表面活性剂模板法制备含Cs的CoFe普鲁士蓝类配合物磁性纳米材料及其性质研究优秀毕业论文.pdf

兰州大学 硕士学位论文 表面活性剂模板法制备含cs的co-fe普鲁士蓝类配合物磁性 纳米材料及其性质研究 姓名：刘鹏 申请学位级别：硕士 专业：化学 物理化学 指导教师：赵继华 20100501 摘要 最近几年，含碱金属离子的c o f e 普鲁士蓝类配合物的制备与应用正在成为 科研者研究的热点，而其纳米材料的制备及磁学性质研究还较少。表面活性剂模 板法可以人为地对纳米粒子的大小和形貌进行调控，是制备纳米材料很有价值的 一种新方法。因此，本论文开展了用表面活性剂模板法( 微乳液法、胶束法和液 晶法等) 制备含c s + 的c o f e 普鲁士蓝类配合物纳米材料及其性质的研究，利用 能量色散谱( e d s ) 、c h n 元素分析( c h n ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 、红外吸收( i r ) 、紫外可见吸收( u v - v i s ) 、热重( t g a ) 、超导 量子干涉仪( s q u i d ) 等测试对材料进行了表征。论文工作分为以下几个部分： 1 利用微乳液法，在非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚( t r i t o nx 1 0 0 ) 正己醇环己烷水构成的微乳液中，合成了球形、立方状等不同形貌的含c s + 的 c o f e 普鲁士蓝类配合物纳米颗粒，考察了水和表面活性剂的摩尔比( w ) 、反应温 度( t ) 、含油量o i l ( 含油量为环己烷在t r i t o nx 1 0 0 、正己醇、环己烷三组分中 的质量分数) 对材料形貌的影响；利用e d s 、x r d 、i r 、u v 二s 、t g a 对产物的 成分和结构进行了解析；用s q u i d 对产物的磁性进行了研究与探讨。 2 利用胶束法，在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 7 _ , 醇 水组成的胶束液体系中，低温下合成了由立方状纳米颗粒组成的管状含c s + 的 c o f e 普鲁士蓝类配合物纳米材料，考察了水和表面活性剂的摩尔比( 们、反应温 度( t ) 、反应物浓度比对材料形貌的影响，其中用表面活性剂模板法合成由立方 状纳米颗粒组成的管状c o f e 普鲁士蓝类配合物的研究还未见过文献报道。用 t e m 、s e m 表征了产物基本的形貌，并探讨了形貌的形成机理。 3 利用胶束法，在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 乙醇 水组成的胶束液体系中，合成了刺球状和管状含c s + 的c o f e 普鲁士蓝类配合物 纳米材料，并首次用表面活性剂模板法合成刺球状和管状含c s + 的c o f e 普鲁士 蓝类配合物，考察了表面活性剂的浓度( c ( c t a b ) ) 、反应温度( t ) 、乙醇水的体积质 量比( v ( 乙醇加1 ( 水) ) 对材料形貌的影响。利用e d s 、x r d 、i r 、u v - s 、t g a 对产 物的成分和结构进行了解析；用s q u i d 对产物的磁性进行了研究与探讨。 4 利用其他的表面活性剂模板法( 双连续相和液晶法) 合成了含c s + 的 c o f e 普鲁士蓝类配合物纳米材料。利用双连续相合成了1 0 2 0n m 的球形与类球 形的c o f e 普鲁士蓝类配合物纳米颗粒；利用液晶法，得到了1 0 3 0n l l l 的无规 则纳米颗粒。 关键词：表面活性剂模板法，微乳液法，胶束法，t r i t o nx 1 0 0 ，c t a b ，普鲁士 蓝类配合物，纳米材料，磁性 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc o b a l t i r o np r u s s i a nb l u e a n a l o g u e s ( p b a ) c o n t a i n i n ga l k a l ii o n sh a v eb e e nt h eh o ti nt h es t u d i e so fm a t e r i a l s ， b u tu n f o r t u n a t e l y , t h ep r e p a r a t i o na n dm a g n e t i cs t u d yo nt h e i rn a n o m a t e r i a l sa le r a t h e rs c a r c e t op r e p a r en a n o m a t e r i a l sb ys u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o di sav a l u a b l e n e ww a yb e c a u s et h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e da r t i f i c i a l l y h e r e i n ，t h ed i s s e r t a t i o ng i v e se m p h a s i st ot h es y n t h e s i so fp r u s s i a nb l u ea n a l o g u e s c o n t a i n i n gc e s i u mi o nb ys u r f a c t a n tt e m p l em e t h o d ( m i e r o e m u l s i o n ，m i c e l l ea n d l i q u i dc r y s t a l ) t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye d s ，c h n ，t e m 、s e m ，x r d ， i r 、u v - v i s 、t g aa n ds q u i de t c t h er e s u l t sa r es h o w ni nt h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： 1 s p h e r i c a la n dc u b i cn a n o p a r t i c l e so fc o b a l t i r o np r u s s i a nb l u ea n a l o g u e s w h i c hc o n t a i nc e s i u mi o n sw e r es y n t h e s i z e di np o l y o x y e t h y l e n et e r t o c t y l p h e n y le t h e r ( t r i t o nx - 10 0 ) n h e x a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rr e v e r s em i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h e e f f e c t so fw ( t h em o l a rr a t i oo fw a t e rt os u r f a c t a n t ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n do i l c o n c e n t r a t i o no nt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo fp r o d u c tw e r ea n a l y z e db ye d s ，x r d 、i r 、u v - v i s ，t g aa n ds q u i dw e r e e x p l o i t e dt oc h a r a c t e r i z et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s 2 t u b u l a r , c o n s i s t i n go fc u b i cn a n o p a r t i c l e s ，o fc o b a l t - i r o np r u s s i a nb l u e a n a l o g u e sc o n t a i n i n gc e s i u mi o n sw e r es y n t h e s i z e di nc e t a n y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) e t h a n o l w a t e ri nt h el o wt e m p e r a t u r eb ym i c e l l em e t h o d t h e e f f e c t so fw ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i o so fr e a c t a n t so nt h e m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r es t u d i e d t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g et h es y n t h e s i so f t u b u l a rc o b a l t - i r o np b an a n o c r y s t a l sh a v en o tb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yb yt h e s u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d t e ma n ds e mw e r ee m p l o y e dt oe x a m i n et h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h et u b u l a rc o b a l t - i r o np b a 3 n a n o t h o m sa n dt u b u l a ro fc o b a l t i r o np r u s s i a nb l u ea n a l o g u e sc o n t a i n i n g c e s i u mi o n sw e r es y n t h e s i z e di nc e t a n y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) i i i e t h a n o l w a t e rm i c e l l es y s t e m a sf a ra sw ek n o w , t h es y n t h e s i so fn a n o t h o m sa n d t u b u l a rc o b a l t - i r o np b an a n o c r y s t a l sw e r et h ef i r s tr e p o r t e db ys u r f a c t a n tt e m p l a t e m e t h o d t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ( c ( c r a s ) ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ev o l u m e - m a s sr a t i o so fa l c o h o lt ow a t e r ( v ( c t h 锄0 1 ) m w a t 哪) o nt h em o r p h o l o g yo f p r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fp r o d u c tw e r ea n a l y z e db y e d s ，x r d ，i r ，u v - v i s ，t g aa n ds q u i dw e r ee x p l o i t e dt oc h a r a c t e r i z et h e g e n e r a t i o no fm a g n e t i cp r o p e r t i e s 4 c o b a l t - i r o np r u s s i a nb l u ea n a l o g u e sc o n t a i n i n gc e s i u mi o n sw e r es y n t h e s i z e d b yo t h e rs u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d ( b i c o n t i n u o u sp h a s ea n dt h el i q u i dc r y s t a l m e t h o d ) 1 0 2 0n n ls p h e r i c a la n dq u a s i s p h e r eo fc o b a l t - i r o np r u s s i a nb l u ea n a l o g u e s w e r es y n t h e s i z e di nb i c o n t i n u o u sp h a s e ；10 30n n li r r e g u l a rn a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e db yl i q u i dc r y s t a lm e t h o d k e yw o r d s ：s u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d ，m i c r o e m u l s i o n ，m i c e l l e , t r i t o nx - i0 0 ， c t a b ，p r u s s i a nb l u ea n a l o g u e s ，n a n o m a t e r i a l s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：复! 、选 e l 期：鲨f 红 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：雄导师签名：衅日 期：芝虹 兰州大学研究生学位论文电子版使用授权书 表面活性剂模板法制备含c s + 的c o f e 普鲁士蓝类配合物磁性纳米材料 及其性质研究是本人在兰州大学攻读博士口硕士口学位的毕业论文，现已通 过答辩。本人作为此论文的著作权人，同意向兰州大学图书馆提交该论文的电子 版和印刷本各一份。 根据中华人民共和国著作权法的规定，本人授权兰州大学图书馆对该论 文电子版享有以下权力：( 同意者画) l 、同意提交全文。可以在提交 半年( 公开) 口一年( 秘密) 口 二年( 机密) 口三年( 绝密) 口 期限之后，由图书馆在校园网上提供全文浏览。 2 、本人论文解密之后，同意向“c a l i s 高校学位论文全文数据库 提交： 论文标题、提要和论文前1 6 页 口论文全文口 3 、不同意提交电子版论文口。( 选此项者，须由作者本人出具不能公开 证明，导师签字，院系所加盖公章。) 图书馆承诺： 1 、不对论文从事收集、保存、发布以外的其他活动； 2 、未经著作权人同意，不得从事营利性活动。 院系：化学化工学院 作者( 授权人) 签名： 被授权人：兰州大学图书馆 学号：0 7 2 0 1 9 1 2 7 时间：年月日 关于学位论文向“c a l l s 高校学位论文全文数据库”授权的说明 随着网络和计算机技术的发展，近儿年来在国际范围内进行着一种人学范围内的学术资 源共建、共享运动，目的是促进学术团体内学术资源的交流和使用。 “c a m s 高校学位论文全文数据库”是教育部支持的高等教育文献保障体系( c a l i s ) 的一个学位论文共建共享项目。目的是为中国高校范围内的读者通过网络利用博硕士学位论 文信息提供途径和保障。参加c a l l s 学位论文库建设的成员单位( 约百所大学) 之间可免费 检索浏览获得授权的论文全文。在获得作者授权方面，“c a l i s 高校学位论文全文数据库”采 用作者白愿的原则，作者是否授权完全由自己决定。 作者授权给“c a l i s 学位论文全文数据库”后享有的权益有：1 ) 提高学位论文的使用率， 在更j “的范围内被检索浏览，提高论文的影响力；2 ) 授权在“c a l i s 学位论文全文数据库” 发布论文全文的作者，可长期免费检索浏览该库收录的论文全文；3 ) 对检索浏览率高的论文 推荐出版社止式出版。 访问地址：h t t p ：e t d c a l i s e d u c n 兰州人学研究生毕业论文 1 1 表面活性剂概述 第一章绪论 随着现代工业的快速发展，在许多工业部门，表面活性剂是不可缺少的化 学助剂【1 ，2 1 。如今，表面活性剂已在民用洗涤、石油纺织、农药、医药、冶金、 采矿、机械、建筑、造船、航空、食品造纸等各个领域中得到广泛的应用，被 喻为工业味精【3 矧。 1 1 1 表面活性剂的结构特点 表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成【3 ，4 】( 图1 1 ) ：一部分是与水 有亲和性的亲水基，另一部分是与油有亲和性的亲油基( 又称憎水基) 。因此表 面活性剂是一种双亲物质。它的这种结构特点使其溶于水后，亲水基受到水分 子的吸引，亲油基受到水分子的排斥，导致亲水基伸向水相，亲油基伸向油相 或者气相【4 1 ，如图1 - 2 。 亲油基 亲水基 图1 1表面活性剂分子示意图 卒气，油 图1 2 表面活性剂在油水界面的排列示意图 兰州大学研究生毕业论文 1 1 2 表面活性剂的分类及用途 1 1 2 1 按离子型分类 离子型分类法是常用的分类法，实际上是化学结构分类法【6 1 。当表面活性 剂溶于水后，凡不能离解的叫非离子型表面活性剂，凡能离解的叫离子型表面 活性剂，而离子型表面活性剂又可按照电荷的性质分为阳离子型、阴离子型、 两性型表面活性剂【4 1 ，如表1 1 。 表1 - i 表面活性剂按离子型的分类 烷基吡啶盐( r c s h s n + a - ) 阳离子型表面活性 季铵盐( r m 一) ，剂；具有正电性的极 呙 性基 胺盐( r 矗n + h a 一，n ，m 2 l 3 ) 子 仉个r 基也可以不同) 厂 型 。黑燮譬然= 篇 表 剂：具有负电性的极 。 。 表 气 面 性基 黜 面 活 活 性 两性型表面活性剂： 牛磺酸( rn ( c h 3 ) 2 ( c h ：) xs o d 、 性 剂 剂 能够携带正、负两种 甜菜碱( r n ( c h 3 ) ：c h 2 c 0 0 。) 、 离子电荷的表面活 胺基丙酸( r 蠢h 2 c h ：c h ：c o o - ) 、 性剂 咪唑啉 要竺 瓶篡茹哪、 表面活性 主彖合荔但n o ) 。 剂 多元醇类花合物。 2 兰州大学研究生毕业论文 1 1 2 2 按分子量分类 分子量在1 0 0 - 1 0 0 0 的为低分子表面活性剂，中分子表面活性剂的分子量在 1 0 0 0 1 0 0 0 0 ，分子量大于1 0 0 0 0 者称为高分子表面活性剂4 1 。常用的表明活性 剂都是低分子表面活性剂。 1 1 2 3 按溶解性分类 按在水中的溶解度，表面活性剂可分为油溶性表面活性剂和水溶性表面活 性剂【4 1 ，后者占绝大多数，但是随着工业的需求，油溶性表面活性剂的重要性 也日益显现。 1 1 2 4 按用途分类 表面活性剂按用途可分为表面张力降低剂、润湿剂、渗透剂、缓蚀剂、柔 软刑、防水剂、织物整理剂、匀染剂等类【4 1 。此外，还有含硅表面活性剂、含 氟表面活性剂、有机金属表面活性剂和反应性特种表面活性剂【4 ，7 1 。 1 1 3 本实验所用的表面活性剂 本实验所用的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化 铵，如表1 2 。 表1 2 表面活性荆t r i t o nx 1 0 0 和c t a b = 人学 究生毕业沧女 v ”“。1 “ 文一 豳1 - 3t r i t o nx 1 0 0 的化学结构式1 5 f 1 4c t a b 的化学结构式 1 1 4 表面活性剂在溶液中的聚集现象 现在普遍认为表面活性剂在溶液中会从单个表面活性剂分子相互缔合成胶 体质点，即形成胶柬 4 1 。胶束开始明显形成时的表面活性荆浓度，称为临界胶 柬浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。胶柬有球形胶束、棒状胶束、层状 胶束、泡囊( 囊泡) 以及反胶束等。表面活性剂在溶液中形成各种结构的胶束 及其相互之间的转换关系 4 1 ，见图1 - 5 。 r i ) 图1 - 5 表面活性荆在溶液中的结构形成示意削 兰州大学研究生毕业论文 在表面活性剂溶液中，单个表面活性剂分子( 或离子) 可以与胶束之间建 立一种容易受表面活性剂浓度( c ) 影响的平衡【4 1 。当表面活性剂浓度很低时( c i o c m c ) ，胶束形态一般不是球形，而是棒 状( 图1 - 5 e ) ，随着溶液浓度的不断增加( c i o c m c ) ，棒状胶束聚集成束( 图 1 - 5 d ) ，周围都是溶剂。当浓度更大时，就形成了巨大的层状胶束【4 1 ( 图1 5 e ) 。 当增加表面活性剂浓度或在稀的表面活性剂溶液中加盐时，则胶束的不对称性 增加，通常为棒状胶束。若在表面活性剂浓水溶液中加入适量的非极性油和醇， 则可能形成微乳液【4 6 】( 图1 - s h ) 。 1 1 5 表面活性剂分子聚集体的形态 在表面活性剂聚集行为的研究中，临界堆积参数( 竹【8 ，9 】( 公式( 1 ) ) 可以用 来描述表面活性剂单体分子的聚集现象。 p ：与( 1 ) p2 _ 7 l l 夕 以0 v ：表面活性剂疏水基团的体积： ，：烷烃尾链的长度： ao ：表面活性剂分子的极性基团的截面积。 1 1 5 1 球形胶束 当0 p 1 3 时，一般形成球状胶束。当表面活性剂分子在水溶液中的浓 度超过其临界胶束浓度( c m c ) 时，就会聚集成球形胶束【1 0 】。球形胶束的里面主 要由表面活性剂烷烃尾基部分组成【l l 】，而且在胶束的内部几乎没有水分子存在。 有可能与水分子产生相互作用的只有与表面活性剂头基相连的两个亚甲基【1 2 1 。 胶束表层是由头基、部分平衡离子、水构成的栅栏层。 1 1 5 2 棒状胶束 当1 3 p 1 2 时，表面活性剂易形成不对称的胶束，椭球胶束、扁球胶 兰“ 学训宄* 业镕女 束直到棒状胶束n 当表面活性剂的浓度大于l o 倍的c m c 时就形成棒状胶束。 理论研究和实验研究m ”1 都表明棒状胶束具有柔性的结构且长度可达儿卜微 米。如果在水溶液中加入和离子表面活性剂具有强结台作用的反离子可以埘 棒状胶束的形成产牛很好的诉导作用。 1 _ 1 5 3 囊泡( 泡囊) 当1 2 p 。s 口s ， f ， j 称为交换积分，它的符号和大小能标志磁相互作用的类型和大小。 j 0 ，表示顺磁离子间为铁磁相互作用 根据k a h n 近似轨道理论【1 0 6 1 ，顺磁离子a 与b 之间的相互作用( 即j ) 可表示为铁磁贡献( j f ) 和反铁磁贡献( j a f ) 之和( j = j f + j a f ) 。当a 中未 成对电子占据的磁轨道纥和b 中的未成对电子占据的磁轨道仇有重叠时， 磁轨道( 纥，纸) 对顺磁离子间相互作用的贡献是反铁磁的。反之，当两 磁轨道之间正交，磁轨道( 统，纸) 对a 与b 问相互作用的贡献是铁磁的。 又因为一般反铁磁贡献远大于铁磁贡献，因此只有当反铁磁贡献 j a f = o 时，a 与b 间才是铁磁耦合的。 人们据此磁性理论已经设计出了许多具有高居罩温度和高矫顽力的普鲁士 蓝类配合物 1 0 7 1 10 1 。h a s h i m o t o 和他的科研小组【1 1 1 1 1 3 1 研究发现，在低温下， 2 l ! 州大学研究生毕n 论史 k c o f ep b a 具有光致磁性效成( 图l - 2 9 ) 。然后他们合成了同样具有光致磁性 的r b c o f ep b a 和c s c o f ep b a “41 1 ”。 o l e n 3 =|i t ( k ) m a g n e t i z a t i o nv st e m p e r a t u r e o ：b e f or e 【r r a da t i o n ：a f f e r f s 0 07 0 0 n m l a 1 ( 1 3 1 9 n m 。皇、移， 蜀 v a c a n c i e sa tf e s i t e 捌】- 2 9 k 0 4 c o l j f e ( c n ) 6 0 6 9 h2 0 的光致磁相变 v e r d a g u e r 谋题组”通过取代p b a 中的过渡金属原子，调控了材料的磁性 居罩温度t e ，在1 9 9 5 年成功制备了v c r ( c n ) 。】0 8 。28 h ：o ，其t c 提高到室温 以上即3 1 5k 。所有这些令人振奋的实验现象和研究结果都表明：p b a 的磁学 性质以及。o 其相关的其他性质不但可以通过台成制备的方法调节p b a 材料的 过渡余属元素组成、化学式原子比例和官能团结构单元来控制，还可以通过外 界条什如光、温度等控制，最后有望能够按照人的意愿设计材料和操控材料的 性能。b l e u z e n 研究小组【1 舡”2 i 对p b a 的光致磁性现象与材料的结构作了系统 的研究，如化台物中的抗磁单元与光致转换效率关系的研究、化合物整体电子 结构和亚稳态钴离子局部环境的研究、合成一系列可以准确控制钴离子配位场 和缺陷的p b a 、钴离子与铁离子问相互作用以及电子转移的研究。法国的g a b o r 教授i ”3 i 也合成了系列的r b 掺杂的m fp b a ，考察化合物的化学计量与双 稳态电子结构的关系。英国的m a r m 课题组【”4 1 通过不i 叫的化学方法成功制备不 同形貌尺寸的p b a 为该类材料的不同形貌影响其磁学性能的研究提供了良好 的基础。 feozoozofe 兰州大学研究生毕业论文 1 3 4 普鲁士蓝类配合物纳米材料的制备研究进展 目前，合成普鲁士蓝类配合物纳米材料的方法有很多，如下为几种比较常 用的合成方法。 ( 1 ) l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 成膜法 r a v a i n e 课题组【1 2 5 1 报道将双十八烷基铵溶解到光谱纯的氯仿形成的l b 膜 成功合成了膜状的p b a 。m i n g o t a u d 等人【12 6 1 ，y a k h m i 课题组【1 2 7 1 2 9 1 ，m i g u e l 1 3 0 】 也成功地用l b 成膜法合成纳米膜状p b a 和立方状p b a 纳米材料。 ( 2 ) 离子液法 l a r i o n o v a 课题组报道了【1 3 1 1 在室温条件下利用离子液的方法合成一系列的 p b a 纳米颗粒。合成路线分两步，第一步是在四氟硼酸咪唑环的氮原子上接上 不同链长的烷基，第二步是往第一步合成产物中先后滴加铁氰化钾和二价金属 盐离子溶液如镍、铜、钴，这样即可获得形貌和组成可控的p b a 纳米材料。 ( 3 ) 层层自组装方法 t i e k e 研究小组【1 3 2 ，1 3 3 1 用层层自组装技术己成功地制备了多种普鲁士蓝类 配合物纳米薄膜。 ( 4 ) 电化学法 薛德胜实验小组【1 3 4 1 3 9 1 通过电化学沉积技术合成了多种普鲁士蓝类配合物 纳米线阵列。2 0 0 5 年，j o h a n s s o n 等 1 柏1 用阵列沉积技术制备了普鲁士蓝纳米管。 ( 5 ) 介孔硅模板法 g u 6 r i n 研究小组【1 4 1 】首次利用介孔硅模板法合成p b a 纳米材料。他们先通 过聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯做表面活性剂合成了介孔结构的s b a 1 5 混杂 硅材料，在硅材料上进行功能有机基团的嫁接，之后将嫁接后的材料依次浸泡 在金属盐甲醇溶液和 n ( c 4 h 。) 4 】3 m i ( c n ) m 】( m = f e “，m 0 5 + ) 的甲醇溶液得 到p b a 纳米材料。 ( 6 ) 高分子包覆法 2 0 0 5 年，m a l l a h 课题组用高聚物聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 进行包裹的方法制 备了m o ( c n ) 8 c u 2 纳米棒f 14 2 1 ，c s 。n i c r ( c n ) 6 】，纳米颗粒【1 4 3 1 和c s n i c r ( c n ) 6 】纳 米副1 4 4 1 。p a j e r o w s k i 1 4 5 1 也用同样的方法制备了i c o f ep b a 。 兰州大学研究生毕业论文 ( 7 ) 循环伏安法 近些年来利用循环伏安法将p b a 修饰到电极上是电化学科技工作者关注 的热点。华中师范大学的l i n t l 4 6 1 利用循环伏安法将多臂碳纳米管和普鲁士蓝修 饰到金电极上。x ic h e n 1 4 7 1 也利用循环伏安法将p b 镀到玻碳电极上。另外，国 外的学者b o g o r e v c 1 4 8 1 也利用循环伏安法在一定浓度的氯化钉、氯化铁、铁氰 化钾和氯化钾溶液中将r u f ep b a 修饰到碳电极上。 ( 8 ) 微乳液法 m o u l i k 等人【1 4 9 1 首先用h 2 0 a o t n h e p t a n e 微乳液合成了1 0 0n n l 左右的球 形c u ： f e ( c n ) 。】纳米材料。之后m a n n 课题组 1 5 0 1 合成了立方状超晶格普鲁士蓝 类配合物纳米粒子，同时还在a o t 体系中 1 5 1 制备了k 。c + 【c r 3 + ( c n ) 。】，, n h ：0 ， k n a 。c 弓州+ f e 3 + 2 + ( c n ) 。】，和c 0 2 + f e 3 + ( c n ) 5 n o 多种纳米普鲁士蓝类配合 物，都存在自组装的超晶格结构。胡长文等人 1 5 2 】利用c t a b n p e n t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e r 微乳液和水热相结合的方法合成了棒状、立方状和 多面体状的c o ， c o ( c n ) 。 ：纳米晶( 图1 3 0 ) 。c h o w 等【1 5 3 】使用非离子表面活性剂 成功地合成了k 。2 8 c o 。 f e ( c n ) 。】6 5 h ：o 。y a m a d a 和他的研究小组1 5 4 1 在 c t a x c y c l o h e x a n e n - p e n t a n o l w a t e r ( x = b ( b r o m i d e ) ，c ( c h l o r i d e ) ) 微乳液体系中 制备了3 4n n l 的c o f ep b a 的球形颗粒。g a o 研究小纠1 5 5 1 在c t a b 和n p 5 组成的微乳液内分别合成了矫顽力很高的s m f e ( c n ) 。 4 h ：o 纳米棒和纳米 带。m a l l a h 研究小组【1 5 6 】在a o t 微乳液内制备了超顺磁性n i c r 普鲁士蓝类配 合物。杜贤龙和刘辉1 5 7 - 1 6 1 】在三种表面活性剂微乳液中合成了球形、立方状、 空心立方状、膜状、棒状等不同形貌的普鲁士蓝及其衍生物。 = # 研究生毕n 论 目1 - 3 0 ( a ) t e m i m a g e o fc 0 3 c o ( c n ) 6 kn a n o r o d s 0 ) t e m i m a g eo fc 0 3 c o ( c n ) 6 】2a a n o e u b e s ( c ) s e m i m a g e o fc 0 3 c o ( c n ) 6 】2p o l y h e d r a 近几年，人们逐渐开始研究p b a 复合材料及其性能。2 0 0 3 年，k i a g a w a 研究小组m 1 首先报道了分别用p d d a 和p v p 进行包裹的方法制备了 p d d a p b 和p v p p b 。韩布必等人f 1 “1 利用微乳液合成了p v p p b ；e i n a g a 等) 利用d d a b 微乳波第一次合成了具有可逆磁性，又具有光致磁性的c d s p b 普 鲁士蓝半导体复合纳米材料。m i y a k e 等人【1 删成功制备了立方状的 k 。c o ，。 f e ( c n ) 。】( s a ) 。2 i h ：o 纳米复合材料。s t i e g m a n 等】用溶胶凝胶 法制各了8 - 1 0n m 左有的k ，c o 。 f e ( c n ) 6 卜s i l i c a 复合材料 ( 9 ) 其他台成方法 钱雪峰研究小组6 8 3 在利用水热反应法台成了n h f ep b a 纳米晶材料。 z h a n g 等1 6 ”和x i e 研究小组【l 训在1 2 0 - 1 3 0 水热的条件下合成了立方，空心 立方，“l 多面体状等- b n 形貌、结晶良好的p b 纳米晶( 图1 - 3 1 ) 。2 0 0 6 年，h u 研究小组【”1 1 结合超声技术制各了分散性良好的2 5 0r a n 左右立方状p b 纳米晶。 兰州 学研究生毕业论立 图1 - 3 1( a 1 立方状p b 的s e m 图 m ) 空心立方，o 多面体状p b 的s e m 圈 1 4 本论文的选题思想及创新之处 表面活性剂是具有两亲性的分子它们在溶液中能形成胶束、反胶束、微 乳液、泡囊等多种类型的分子有序聚集体，在纳米材料的合成中具有广泛的应 用。这些表面活性剂分子硝：仪可以通过在溶液中形成的分子有序聚集体作为合 成纳米材料的模板，而且能够通过改变化学反应的微环境对纳米材料产生修饰 作川4 。普鲁士蓝及其衍生物具有极高的化学稳定性、电催化性能，电硅色效 应、磁学性能、易制备及低成本等特点，具有广泛的应用前景 m j ，c o b a l t i r o n 普鲁士蓝类配合物，由于具有光致磁性热致磁性，电致显色等特性而逐渐受 到人们的关注，引起了科学家的青睐 瑚】。目前对普鲁士蓝类配合物纳米材料的 粒f 人小、形貌和高度有序组装等的控制研究才刚嘲起步，而关于其磁学性质 的研究则更少【1 ，川l 。 我们使用表面活性剂模板法在t r i t o nx 一1 0 0 、c t a b 这两种表面活性剂组成 的体系中分别合成了不问形状、大小的含c s + 的c o b a l t i r o np b a 纳米材料 f c s - c o f ep b a ) ，特别是我们首次利用表面活性剂c t a b 的胶束溶液制各了由 点方状纳米颗粒组成的管状，管状和刺球状c s c 0 一f ep b a 。研究w 值( 水和表 面活性剂的摩尔比) 、表面活性剂的浓度、反应物浓度、反应温度和含油量等条 件对产物形貌的影响：使i t 】t e m 、s e m 、x r d 、i r 、e d s 、c h n 、t g a 、s q u i d 等测试手段埘材料进行表征。 兰州人学研究生毕业论文 参考文献 【1 】裘炳毅化妆品化学与工艺技术大全北京，中国轻工业出版社，1 9 9 7 【2 】宋小平，韩长r 实用化学品配方手册( 六) 四川，四川科学技术出版 社1 9 9 3 3 】朱珍瑶，赵振国界面化学基础北京，化学工业出版社，1 9 9 6 【4 沈钟，王果庭胶体与表面化学北京，化学工业出版社，1 9 9 7 5 】李干佐，隋卫平，徐桂英等日用化学工业，1 9 9 6 ，5 ，2 7 【6 】崔正刚，殷副珊微乳化技术及应用( 表面活性剂应用丛书) 北京，中 国轻工业出版社1 9 9 9 7 s h i n o d ak ，k u n i e d ah ，i n “m i c r o e m u l s i o n s ”( l m p r i n c ee d ) ：t h e o r ya n d p r a c t i c e ，a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ，19 7 7 ，5 7 8 】t a n f o r dc ，t h eh y d r o p h o b i ce f f e c t ，2 n de d ，w i l e y ：n e wy o r k ，19 8 0 9 】t a r t a rh v ，j p h y s c h e m ，19 5 5 ，5 5 ，119 5 【1 0 】m i t t a lk l ，l i n d m a nb ，s u r f a c t a n ti ns o l u t i o n ：t h e o r ya n da p p l i e da s p e c t s p l e n u mp r e s s ：n e wy o r k ，19 8 4 【1 1 】g r u e nd w r ，j p h y s c h e m ，1 9 8 5 ，8 9 ，1 5 3 1 2 】h a r t l e ygs ，e ta l ，t r a n s f a r a d a y s o c ，1 9 3 5 ，3 1 ，3 1 【13 】t u m e rm s ，m a r q u e sc ，c a t e sm e ，l a n g m u i r , 19 9 3 ，9 ( 3 ) ，6 9 5 1 4 】l i nz ，s c f i v e nl e ，d a v i sh t ，l a n g m u i r , 1 9 9 2 ，8 ( 9 ) ，2 2 0 0 15 】c l a u s e nt m ，v i n s o np k ，m i n t e rj r ，e ta l ，j p h y s c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ，4 7 4 【16 f o n t e i j nt a ，h o e k s t r ad ，e n g b e r t sj b f n ，l a n g m u i r , 19 9 2 ，8 ，2 4 3 7 1 7 】王良御，廖松生液晶化学北京，科学出版社，1 9 8 8 1 8 李彦，张庆敏，黄福志大学化学，2 0 0 0 ，1 5 ( 1 ) ，5 1 9 】h o a rt p ，s c h u l m a nj h ，n a t u r e ，1 9 4 3 ，1 5 2 ，1 0 2 【2 0 】s h i n o d ak ，f r i b e r gs a d v c o l