（无线电物理专业论文）重质油分子结构及芳香特性研究.pdfVIP

摘要 激光解吸电离质谱技术( l d i m s ) 能够准确、快速、方便直观地测定渣油的组 分分子量分布。本文运用l d i m s 技术结合核磁共振氢谱测试了加氢反应前后轮古渣油 各组分平均分子量和相关结构参数，如碳氢比、芳香度、芳香环数等，以此来认识加氢 反应对轮古常压渣油组分结构变化的影响。实验结果表明，l d i m s 能有效地解吸并电 离渣油分子，各组分质谱未检测到二聚体，说明没有发生分子重聚现象。轮古渣油加氢 反应后，碳氢比减小，芳香环侧链断裂，各组分明显轻质化。为了研究重质油分子芳香 性强弱分布，本文采用密度泛函方法优化了聚并苯衍生物体系a c e n e ( a 1 一a 4 ) 、p h e n a c e n e ( p 3 一p 4 ) 及h e l i c e n e ( h 4 ) 和周萘不同位置单取代衍生物的结构。在结构优化基础上， 依据芳香性理论判据简谐振子模型( h o m a ) 、核独立化学位移( n i c s ) 、对位原子离 域( p d i ) 对所选体系的芳香性进行表征，并对聚并苯衍生物体系内外环芳香性的分布 及其原因和周萘衍生物取代环和未取代环的芳香性进行了深入分析。对上述三种芳香性 判据间的相关性以及前线轨道能量差( h o m 0 一l u m og a p ) 与芳香性关系进行了分析。 期望通过研究重质油分子结构及其芳香性，从理论上对轮古常压渣油加工和利用提供指 导。 关键词：激光解吸电离一飞行时间质谱，加氢反应，重质油结构，芳香性判据 i n v e s t i g a t i o no ns t r u c t u r e sa n da r o m a t i cc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v yo i l s y a n gt i a n f a n g ( r a d i op h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f g u ow e n y u e a b s t r a c t l a s e rd e s o r p t i o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( l d i m s ) c a r lb eu s e dt oi n v e s t i g a t e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa n da v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so fr e s i d u e sa c c u r a t e l ya n d r a p i d l y i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e si nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n so fl u n g u a t m o s p h e r i cr e s i d u e ( l a r ) ，l d i - m st o g e t h e rw i t hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) i s e m p l o y e dt o t e s tt h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dm e a ns t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft h el a r c o m p o n e n t si n v o l v e di nt h er e a c t i o n s ，e g n c n h ，f a ，r a ，a n ds oo n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s u g g e s tt h a tl d i - m sc a l le f f i c i e n t l yd e s o r br e s i d u em o l e c u l e s n od i m e ri so b s e r v e di n l d i m se x p e r i m e n t ，s u g g e s t i n gp o l y m e r i z a t i o no ft h em o l e c u l e sd o e s n to c c u r i nt h e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s ，n d n hi sf o u n dt od e c r e a s ea n dt h es i d ec h a i n so fa r o m a t i cr i n ga r e b r o k e n t h ec o m p o n e n t so fl a ra r ea p p a r e n t l yl i g h t e n e d f u r t h e r m o r e ，i no r d e rt o u n d e r s t a n dt h ea r o m a t i cc o n t r i b u t i o no fm o d e lm o l e c u l e so fh e a v yo i l s ，p o l y a c e n ed e r i v a t i v e s a c e n e s ( a 1 - a 4 ) ，p h e n a c e n e s ( p 3 一p 4 ) ，h e l i c e n e ( h 4 ) a n dp e r i n a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sa r e s t r u c t u r a l l yo p t i m i z e du s i n gd f t m e t h o d s o nt h eb a s i so ft h eo p t i m i z a t i o n s ，a r o m a t i c i t i e so f a l lt h em o l e c u l e sa r ei n v e s t i g a t e db yt h ei n d i c e so fh a r m o n i co s c i l l a t o rm o d e lo fa r o m a t i c i t y ( h o m a ) ，i n d e p e n d e n tn u c l e a rc h e m i c a ls h i f t ( n i c s ) ，a n dp a r a - d e l o c a l i z a t i o ni n d e x ( p d i ) a r o m a t i c i t yo f c e n t e ra n do u t s i d et i n g si n p o l y a c e n e sa sw e l la s o fs u b s t i t u t e da n d u n s u b s t i t u t e dr i n g sf o rs i n g l es u b s t i t u t e dp e r i n a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sa r ec o n s i d e r e d t h e c o r r e l a t i o n so fd i f f e r e n ta r o m a t i ci n d i c e s ，i e ，h o m a ，n i c sa n dp d ia r ed i s c u s s e d ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh o m o - l u m og a pa n da r o m a t i c i t yt h a ts h o w sm o l e c u l e sr e a c t i v i t y a n da r o m a t i c i t ya r ea l s os t u d i e d w i t hav i e wt os u p p l i n gt h e o r yg u i d a n c ef o rp r o c e s s i n g h e a v yo i l s ，s t r u c t u r e sa n da r o m a i t c i t i e so f t h em o d e lm o l e c u l e sa r ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：l d i m s ，h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ，h e a v y o i ls t r u c t u r e ，a r o m a t i ci n d e x 1 l 主要符号表 芳香环0 【碳相连的饱和氢原子数 芳香环p 碳上的氢以及以远的c h 2 、c h 基上的饱和氢原子数 芳香环的y 位以及以远的c h 3 基上的饱和氢原子数 芳香碳直接相连的芳香氢原子数 芳香环饱和碳上相连的氢原子数 氢碳比 芳碳率 芳香环数 数均分子量 重均分子量 芳香碳数 四甲基硅烷 v 凰 娜 巩 k 渊 瓢 欺 瓯 | 耋 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盔垒厶爱 日期：) 一吕年争月踏日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：递盘鱼 指导教师签名： 雄虚丝。 一 日期：趑年 日期：，辟 a - 月砑日 争月才日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言弟一早月i j 苗 石油是一次性不可再生能源，而当前人类社会对石油的依赖程度仍然有增无减。 按目前的开采速度，估计全世界石油还可开采4 0 5 0 年，而亚洲仅可采1 9 年。亚洲 的需求量将从上世纪的7 亿吨增加到目前的1 0 亿吨，其中7 0 的原油将依赖进口【1 1 。 8 0 年代末至今，世界重质原油的供应量增加了5 0 以上，随着轻质油资源的不断减少， 石油加工的原油将不断重质化、劣质化。我国大多数原油较重、减压渣油的含量一般 高达4 0 5 0 。产量日益增长的稠油，其相对密度高达0 9 8 以上1 2 1 。因此如何转化 这些重质油和大量的减压渣油，就成为2 1 世纪我国乃至世界炼油业的重要课题。 为了更好地开采、运输、炼制和加工利用石油资源，人们必须深入地认识重质油的 组分及其结构【3 - 5 】。然而，重质油中的沥青质和胶质不是单一组成的化合物，而是由数 目众多、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物。沥青质分子中含有各种杂原子官能 团等极性部分，分子间往往相互缔合，形成不同层次的超分子结构。因此，当前只能研 究其平均分子结构【6 】。 在进行炼油设备设计、关联石油物性及重质油平均分子结构的计算时，平均分子量 是必不可少的基本数据。例如：用常用的n - d m 法测定减压渣油馏分的结构族组成需要 平均分子量，用i r 光谱及n m r 来关联渣油的平均结构也需要平均分子量。然而胶质尤 其是沥青质平均分子量的测定一直是个没有很好解决的问题，甚至于用同一种方法、条 件不同得到平均分子量数据要差几倍，只有同种方法在相同条件下测定的数据才有可比 性【7 - 8 】。造成这个问题的主要原因是没有一种好的、可有效解聚胶质和沥青质为单个分 子，而又不破坏分子化学键的方法。例如：蒸汽压渗透法( v p o ) 测定的平均分子量往 往偏大，可能是由于未完全解聚【6 】。一般的质谱在激发胶质和沥青质解聚的同时，易引 起分子化学键断裂，使测得的平均分子量偏小。 对石油分散体系的研究表明，石油尤其是渣油是一个胶体体系，沥青质类似胶体微 粒或胶束核心存在于渣油中，以沥青质为核心，加上附着于它的溶剂化层，形成了络合 结构单元，构成溶液的分散相。稠合芳香环系之间存在7 1 ；- - 7 分子之间作用力，具有芳香 性。以沥青质为核心所形成的这种超分子结构，其周围是由芳烃含量较低和分子较小的 烃所组成的溶剂化层，其芳香性从核心往外递减，向体系中引入芳烃物可改变体系状态。 第章前言 重质油分子所含的各类芳环分子及苯的衍生物存在着离域7 c 键的芳香环平面结构，所以 随着芳烃的缩聚其平面逐渐增大。在重质油和沥青质的加工过程中，油样芳香性的强弱 对其加工工艺有重要的影响。 对重质油的加工不外乎加氢和脱碳。加氢处理催化剂寿命对炼油厂的有效运行至关 重要，沥青质和胶质是加氢反应催化剂失活的重要因素，因此研究加氢反应中沥青质和 胶质的结构变化是认识催化剂失活机理的基础【3 司。在重质油加工过程中，降粘和积碳 控制是影响重馏分油中加氢脱硫反应速率提高的两个因素。积碳程度主要与油样的芳香 性有关。而氢碳比能很好地反映油样分子中芳香结构的多少以及芳香环稠合程度的高 低，所以两者之间存在一定的对应关系，即氢碳比较小表明其中所含芳香结构的份额较 多，芳香环系的稠合程度较高，其生焦倾向自然也较大。在减压渣油加工的过程中， 3 4 3 5 0 0 0 c 的馏分可作为回炼油【6 】。由于回炼油含有芳烃的多环成分，有较高的芳香性， 回炼油掺入减渣可以加速加氢反应的速率。减渣掺炼回炼油促进加氢反应性能的机理 是：掺炼回炼油对催化剂上积碳的抑制，提高了加氢脱硫本征反应速率，高芳香性回炼 油对沥青质的解离作用以及对渣油降粘使金属反应物扩散性能的提高，促进了加氢脱金 属反应。由回炼油和油浆的族组成分析可知，回炼油和油浆的芳烃质量分数高达 4 0 , - 一6 0 ，是改善重油催化裂化( r f c c ) 原料物理性质的良好添加剂【9 l 。在r f c c 原 料中掺入不同比例的回炼油和油浆时，其黏度有所降低，原料中回炼油和油浆的添加量 在1 5 左右时，原料黏度最小。另外，回炼油和油浆的加入，对原料中超分子结构的 大小和结构单位的溶剂化层起到了调节作用。由此可说明，加入适量的回炼油和油浆， 可以改变渣油分散体系的分散程度，亦即改变体系的动力学稳定性，进而改善原料的裂 化性能【9 】。减压渣油中，重馏分油对脱金属反应的影响与重馏分油的芳香性有密切关系。 芳香性越高，对脱金属反应的促进作用越强，而重馏分油的饱和性高则对脱金属有抑制 作用。 向常压渣油中加入富含芳烃的添加物( 如润滑油糠醛抽出油、裂解焦油、裂化渣油) ， 可以显著增加减压蒸馏馏分的拔出率。加入富含芳烃的添加物后，增大了减压渣油中分 散性介质的溶解力，改变了胶团的粒径和缔合力量，被蒸馏的渣油气化条件发生变化， 结果减压馏分油收率增加，其化学组成也发生变化【l o 】。前苏联新乌发炼油厂将减压三线 精制抽出油( 芳烃含量7 5 ，其中重芳烃3 2 6 ) 在进减压炉前混入重油中进行了工业 试验。试验过程中，工艺参数稳定，与常规蒸馏无异。试验结果表明，抽出油加入量以 2 最佳，减压馏分油拔出率增加7 7 ( 对进料) 或4 3 ( 对原油) ，用作润滑油基础 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 油时，性质毫无劣化【1 0 1 。 综上所述，准确测量重质油分子平均分子量分析其组成，并对其芳香性进行深入研 究，可以为认识渣油加氢催化机理并提高加工重质油优质产品收率奠定基础。 1 2 重质油结构分析方法 对于重质油结构族组成研究，目前最广泛采用的是四组分分离法。此法最早由 c o r b e t t 提出的，由于所得的饱和分( s a t u r a t e s ) 、芳香分( a r o m a t i c s ，也称环烷一芳香 分n a p h t h e n e a r o m a t i c s ) 、胶质( r e s i n s ，也称极性芳香分p o l a r - a r o m a t i c s ) 及沥青质 ( a s p h a l t e n e s ) 四个组分的英语字母是s 、a 、r 、a ，所以也可称为s a r a 法【1 l 】。重质 油四组分中，饱和分由烃类组成，芳香分基本也属于烃类，但混有一些含硫、氮的杂环 化合物，而胶质和沥青质则完全由非烃化合物所组成，即由苯环和芳环缩合而成。 近半世纪来，人们在四组分分离的基础上采用各种现代分析技术对重质油的化学结 构进行表征，但对胶质和沥青质等重质油的化学结构的认识还只是处于初步阶段【1 2 d 4 】。 由于重质油的分子化学物理性质及分子结构组成复杂，分析重质油分子结构相当困难。 目前应用于研究重质油分子结构的方法大致可分为两大类：一类化学降解法如热分解、 选择性氧化等；另一类是如核磁共振波谱、红外光谱及质谱等各种近代物理分析法。 1 2 1 化学降解法 在七十年代，各种化学降解方法开始用于沥青质化学结构的研究。常用的化学降 解法包括热解、选择性氧化及其它选择性断裂特殊化学键的方法。 有众多的文献报道了各种条件下沥青质的热解研究。通过热解的产物分析可以评 价沥青质的热反应性能及其反应途径、推测沥青质的结构及评价沥青质的地球化学意 义。热解和色谱质谱联用技术( p y - g c 、p y - g c m s ) 广泛应用于表征各种沥青质”】。 所有的沥青质都表明存在不同长度的正构烷基侧链或桥，但不同的沥青质其分布有所 不同。用于重质油结构研究的氧化降解法具有一定的选择性，氧化产物即要保持能反 映沥青质原始结构的碎片，又不能引入过多的其他组分。有机烃类化合物的选择性氧 化剂可分为两类：一类选择性氧化s p 3 杂化的碳原子；另一类选择氧化s p 2 或s p 杂化 的碳原子。 早在六十年代初，e r d m a n 和r a m s e y 1 6 1 就曾研究过各种石油沥青质的碱性高酸钾氧 化，发现石油沥青质的氧化速率较油页岩干酪根缓慢。g c m s 分析表明，这些酸主要 3 第一章前言 为c 1 1 c 3 6 正构一元脂肪酸、苯二酸至苯六酸及其衍生物，此外还有草酸和少量挥发性 酸。利用还原降解法降解石油沥青质，主要是对石油分子中含氧、含硫键选择性断裂。 人们知道芳烃化合物间烷基转移反应，在这个反应中，正构烷基侧链不发生异构化反应。 在酸性催化剂作用下，渣油芳香结构中烷基侧链或桥能转移到外加的芳香性小分子上。 通过分析产生的芳香小分子衍生物，可以推测渣油中烷基的长度和分布、烷基异构化程 度、烷基桥的长度和分布等有关于烷基部分的结构1 7 1 。由于化学降解法得到的是分子碎 片，只能提供部分分子结构的信息，但无法提供比较全面完整的分子结构信息。 y e n 等8 1 人用选择性还原烷基化反应研究a t h a b a s a 沥青质结构时指出，该沥青质中 芳香环缩合程度可能要比原先认为的低的多。沥青质缓和热解产物包含大量单环至五环 的缩合芳烃分子，也表明沥青质中缩合芳香结构不大。对选择性断裂含氧键试剂的开发 应用研究较少，酯类可用酸或碱催化水解而释放出可分析的酸或醇等产物。l e w i s 酸b c l 3 也能分解酯和醚键，分解产物用l i 触h 4 饱和，若用l i a l d 4 则可追踪含氧键的位置【l 9 1 。 g o u l d 2 0 】曾用对甲苯磺酸为催化剂，以苯酚为受体使a t h a b a s c a 沥青质解聚。由于 o h 基团的供电子作用，苯酚是比苯更强的亲核试剂，降解的结果是使沥青质的平均分 子量下降，同时由于酚o h 基具有较强形成氢键能力而使得反应复杂化。 1 2 2 近代物理分析法 近代物理分析法主要有核磁共振( n m r ) t 2 q 、红外光谱( i r ) 【8 】、x 射线衍射 ( x r d ) 、紫外可见光谱、电子自旋共振电子顺磁共振( e s r e p r ) 、质谱( m s ) 2 2 1 等。 核磁共振是目前用于阐明矿物燃料化学结构的最常用方法之一【2 3 1 。利用1 h - n m r 和1 3 c - n m r 可以测定沥青质中各种h 和c 的类型和分布，并计算平均结构参数。 1 h n m r 谱可以较准确测定芳香氢的分率，但对于饱和部分的各种c h 3 、c h 2 、c h 上 的氢分辨能力不高，也不能区分不同类型的碳，而碳骨架是确定沥青质结构的最主要 部分，1 3 c - n m r 技术得到了重视和广泛发展。对于溶液态1 3 c - n m r ，应用各种多脉冲 技术如不敏感核极化转移增强( 烈e p t ) 、无失真极化转移增强( d e p t ) 、自旋回波傅 里叶变换( s e f t ) 等方法和门控去耦技术相结合可以区分质子化芳碳和芳香季碳【2 4 】。 陆善祥等人利用1 h - n m r 和1 3 c n m r 定量估计了四种a l b e r t a 沥青质中各种饱和碳、 芳香碳及芳香环分布【2 5 1 。c a l e m m a 等【2 6 】人根据1 3 c - n m r 谱中1 7 0 和1 0 0p p m 处的相 对强度得出七种不同来源石油原生庚烷沥青质的缩合芳香环数约为5 7 ，差别不大。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 红外光谱广泛应用于检测沥青质中存在的各种官能团，如形成氢键的n h 和o h 、 羧基、醚、亚砜、酰胺、甲基【2 7 1 等。应用傅立叶红外光谱还可对各种官能团进行半定 量或定量测定。红外光谱由于其快速、简便的特点，在石油分析中应用很广，可以用 于测定重质油中亚甲基与甲基比值以及芳香度等各种量【2 8 - 2 9 。由于重质油极其复杂， 谱峰之问相互重叠以及谱峰归属的任意性，降低了测量的准确性。但由于芳烃结构分 子特征吸收光谱在红外区的强度较低，因此从i r 数据推测沥青质的芳香结构其准确性 并不精确【8 j 。 y e n 等 3 0 1 人将x 射线衍射方法用于沥青质结构研究，获得了表征沥青质宏观结构 的许多结构参数，如层直径l a 、晶胞高度l c 及层数m e 。对各种低温( 4 5 0 - 7 5 0o c ) 合成的碳、炭黑和聚乙烯混合物、层片最大直径约1 。4 n m 的已知结构的缩合芳烃及缩 合芳烃和卟啉混合物的x r d 研究表明其衍射形式和沥青质一样【3 1 1 。这支持沥青质中 存在具有堆积倾向的缩合芳烃的概念，但也许正因为沥青质的x r d 形式很容易重复， 因而需要慎重解释数据。 紫外可见光谱也是研究石油中卟啉和多环芳烃类化合物的有力手段 3 2 j 。y e n 曾用 光谱强度( 4 0 0 7 5 0n n l 间的积分吸收值) 表征沥青质分子中芳香环的多寡，发现炼制 的沥青质光谱强度高于天然沥青质，对碳青质、碳质沥青、沥青质、胶质其光谱强度 依次降低【3 3 1 。y o k o t a 3 4 】等人在室温下记录了a t h a b a s c a 正戊烷沥青质及其五个凝胶色 谱( g p c ) 亚组分的紫# f 可见吸收、激发和发射光谱。结果发现：当浓度大于5 0m g l ， 所有的发射谱和激发谱都显现强烈的浓度效应，因此需要在浓度小于5 0m g l 下测定 发射和激发谱；所有谱都是无特征结构的宽谱带，但是最低分子量亚组分例外，表现 出卟啉络合物的特征s o r e t 谱带：在给定波长和浓度下，沥青质的吸光度和各亚组分 吸光度的加权值相等，但在发射谱中没有观察到这种加和性质：所有亚组分的激发谱 和吸收谱都一样，表明它们的基本吸收生色团都一样而与分子量没有关系；根据吸光 度和吸收带位置推测所有亚组分的平均吸收生色团的平均芳环数约为2 3 。目前将紫 外可见光谱应用于沥青质结构的研究并不多。紫外光谱法受多环芳烃体系系统灵敏度 的限制，当和液相色谱联用时，沥青质的不可逆吸收也可能会影响沥青质芳香环分布 的测定。 分子的磁性质和分子化学组成结构密切相关。e s r e p r 技术是探测具有顺磁性质 物种结构的有用手段。在重质油中，主要的顺磁物种是含自由基和v o + 基团( 自旋数 为7 2 ，主要以卟啉络合物形式存在) 。利用e s r e p r 信号强度随温度的变化可以测定 5 第一章前言 沥青质分子间的缔合能【3 3 1 。根据a s a o k o 阅的测定，沥青质分子和v o + 间的作用能约 为1 4k c a l m o l ，这与甲酸二聚体解离能相近，催化加氢后沥青质缔合能下降为9 1 0 k c a l m o l 。沥青质中芳香层片的缔合能约为1 3k c a l m o l ，而分子间或分子内氢键相互 作用能为2 8k c a l m o l 。r a g h u n a t h a n 3 6 用e p r 技术对a t h a b a s c a 沥青质的五个气相分 配色谱( g p c ) 组分进行了v o + 2 中心的低温( 4 - - - 1 5 k ) 电子自旋晶格驰豫测定，弛豫 速率和温度的n 次幂拟合获得的h a u s d o r f f 分形维数d f 约为1 6 5 2 0 。值得注意的是， 该技术的测定条件如溶剂、温度等都直接影响e s r 信号强度。 质谱法分析重馏分油族组成1 3 7 1 ，对炼油理论研究、指导炼油厂优化生产工艺、提 高加工深度及获取高效益都有十分重要的意义。在二十世纪五、六十年代，质谱( m s ) 是鉴定复杂有机化合物或混合物的强有力手段，在石油组成和结构分析中被广泛应用 【3 8 1 。现代的质谱仪已能分析石油中 c 5 0 的有机化合物。由于沥青质组分的低挥发性和 高分子量，用质谱直接分析沥青质的组成和结构很困难，然而质谱却是鉴定沥青质化 学降解产物的最有效手段。 上世纪7 0 年代以来，国外用质谱法测定重质油烃类组成已成为常规分析方法，我 国在上世纪8 0 年代初期也进行了大量研究，石油化工科学研究院己建立了比较成熟的 分析方法。利用直接进样技术，在四极质谱仪上对重油芳烃烃类组成进行分析可得到 令人满意的结果【3 8 1 。李贵强【3 8 】将重馏分油经液一固色谱分离为饱和、芳烃两部分，然 后分别进行质谱分析，样品分析结果与经典的磁质分析结果有可比性。王少军等【3 9 】采 用高离子化电压质谱技术和场解质谱技术，分别对渣油中饱和分、芳香分和胶质分别 进行了分析，研究了常压渣油在加氢处理过程中的组成变化。在电子轰击条件下，渣 油中可气化的大分子易发生裂解形成烷基侧链或环烷环侧链碎片离子，通过计算渣油 样品在e i 电离条件下裂解所形成的烷基侧链或环烷基侧链、环烷环侧链以及缩合芳香 环碎片离子的含量，可为渣油加氢催化工艺的研究提供有意参考。 对重质油分子质谱分析时，所运用的电离方式很重要。一些可供选择的“软”电 离( 将石油分子电离为离子，尽可能减少碎片离子产生) 方法相继应用到石油的表征 中，如利用c s 2 和苯进行电荷交换化学电离( c e c i ) 4 0 l ，t o w s e n d 放电n o 化学电离 ( t d n o c i ) 【4 1 1 ，热喷射电离( t i ) 4 2 】，常压化学电离( a p c i ) 4 3 】，这些电离方法对 芳香分以及极性分子如原酸( c a ) 、碱性和中性氮具有较好的分辨率。 基质辅助激光解吸电离一飞行时间质谱( m a l d i t o f m s ) 4 4 1 是近年发展的具 有“软”电离能力的质谱。它具有“温和”电离以及理论上可以分析无限大质量分子 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的特性。此项技术已经广泛应用到蛋白质、缩氨酸、低聚核苷酸、碳水化合物以及聚 合物中【4 5 j 。随着新基质的发展，m a l d i t o f m s 质谱的应用范围越来越广。 激光解吸电离一质谱( l d i m s ) 也可克服渣油平均分子量测定中存在的困难的 一种“软 电离方法。利用低强度激光，能使胶质和沥青质充分解聚，分子碎裂的可 能性很小；高分辨飞行时间质谱则给出复杂渣油组分的分子量分布及其相对丰度，可 以测定其平均分子量。由于多环共轭双键可以被激光激发，因此d u r r a 在不使用基质 的情况下用激光解吸质谱对多环芳香分进行了分析【4 6 1 。l d i m s 作为一种高分辨质谱 方法还可提供渣油的结构和组成信息。该方法因其灵敏度高、分析速度快、测量范围 宽、准确度高、信息直观、样品用量少等特点，目前已被广泛应用于生物化学、高分 子化学、有机化学等领域f 4 3 】。正是由于l d i m s 在认识渣油化学结构上的优点，近几 年，用l d i m s 和测试重质油平均分子量的报道逐渐增多1 4 7 - 5 4 。 1 3 重质油有机分子理论研究 重质油主要由含氧、氮和硫等杂原子的高度缩合芳香环和带有若干环烷环、数目不 等烷基侧链的化合物所组成。减压渣油集中了原油中9 5 的微量金属、大部分氮和相当 部分硫及氧。胶质、沥青质分子中含有各种s 、n 的基团，从含杂原子结构来看，含氧结 构有醚基、羰基、羧基，酚羟基等。含硫涉及硫醚、噻吩类结构【l 引。涉及含氮的则主要 是吡啶、吡咯类杂环结构。对于各种不同结构的含硫、含氮、含氧以及芳香烃的加氢反 应活性、反应动力学机理，文献 ”】中已有报道。在实验研究中各种质谱技术已应用于金 属离子对有机分子的h h 、c ，f 、c 0 、o h 、n h 、c - n 、c c 和c h 键活化的研究，对 石油有机分子结构及其特性也进行了初步的研究【5 孓7 6 1 。但目前对重质油组分结构特性及 其加氢活性反应机理研究仍很不充分。 传统的杂环化合物，如呋喃、吡啶、噻吩等，都是非金属杂原子取代碳环上的一个 碳氢环节而形成，其共同特点是杂原子以其p p 轨道与碳原子p 轨道形成p p 霄共扼体系。 人们对这种共扼体系的电子结构、芳香性及其性质进行了研究【5 刚。四唑环有芳香性特征， 环上5 个原子均以s p 2 杂化，带甲基的n 原子提供一对电子，其余4 个原子各提供1 个电子， 符合4 n + 2 芳香性规则，并构成5 中心6 电子芳香性共扼大7 t 键。两个四唑环通过n = n 双键 连接而形成具有两个五元芳环和n = n 双键共扼大7 【键。由于这种芳香性共扼大冗键的结构 特性，使得这类含多个氮原子的偶氮四唑化合物具有较好的热稳定性【6 0 】。 1 9 5 9 年，w i n s t e i n 7 1 】提出同芳香性的概念用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳 7 第一章前言 香性化合物的性质。在此之后，同芳香性的定义和应用都有了很大的发展，从最初的正 离子逐渐推广到中性分子以及阴离子体系，从有机化合物推广到无机化合物。1 9 6 4 年， h e i l b r o r m e r t 7 2 1 在研究电子莫比乌斯带时，把c r a i g 模型中的d 轨道换成了p 轨道，从而形成 了一个扭曲的环状莫比乌斯带。同时他用休克尔的m o 法证明了具有这种莫比乌斯带体 系在填充有4 n 个电子时最稳定，并且理论上预测了一些具有莫比乌斯带的芳香性共轭碳 环化合物，证明了它们的稳定性。1 9 7 9 年，t h o r n 、h o f f m a n n 使用扩展的休克尔理论研 究过渡金属杂苯的电子结构，预言了过渡金属杂苯的芳香性【7 3 1 。1 9 8 2 年，e l l i o t 等人合 成了第一个稳定的过渡金属杂苯，即锇杂苯。x 射线晶体结构测定显示其具有与普通杂 环类似的芳香性，如：六元金属杂环保持着很好的平面性，环上的o s c 键长处于正常 o s c 单双键之间，c c 键长也与苯环的c c 键长相当，杂环外质子化学位移明显地向低 场移动【7 制，表现出了良好的芳香性。以后的十多年中，又相继有铱、钌、钼等的杂苯及 其衍生物的合成【7 5 铷】，对其结构、性质和反应的实验研究均显示金属芳香性的存在【8 1 1 ， 从而更清楚地认识金属配合物的结构特性。在1 9 8 5 年c 6 0 第一次被合成时，s o m m e r f e l d 就 提出这个分子是第一个球芳香性分子【8 2 】。人们从富勒烯入手，开始从三维角度研究芳香 性。根据休克尔规则，当平面大兀键体系含有4 n + 2 ( n = 0 ，l ，2 ，3 ，4 ) 个电子时，外 层电子充满，具有芳香性而且化学性质稳定。在富勒烯大冗键体系中，外层电子全部充 满才有芳香性。从这个规则来看，c 6 0 含有6 0 个7 c 电子，不显芳香性；同时，可以预言c 2 0 2 十， c 3 2 ，c 5 0 ，c 6 0 1 0 + 具有芳香性。芳香性概念的应用范围在不断扩大，其内涵也在不断发展 以适应并包容和解释新产生的化合物，但对于芳香性的认识仍然很不完全。 2 0 0 0 年，r i c k a r d 等人又报道了一个取代饿杂苯经历典型的亲电芳香取代反应的例 子，所得硝化和溴化产物均为原杂环取代基s m e 的对位取代，显示出s m e 作为苯环取代 基的邻对位定位效应【8 3 1 ，从分子反应的水平认识了芳香性的化学特性。总的来说，近年 来人们的兴趣主要集中在新型过渡金属杂环化合物的合成与反应性质的实验研究方面， 在理论上还有许多有待解决的问题，如：这些过渡金属杂环共轭体系具有怎样的电子结 构，如何定量地描述它们的芳香性，有哪些因素影响过渡金属杂环的芳香性，过渡金属 杂原子及杂环取代基对芳香亲电取代反应的活性部位有何影响等等r 7 8 】。在芳香族化合物 中，g e r r i t t 发现计算7 c 体系中杂原子的电子密度从p ：轨道到其他轨道的转移是对这类化合 物芳香性和离域度最好的测量畔】。b a l d r i d g e 运用磁性判据研究了硅代苯的芳香性，并且 发现随着硅原子数量增多，其相应的芳香性逐渐减小【8 5 。8 7 1 。黄一枝等人使用密度泛函理 论计算程序及片段轨道相互作用分析方法研究了锇杂苯的电子结构，分析了杂原子锇与 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 碳环之间轨道相互作用机制，考查了锇杂苯的芳香性。锇杂苯具有芳香性，但与苯和吡 啶相比，其芳香性较弱【8 8 1 。 重质油组分中的芳香分中含有一定量的杂原子，基本不含无取代的芳香烃。芳香烃 的结构中除了至少含有一个芳香环外，含有相当多的烷基碳，烷基碳的数目一般均大于 芳香碳的数目，同时往往连有环烷环。具有芳香性的有机分子有高度的不饱和性，但比 较稳定，不易发生加成反应，难氧化但易发生取代反应。近年来，对有机分子芳香性的 研究有大量报道 7 0 1 ，但对芳香特性的判据仍有很大争论。对芳香性强弱的判据主要有构 象判据1 8 9 1 、p m o 判据 9 0 l 、克莱格判据【9 1 1 、键级判据1 9 2 1 、质子规则【9 3 1 、r e p e 指标t 9 4 9 5 1 等， 由于众多的判据规则都具有针对性，并无一条普适的规则。运用计算机高精度量子化学 从前线轨道能量差( l u m o h o m og a p ) 、独立核化学位移( n i c s ) 、芳香性的简谐 振子模型( h o m a ) 、对位原子离域指数( p d i ) 等方面来研究有机分子芳香性也正在 广泛开展陋9 4 母6 1 。 1 4 本文的研究工作 本文将利用激光解吸电离一飞行时间质谱测定轮古渣油结构的平均分子量分布， 并结合核磁共振氢谱测得数据分析轮古常压渣油加氢反应前后结构参数变化，来认识 轮古渣油加氢反应规律。 通过运用核独立化学位移、芳香性的简谐振子模型、对位原子离域指数等芳香性判 据研究聚并苯衍生物及周萘单取代产物的芳香性，试图从微观上研究重质油分子芳香性 规律。 9 第二章实验方法和重质油分子芳香性理论基础 第二章实验方法和重质油分子芳香性理论基础 2 1 实验方法 本论文采用激光解吸电离质谱与核磁共振氢谱联用方法分析重质油分子结构。以 下将介绍该实验装置及原理。 2 1 1 激光解吸电离一飞行时间质谱原理 质谱分析中需将中性样品电离为带电荷的离子，样品的电离方法有很多，本论文 针对重质油测试实验的要求，选择了激光解吸电离。激光解吸电离即将样品分子在激 光照射过程中，分子吸收能量转变成其的电子激发能，瞬间使其由固态转变成气态， 形成离子。解吸出来的离子并不被激光所打碎，经高压加速、聚焦后进入飞行时间管 道，再到达检测器。另外激光脉冲作为电离手段可以使得激光光子与重质油样品分子 之间的作用时间短、温度低，可以避免重质油样品分子的热解。 以下介绍飞行时间质谱的工作原型9 7 1 。飞行时间质谱仪作为一种带电粒子的质量 鉴定方法，它的工作原理十分简单，初始能量相同的带电原子或者带电分子，漂移一 段固定路程所用的时间与它本身的质量有关。测定离子经狭缝进入电场，然后飞出离 子源后进入长约一米的无场漂移管，受到电位差的作用而加速，到达无场漂移管另一 端。在飞行过程中，不同m z 的离子到达终点的时间不同而分开。同质量同电荷的带 电离子同时被收集器收集，经信号放大后，被检测记录获得质谱峰。峰的强度反映带 电离子数目的多少( 丰度) ，峰的位置反映带电离子的质量。据此可对有机官能团和同 位素进行结构分析和相关研究。 飞行时间质谱仪( t o f m s ) 是通过测定具有相同动能的离子在一段无场区里的 飞行时间来得到离子的质荷比m z 。其基本公式为9 8 - 9 9 1 ： m z = 2 e g ( t l ) 2 ( 2 1 ) 其中，v 是加速电压，t 是飞行时间，l 是飞行距离。当加速电压和飞行距离一定 时，令 k = 2 e 厅 ( 2 2 ) 则 m z = k t 2 ( 2 - 3 ) 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 也就是质荷比与时间的平方成正比，只要测定了飞行时间，就可换算成质荷比。 在检测时，质荷比小的离子先到达检测器，质荷比大的离子后到达。在通常情况下， 离子的飞行时间为微秒数量级。从检测原理可以看出，t o f 要求所有离子尽可能同时 开始飞行，因此它是一种脉冲式的质量检测方式。 激光解吸电离飞行时间质谱技术具有灵敏度高( 1 - 2p m 0 1 ) ；分析速度快；测量范 围宽( 可达3 0 万d a ) ；准确度高( o 0 3 ) ；信息直观( 离子化样品不碎裂) ；样品用 量少( n g ) ；操作方便( 该仪器的操作参数、数据采集以及数据处理，全部由计算机控 制) 等特点。 2 1 2 核磁共振波谱原理 核磁共振【9 8 1 是磁场中的原子核对电磁波的一种响应，每一种元素的原子核都有特定 的自旋量子数，自旋量子数大于0 的原子核在自旋时会产生磁场。由于量子特性，在外 磁场b 中，原子核只能有( 甜+ 1 ) 种取向( ，原子核的自旋量子数) 。氢核的自旋量子 数，= 1 2 ，2 1 + 1 = 2 ，所以其在外磁场中仅有两个取向，即：顺磁场方向和逆磁场方向。 当氢核的核磁矩处于外加静磁场中时，它将受到一个力矩的作用，从而会像倾倒的陀螺 绕重力场进动一样，绕外加磁场方向进动。进动频率，又n q l a r m o r 频率，是磁场强度 与核旋磁比的乘积，艮p l a r m o r 公式：= ，b ( ，原子核的核磁比) 确定。在外加磁场口 中，整个自旋系统被磁化，对于被磁化后的自旋系统，再施加一个与l a r m o r 频率相同 的射频脉冲，从量子力学的角度说，此时射频脉冲的能量等于质子两个能级的能量差， 会发生共振吸收现象，即处于低能态的核磁矩吸收射频脉冲提供的能量，跃迁到高能态。 而分子中电子环形运动所产生的次级磁场h 7 ，导致磁核( 如氢核) 真正感受到的磁场强 度( 称为有效磁场) 不等于外加静磁场强度( h o ) ，有效磁场与外磁场强度( h o ) 差别 虽然很小，但核磁共振吸收的磁场频率会发生微小移动即化学位移( 6 ) 。根据化学位 移和耦合常数就可以获得磁核所处的环境信息，从而达到推断有机物分子结构的目的。 对于核磁共振波谱仪，放置在探头的样品受到超导磁体静磁场作用发生磁能级的 分裂，然后采用射频脉冲激发核磁能级，配合扫描线圈改变外加磁场的强度，使样品 磁能级间发生跃迁满足共振条件。微调均匀线圈电流的大小改变线圈产生的各种磁场 强度，校正外加磁场的不均匀性，电子计算机进行快速傅立叶变换，得到n m r 信号。 接收器将调制射频中微弱的n m r 信号加以放大、检波，变成直流n m r 信号，由示 波器和记录仪显示和记录。 第二章实验方法和重质油分子芳香性理论基础 氢同位素中1 h 的天然丰度大( 占9 9 9 ) ，磁性较强，所以核磁共振1 h 谱的灵敏 度高，而且在c 、h 、o 、n 组成的有机化合物中，1 2 c 与1 6 0 不发生核磁共振现象， 所以1 h 核磁共振谱很容易测定。因此目前研究最多的是1 h 核磁共振谱。这种光谱可 提供有机分子中氢原子所处的位置，在各官能团或骨架上氢原子的相对数目以及分子 构型等信息。1 h - n m r 谱的信号( 单峰或重峰) 给出分子中质子的种类，信号的位置 ( 4 l 学位移) 给出各类质子的电子环境，自旋分裂( 同一组分裂峰的峰数) 和耦合常 数