i o n 2 2 一v 一 北京化工火学硕士学位论文 3 3r e s u l t sa n dd i s c i u s s i o n 2 3 3 3 1s 协j c t u r eo f a u n p s - l d hp o w d e r 2 3 3 3 2a d s o r p t i o no f p r o t e i i l sb ya u n p s l d hp o w d e r 2 7 3 4c o n c l u s i o r 坞3 3 c h a p t e r4s e l e c t i v ea d s o r p t i o no fp r o t e i n sb ya u n p s l d h6 l m 。3 5 4 1h i 缸d d u c t i o n 3 5 4 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 。3 5 4 2 1m a t e r i a l s 3 5 4 2 2s y n t h e s i se x p e r i m e r l t a l 3 6 4 2 3a d s o r p t i o ne x p e r i m a l t a l 一3 6 4 2 4c h 卸r a c t e r i z a t i o n 3 8 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 9 4 3 1s t m c t u r eo f a u n p s l d hf i l m 3 9 4 3 2a d s o r p t i o no f p r o t e i n sb ya u n p s - l d hf i l m 4 1 4 4c o n c l u s i o n s 4 9 c h a p t e r 5c o n c l u s i o n 。51 i n n o v a t i o n 。5 3 r e f b r e n c e s 。5 5 a c k n o w i e d g e m e n t 。6 3 p u b l i s h e dp a p e r s 。6 5 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n da d v i s o r 。6 7 - v i 一 第一章绪论 1 1 水滑石类化合物 1 1 1 水滑石化合物简介 第一章绪论 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 和类水滑石( h y d r o t a l e i t e - l i k e c o m p o u n d s ，h t l c s ) ，主体由两种金属的氢氧化物构成，或称为层状双羟基复合 金属氧化物 ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 。水滑石的插层化合物称为插层 水滑石。通常所说的水滑石类插层材料( l d h s ) 就是指水滑石、类水滑石和插层水 滑石【1 1 。 l d h s 的通式为：【m 2 + l 一。m 3 + 。( o h ) 2 】x + ( a “) 加m h 2 0 【2 】，通式中的m 2 + 和m 3 + 分 别指位于主体层板上的二价和三价金属阳离子；a 小为层间阴离子；x 为 m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比值；m 为水分子的个数【3 ，4 1 。其结构由m 0 6 八面体共用棱 边而形成主体层板【3 1 。层板带正电荷，层间存在阴离子【5 6 1 。 图1 1 水滑石化学组成示意图川 f i g 1 1s c h e i i l a t i cr e l ，r e s e i l t a t i o no f l d h s f 7 】 间通道高度 水滑石层间客体阴离子可以通过调控其种类和数量而获得具有不同类型的 化合物从而实现在水滑石基础上产生新的功能。根据l d h s 的结构特征，主体层 板带正电荷，因而层间的阴离子需要与层板上的正电荷相平衡，使整体结构保持 电中性。一般情况下，l d h s 合成多采用无机阴离子如c 0 3 ，n 0 3 + 等来平衡层板 正电荷【3 1 。l d h s 层间的阴离子还可以是多种功能性阴离子如无机阴离子【8 。9 1 、有 机阴离子【1 0 1 8 1 、聚合物【1 9 捌、药物分子【2 1 ，2 2 】、配合物离子瞄2 4 1 。另外，可以通 北京化工大学硕七学位论文 过调变l d h s 层板组成中二价离子和三价离子的比例，来控制层板的电荷密度， 从而调控层间客体分子数目【2 5 之刀。 1 1 2 水滑石类化合物的应用 1 1 2 1 传感器 w 醯y i n gs h i 等【2 8 。2 9 】将荧光素插层至水滑石层间制备了一种可调的光致发光 薄膜，这种薄膜可以通过改变荧光素的比例调节所得的插层产物，使荧光素的寿 命增长，强度增加。使用溶剂蒸发法将前述插层产物固定于i t o 衬底上，并将 获得的薄膜用于对多巴胺的检测，研究结果表明使用这种f l u h e s l d h 薄膜修 饰的电极具有很高的灵敏度和对多巴胺的选择性反应。研究人员因此提出化学发 光与光致发光相互依存的观点，并且该研究为类水滑石材料在传感器的应用开创 了新的机遇眇j 。 1 1 2 2 光催化剂 m i n g f e is h a o 等【3 0 】利用水滑石主体层板化学组成可调控的性质，制备出z n t i 水滑石，利用水热合成法制备出不同锌钛比的水滑石，将其应用于可见光区的降 解染料实验，将不同锌钛比的水滑石用于降解亚甲基蓝，发现其降解率高于二氧 化钛，氧化锌和商业用光降解剂( d e g u s s ap 2 5 ) ，并且可以反复多次利用，其制备 方法简单，可作为有潜力的光催化剂。 。 1 1 2 3 离子交换和吸附 l 强j i n 等【3 1 】利用原位生长方法得到了垂直生长于铝基底上的环糊精插层水 滑石薄膜。对腺苷和鸟苷的吸附实验表明，在相同的条件下，该薄膜表现出了优 先吸附鸟苷的选择吸附性。该选择吸附性是由于层间c m c d 和鸟苷的多点识别 造成的，并且基于膜扩散模型的吸附动力学研究结果表明鸟苷扩散系数大于腺 苷。上述研究表明水滑石材料在核苷的吸附和分离方面具有潜在的应用前景【3 l 】。 1 1 2 4 药物 ) ( i a n g g u ik b n g 掣3 2 1 使用离子交换和共沉淀方法制备得到镁铝水滑石，将两 第一章绪论 种有代表性的抗氧化药物肌肽和没食子酸插层到镁铝水滑石层板间，在p h 值为 7 4 的磷酸盐溶液中进行药物释放实验，并对这两种药物的释放行为使用第一和 第二颗粒内表面扩散动力学模型进行拟合。该研究旨在为不稳定的抗氧化药物提 供一种简便的负载和控释方法，亦为水滑石在药物缓释方向应用的一个例子3 2 1 。 1 1 2 5 光学 j i n g b i nh a l l 等【3 3 】在石英基底上，将l d h 纳米粒子与p s s 利用静电进行层层 组装，得到多层薄膜，并焙烧使p s s 的选择性去除得到多孔纳米薄膜。此薄膜 为厚度可调的光学薄膜，具有增透性能和较高的机械强度。这项工作提供了一个 制作无机薄膜的新方澍3 3 1 。 1 2 环糊精简介 1 2 1 环糊精的结构 环糊精是由d 毗喃葡萄糖单元利用q l ，4 一糖苷键接连而成的环状低聚糖 【3 4 3 8 】，具有一定尺寸空腔的圆台状分子，常见的p 环糊精，带有7 个d ( + ) 一吡喃 葡萄科3 5 硎。其分子空腔内径( a 。) ：6 晰5 ，高7 9 。如图1 2 。 一? 图l _ 2 阻环糊精的结构示意图 f i g 1 - 2s m 劬l r 嚣o fp c y c l o d e x 缸证 环糊精的内壁【3 4 如，由碳原子上的氢原子以及糖苷键的氧原子及糖苷氧原子 构成，这种结构使得空腔内疏水，外部亲水【3 5 1 ，并表现出l c 删s 碱的特征【3 3 1 。 北京化1 = 大学硕上学位论文 1 2 2 环糊精的应用 环糊精及其衍生物在上世纪3 0 年代起已经被广泛研究并取得许多研究成 果，例如用于手性异构物质的拆分【3 9 4 3 1 ，制备包合物 4 4 4 6 1 以及应用于生物技术【4 7 】 等。近年来，环糊精及其衍生物已经能成功的在应用技术领域中得到广泛应用， 例如在化妆品【4 8 4 9 】，药物m 5 1 1 和水处理【5 2 1 等与人类日常生活紧密相关的领域中有 广泛的应用。 t1 锄a l 【a 等【5 3 】将a 1 瑚p t 髓e 和4 一g 黜l y l o x y f b m l i c 使用环糊精进行包合，并 研究其在大肠癌的化学预防的应用。利用环糊精的包合，可以使得药物释放过程 更加缓慢，进而到达指定目标地。结果发现该包合药物能够在相关的结肠癌治疗 方面提供积极的作用【5 3 】。 x i a o l e il i u 等【5 4 彤】将羧甲基化环糊精插层水滑石的粉体和薄膜用于外消旋 苯基乙二醇的手性选择性吸附，该研究结果证明环糊精插层水滑石体系对于手性 拆分具有潜在的应用前景，同时提出并证明了环糊精插层水滑石体系包合中性客 体是一个“溶胀包合 的过程【，5 1 。 1 3 金纳米粒子的负载 金纳米粒子的临界尺寸被界定为d = 2 啪，不同d 值的金纳米粒子具备完全 不同的性质，因此按照这个临界尺寸将金纳米粒子分类：( 1 ) 当d 2m 时，该粒子规定为金纳米晶【5 6 】。 其中水溶性金纳米晶具有优异的生物相容性，当金纳米晶浓度高达2 0 0 m 咖l 时，金纳米晶仅仅使细胞活性降低了1 5 ，而相比之下，近年来的研究 热点碳纳米材料则表现出较高的细胞毒性【57 1 。 近年来的研究表明，金纳米粒子( a u n p s ) 分散在氧化物载体上，相比单一的 金纳米粒子往往会表现出更好的吸附、催化和生物相容性的活性。这种性能上的 增强归因于协同效应，这种协同效应通常发生在金属纳米粒子与氧化物的接触表 面上。最为广泛接受的观点是，金纳米粒子和氧化物载体的电子结构都被结合界 面的电子转移所改变，从而在氧化物载体的结合界面产生氧空穴，进而使其成为 活性中心，为后面物质的吸附和活化提供温和场所【5 8 躬】。 1 4 蛋白质吸附 研究蛋白质在材料表面的吸附性能，对研制开发新型生物传感器、生物反应 第一章绪论 器、酶的固定化以及生物分子的分离等方面具有十分重要的意义。因此，研究吸 附蛋白质的材料体系，进而明确蛋白质分子在材料表面的吸附行为，就显得十分 重要。目前，研究人员对蛋白质在金属氧化物、金属纳米粒子以及高聚物上的吸 附研究结果表明，蛋白质在材料表面吸附主要取决于材料表面的性质。因此，可 以通过制备手段调控吸附材料的结构、形貌和组成，控制蛋白质在材料表面的吸 附。 1 5 本论文的研究意义和内容 1 5 1 研究的目的和意义 ( 1 ) 硝基苯和苯酚是重要的化工原料，相关化工企业都会产生大量含有此两种 污染物的混合废水。当两者单独存在时，它们均可被固定的微生物降解处理；但 是当硝基苯和苯酚同时存在于水中时，将会相互抑制微生物的降解活性，使生物 降解剂失活中毒，进而导致微生物降解处理失败。此外，传统的吸附法不仅成本 高，而且也难以将两者同时除去且都达到排放标准。因此，制备具有选择性吸附 性能的功能材料，研究其对硝基苯和苯酚的选择性分离，为实现不同污染物的生 物处理进行前期探索，具有十分重要的理论和实际意义。 ( 2 ) 蛋白质在材料表面的吸附机理虽然至今仍未完全明确，但是对于蛋白质在 材料表面的吸附研究，对研制开发新型生物传感器、生物反应器、酶的固定化以 及生物分子的分离等方面具有十分重要的意义。根据相关文献所述，近年来水滑 石材料由于其优越的生物相容性，其在药物控缓、生物传感、酶的固定化等领域 的应用同益增多。因此，系统地研究吸附蛋白质的水滑石材料体系，进而阐明蛋 白质分子在水滑石材料表面的吸附行为，就显得十分迫切和必要。金纳米材料由 于可以与蛋白质结合而被广泛应用于蛋白质的吸附研究中，但是，金纳米材料容 易团聚而不易分离，因此有必要将金纳米材料负载于固体材料上，使其均匀分散、 不易团聚，从而充分发挥纳米金的性能。 1 5 2 研究内容 本文依据水滑石层间可调控理论，对层板及层间客体进行修饰，并研究其选 择性吸附性能。 本论文围绕下列三部分展开研究工作： ( 1 ) 环糊精插层锌铝水滑石粉体材料对苯酚和硝基苯的选择吸附性能研究 北京化工人学硕十学位论文 因为环糊精的疏水空腔具有多点识别的特点，所以将其应用于结构相近的化 合物的分离中。目前已有应用固载化环糊精对生物分子进行分离的相关报道，但 是对有机小分子的识别分离的相关报道相对较少。本文采用水热合成法制备锌铝 水滑石前体，利用离子交换法将羧甲基p 环糊精插层至水滑石层间，并对插层 材料进行表征，之后研究了该超分子插层材料对苯酚和硝基苯的选择性吸附分离 能力。 ( 2 ) 还原法制备镁铝水滑石负载金纳米晶的粉体材料对血红蛋白、溶菌酶和牛血 清白蛋白的选择吸附性能研究 本文采用还原法制备水滑石并负载金纳米晶，使金纳米晶分散于水滑石的表 面，增大金纳米颗粒与蛋白质接触面。之后使用最有代表性的血红蛋白、溶菌酶 和牛血清白蛋白三种球形蛋白作为客体分子，考察所制备的材料对这些客体分子 的选择性吸附能力。 ( 3 )原位生长法制备镁铝水滑石负载金纳米晶薄膜材料对血红蛋白、溶菌酶和牛 血清白蛋白的选择吸附性能研究 为了解决粉体材料不容易回收、易流失的问题，采用原位生长法制备了镁铝 水滑石薄膜，并在薄膜上用还原法负载金纳米晶，并对薄膜的结构进行表征。利 用金纳米颗粒与蛋白质之间形成巯基键的特点，研究了该水滑石负载金纳米晶薄 膜材料对血红蛋白、溶菌酶和牛血清白蛋白的选择吸附性能。对其吸附动力学的 研究发现，第二动力学方程能很好的描述该吸附过程，并拟合得到其扩散系数。 第二章环糊精捅层水滑石对水中有机污染物的选择吸附研究 第二章环糊精插层水滑石对水中有机污染物的选择性吸附 研究 2 1 引言 苯酚和硝基苯是重要的医药农药等生产的原料、溶剂或中间体，在化学工业、 医药制备、农药生产以及纺织等行业中用途很广。硝基苯过量侵入人体会导致高 铁血红蛋白血症。难以生物降解并且毒害催化剂，抑制降解反应。在水中有一定 的溶解度，会造成水体严重污染，破坏生态环境。苯酚类物质可以通过多种方法 浸入生物体内使得蛋白质中毒，进而对人体、动物产生危害。两者均属于有毒有 害物质，在水体污染物检测中，国家标准规定这两种物质的含量，并作为单独检 测项。 硝基苯和苯酚两者同时存在于水中时，将会相互抑制微生物的降解活性，使 生物降解剂失活中毒，在利用生物降解水中污染物的过程中，传统的生物降解难 以将两者同时分解。传统的吸附法在成本高的同时也难以将两者除去达到排放标 准。 基于以上现状，本文将利用环糊精插层水滑石作为吸附材料，应用于含有硝 基苯和苯酚的选择性吸附，从吸附动力学，吸附热力学方面讨论其选择吸附性能。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品 九水合硝酸铝 六水合硝酸锌 氢氧化钠 硝酸钠 p 环糊精 一氯乙酸 硝基苯 苯酚 去离子水 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电导率 1 0 r 6 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 北京北化精细化学品有限责任公司 北京北化精细化学品有限责任公司 中国医药上海化学试剂公司 天津市博迪化工有限公司 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 实验室自制 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 合成实验 2 2 2 1 镁铝型硝酸根水滑石( l d i i ) 的制备 采用成核精化隔离法制备l d h ，具体方法为称取5 1 2 8gz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 3 7 5 lg a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶解在去离子水中配成8 0m l 混合盐溶液，称取2 4 o og n a o h 用去离子水配制成l om o l 几的溶液，将两个溶液同时加入全混流液膜反应 器中，调节反应器转子与定子之问的狭缝宽度为2m m ，工作电压为1 4 0v ，转 子转速为5 0 0 0 哪，将得到的混合浆液转移到水热反应器中，在温度为1 1 0 的烘箱中晶化2 4 小时，晶化完全后用去c 0 2 去离子水充分洗涤至上层液无色， 放置在温度为l o o 的真空干燥器中干燥1 2 小时，完全干燥后使用玛瑙研钵进 行研钵成白色粉末，得到l d h 粉体。 2 2 2 2 羧甲基一b 一环糊精( c m c d ) 的制备 将3 2 4 9 p c d 和3 5 2g n a o h 溶于2 0 0 m l 去离子水，加入5 0 0 m l 三口烧 瓶，强烈搅拌，3 7 8gc l c h 2 c o o h 溶于1 0 0m l 去离子水，滴加入三口烧瓶， 在9 0 的条件下反应5h 。5h 后，使用稀硝酸调节p h 值至5 0 ，将上述溶液蒸 发至体积约为2 0m l ，冰浴冷却后使用滴管将清液移至烧杯中，沿烧杯壁缓缓倒 入1 0 0 0m l 甲醇( 分析纯) 。静置直至沉淀完全后，使用恒压过滤出白色沉淀物。 将白色沉淀物放置于7 0 烘箱中干燥5h ，得到白色粉末物质。 2 2 2 3 羧甲基一p 环糊精插层锌铝水滑石( c m c d l d h ) 的制备 称取6 ogl d h 放置于2 5 0m l 烧杯中，加入2 0 0m l 煮沸的脱c 0 2 的热去 离子水中，将浑浊液倒入5 0 0 m l 三口烧瓶中，搅拌1 0 m i n 后，再加入7 5g c m c d ， 强烈搅拌，用o 5m 的n a o h 溶液调节p h = 7 o ，置于7 0 水浴锅中，在氮气保 护下进行离子交换反应约4 8h ，最后离心洗涤，在5 0 真空干燥箱中干燥1 0h ， 用玛瑙研钵进行研钵，得到白色粉末物质。 2 2 3 吸附实验 第二章环糊精插层水滑石对水中有机污染物的选择吸附研究 2 2 3 1p h 值对吸附实验的影响 用去离子水配制浓度为1 l 的硝基苯( 苯酚) 的标准溶液。取5 个1 0 0m l 锥形瓶，分别量取5 0m l 标准溶液，调节p h 值为5 、6 、7 、8 、9 ，称取5 份0 1 5 gc m c d l d h 粉体分别放入上述溶液中。振荡器中振荡2 4h 确定吸附达到平衡 后，离心溶液，取清液用紫外分光光度计测量溶液中硝基苯( 苯酚) 的吸光度， 再利用标准曲线换算成溶液的浓度。在达到吸附平衡时c m c d l d h 粉体所吸附 硝基苯( 苯酚) 的量可以用如下公式计算：g 。= ( c o - 劢踟 c o 是吸附前溶液的浓度，c 。是吸附平衡后溶液的浓度，v 是吸附液的体积， m 是加入每个锥形瓶中c m c d l d h s 的质量。 2 2 3 2c m c d l d h s 粉体对硝基苯和苯酚的选择吸附性能测试 用去离子水配置硝基苯和苯酚的混合溶液浓度分别为1 8 、6 、8 l ，分 别移取5 0 m l 混合溶液到1 0 0 m l 锥形瓶中，称取0 1 5 9 的c m c d l d h 粉体加入 上述溶液中，置于振荡器中振荡2 4 h 确定吸附达到平衡后，离心溶液，使用水系 滤膜过滤，再使用高效液相色谱法定量测定吸附前后硝基苯和苯酚的浓度差。 2 2 3 3 吸附等温线 按紫外吸光度在线性范围内分别配制浓度为1 8 5 、3 7 0 、4 6 2 、5 5 5