论文： 锂离子电池的最新发展.doc

摘 要锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，深受广大用户的钟爱；在未来的电动汽车也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。锂离子电池的电容量及循环性能不断得到提高，容量更大、质量更轻、体积更小、厚度更薄、价格更低的锂离子电池不断地推向市场。新的电极材料及电解质材料不断开发出来，它们具有容量大、价格低、无环境污染、使用安全等优点。本文分别对锂离子电池的阴极材料、阳极材料、电解质材料的发展历史及最新发展状况进行综述及评论。关键词：锂离子电池，阳极材料，阴极材料，电解质材料 信息技术的发展，特别是移动通讯及笔记本计算机等的迅速发展，迫切要求电池小型化、轻型化、长服务时间、长工作寿命和免维护；环境保护呼声越来越高，首先要求本身无毒和无污染；全世界天然能源还在不断消耗，终将耗竭，需要寻求新能源。锂离子电池以其高容量、高工作电压、安全稳定性能和无记忆效应等优势一经提出，立即引起人们极大的兴趣，并引起世界范围内对锂离子电池的研究高潮，锂离子电池迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上大量应用。具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池和塑料锂离子电池也已相继开发出来。因此作为新型绿色环保电池的锂离子电池将在发展电子信息、新能源以及环境保护等面向21世纪的重大技术领域中具有举足轻重的地位和作用。 一、锂离子电池的构造及作用机理锂离子电池的主要构造部分有阴极、阳极、能传导锂离子的电解质以及把阴阳极隔开的隔离膜。在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极透过隔膜向阳极方向迁移，在阳极上捕获一个电子被还原为li并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子li+并穿过隔膜向阴极方向迁移并存贮在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移，所以锂离子电池通常又称摇椅电池。锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。 二、锂离子电池的工作状态和效率 锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）。没有记忆效应。工作温度范围宽为-2060。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被形象的称为“绿色电池”。 聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的，以导电材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。由于性能的更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种新型电池。 三、锂离子电池的发展 锂离子电池投放市场还不到八年时间,对于它的改进还有很大的潜力,锂离子电池作为新型的能源在性能的提高上仍有很大的空间。但是,尽管锂离子电池有比能量高、循环寿命长等优点,但它还有许多不足,主要有电池成本较高、不能大电流充放电、耐过充能力差等。因此,今后对锂离子电池的改进方向为:(1)降低成本；(2) 进一步提高电池容量；(3)进一步实现电池的轻量化。这与目前国际电池市场的发展趋势是一致的4,这就为锂离子电池最终进入国际市场提供了方便条件,从而对锂离子电池的产品开发和生产起到有利的促进作用。总之,随着锂离子电池价格的降低及其性能的进一步改善,锂离子电池将进一步取代ni/cd、ni/mh电池,成为世界上最有发展前景的电池。 聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的，以导电材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。由于性能的更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种新型电池。 四、阳极材料 早期阳极材料是直接采用金属锂，但在充放电过程中会产生枝晶锂会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题，但循环几次后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。摇椅电池概念的提出解决了此问题，它利用具有层状结构的非金属材料如石墨存贮锂以避免枝晶锂的产生，从而大大提高电池使用安全性。 目前，具有实用价值或应用前景的锂离子电池阳极材料的研究主要集中在四个方面：（1）碳材料；（2）金属氧化物；（3）金属氮化物；（4）纳米硅。而现在能够作为商品化锂离子电池阳极材料广泛使用的暂时只有碳材料。选择碳材料作为电池的阳极，和如今锂离子电池的高性能阴极材料licoo2，linio2，含锰化合物相适应，这些材料的热力学稳定形态是放电状态的形态，材料制备出来是放电形态，这样在电池生产过程中阴阳极材料都是处于放电状态，电池需要通过初次充放电得到活化。 （一）碳材料 在石墨中层与层之间靠的是分子间弱相互作用力，有利于锂嵌入与脱嵌。锂插入到碳层中会形成嵌锂石墨化合物，最大理论容量达372 mah.g-1。碳材料可分为天然碳材料和人工材料。天然石墨材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大，但对电解液比较敏感，循环稳定性较差。人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。软碳材料可石墨化，存在一定杂质，难以制备高纯度，但具有资源丰富、价格低廉。硬碳材料为各种高分子聚合物经高温热解所得，不易石墨化，具有高无序不规则结构，容量很高达1000 mah.g-1以上。但在硬碳材料中存在较大的不可逆容量。在碳材料中掺入钾、硼以及碳纤维表面上镀上一层ag，zn，sn能够有效的提高材料的容量及充放电效率。 （二）金属氧化物为了解决金属粉末化问题，idota提出使用金属氧化物如sno2而不是纯金属作为阳极材料。在插锂过程中首先经历不可逆反应即sno2+4li=sn+2li2o，所生成的纳米单质锡均匀分散在由氧化锂所形成的晶格中。然后继续嵌入的锂与锡形成锂锡合金sn+4.4li=li4.4sn，这一过程为可逆过程，即锂可在锂锡合金中进行可逆嵌脱。li4ti5o12在锂嵌脱时li4ti5o12+ 3li=li7ti5o12晶格体积基本没变，材料循环稳定性好 。金属氧化物mo（m=co，cu，ni，fe等）纳米材料在循环100次后容量仍然能保持在700 mah.g-1。此外其它金属氧化物如invo4，fevo4，mnv2o6，tio2也具有较大的贮锂能力，但不可逆容量较大。 （三）金属氮化物最近人们发现一些过渡金属氮化物li3-xmxn（m：co，ni，cu）具有很好的电化学稳定性能和很高的可逆存量，充放电容量可达760 mah.g-1li2.6co0.4n容量可高达900 mah.g-1并可用来改善sno的电化学性能。由于sno首次不可逆容量过高而限制了它的应用，与li2.6co0.4n复合可有效地降低sno过高的首次不可逆容量以改善材料的循环性能。对嵌锂机能研究发现在首次脱锂后材料会由六方相向无定形相转化，而无定形相可以嵌入大量的锂离子。 （四）纳米硅纳米硅也具有很高的贮锂容量，也是目前的一研究热点。把纳米si均匀分散在电化学惰性tin晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜硅均可获得较高容量。利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅，材料的容量可明显提高，而用碳包覆硅容量可达1200 mah.g-1。 五、阴极材料 （一）licoo2目前市场上锂电池产品阴极材料主要是采用licoo2，因其制作工艺简单，材料稳定性能好，循环次数可达千次以上。但licoo2存在着许多缺点：价格昂贵，对环境有污染，安全性能不好，比能量偏低，约140mah.g-1。用ni或mn部分替代co一方面可降低成本，减少污染，还可以提高材料的可逆容量和循环稳定性能 。 （二）linio2linio2也具有层状结构，可逆容量可达200mah.g-1。但在制备linio2过程中，容易产生富镍，非化学计量比材料lini1+xo2。由于锂镍容易产生位错而影响材料的容量和循环稳定性能，特别是其高氧化态以及热稳定性能都很差。用其它金属元素如co、al、ga、ti、mg、mn等部分替代ni能有效的改善材料的电化学稳定性能。混合掺杂能更好地提高材料的电化学稳定性能 。 （三）含锰化合物锰的资源十分丰富，含锰材料价格很低又无环境污染，作为阴极材料很理想。具有尖晶石结构的limn2o4受到人们极大的关注，研究较成熟有望商品化。但其存在着循环性能差，容量偏低（理论容量为148mah.g-1）等缺点。造成limn2o4循环稳定性差的原因有锰在电解液中的溶解以及结构稳定性较差的四方相li2mn2o4的形成，充放电过程中出现颗粒细化及结晶性能变差等。通过掺杂引入cr、ni、co、al、li等低价金属元素部分替代mn，可提高材料的循环稳定性，降低锂离子在材料中迁移内电阻rct以及增大离子扩散系数从而提高材料的循环稳定性能。如富锂尖晶石相材料limn2o4循环2500次后容量依然能保持在初始容量的70%以上。但掺杂会降低材料的质量比容量，因此掺杂不易过多。掺杂f元素以部分替代o合成limn2o4-xfy和lialxmn2-xo4-yfx可增加mn3+的含量从而提高材料的可逆容量。此外对limn2o4进行表面包覆和表面修饰能有效地减少锰在电解液中的溶解，提高材料的电化学性能。具有层状结构的limno2具有较高的理论容量达285mah.g-1，引起人们的极大兴趣，但其稳定性很差，研究较不成熟。 （四）含铁化合物由于铁的资源十分丰富不存在污染问题，因此含铁化合物作为阴极材料也引起人们的重视。lifeo2具有很高的初始容量，但当铁处于高氧化态fe4+下会与电解质发生氧化还原反应。lifeo4实际容量可达理论容量170 mah.g-1的90%，单导电性很差，制备工艺较复杂，铁价态较难控制往往需要在氩气气氛中和成。与其具有类似结构lifexo4(x=si,ge）也引起人们极大关注。licht等人报道用高铁酸盐如li2feo4作为阴极材料具有很高的容量。此外v2o5特别是具有纳米孔状v2o5具有很高的贮锂容量达400 mah.g-1，也是一个新的研究方向，但其对环境污染较大。目前已广泛应用和正在进行开发研究的阴极材料有以上四种。其充放电过程可表示为：xa+my=axmy作为一种理想的阴极材料，所必须具备的是： （1）大的吉氏自由能，以便同阳极之间保持一个较大的电位差，提供高的电池电压（高比功率）。 （2）在x范围内，锂离子嵌入反应的吉氏自由能改变量小，即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压稳定。 （3）广阔的x的范围，提供高的电池容量。 （4）阴极材料需具有大孔径隧道结构。 （5）锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和离子淌度，保证大的扩散速率，并具有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流。 （6）具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂容量。 （7）阴极材料具有较小的改性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高。在电解质溶液中溶解性很低。 六、电解质材料 （一）液态电解质电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须是惰性的，不能浸腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物，多数采用混合溶剂。常见的有机液体电解质一般是1mol/l锂盐/ 混合碳酸脂溶剂构成的体系。作为传递电荷与传质过程的介质，锂离子电池适用的电解液通常应满足以下几方面的要求：a.在较宽的温度范围内具有较高的电导率，最好达到(12)x10-3s/cm以上，锂离子迁移数尽可能高； b. 液态温度范围(液程)宽，至少在-2080范围内为液体； c.化学稳定性好，与电极活性物质(如正、负极材抖)、集流体、隔膜等基本上不发生反应 d.与电极材料的相容性好，能形成稳定、有效的钝化膜；e.电化学稳定性好，分解电压高，以减少电池的自放电和工作时电池内压的升高； f.闪点、燃点高，安全性好； g.环境友好性，分解产物对环境影响较小。 上述要求是实现锂离子电池低内阻、长寿命和高安全性的重要保证。锂盐、有机溶剂的选择和电解质溶液的优化决定着电池的循环效率、工作电压、操作温度和储存期限等是开发锂离子电池的关键技术之一。从某种意义上说，锂离子电池液体电解质对电池性能具有决定性的作用。 经过几十年的研究和实践，锂离子电池使用的电解液己基本成型，商品化的电解液一般选择lipf6作为锂盐，溶剂多为碳酸乙烯脂（ec）与碳酸二甲脂(dmc)或者碳酸二乙酯(dec)构成的混合溶剂。此外，还有少量基于特殊目的使用的电解液体系。这些电解液体系，支撑着锂离子电池的商品化以及今后的研究和发展。 （二）固态电解质 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862 mah.g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏夜的缺点，还可把电池作成更薄（厚度仅为0.1mm），能量密度更高，体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿，加热，短路和过充等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏夜、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外并无任何其它安全性问题出现。固态聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，即可作为阴阳电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。固体聚合物电解质一般可分为干性固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯，其缺点是离子导电率较低，在固体聚合物电解质中离子传导主要是发生在无定性区，借助聚合物链的移动进行迁移。聚氧化乙烯容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度，提高链的可移动性，另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显的提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂则可