（分析化学专业论文）氢化物发生原子荧光法快速测定食品中痕量砷.pdf

浙江人学硕士学位论文目录 摘要 砷大量存在于自然环境中，具有很高的毒性，并且易于在有机体中聚积， 因此对痕量砷的测定依然是一个持续的并且备受关注的挑战。无机砷主要以 a s 1 和a s v 的形式存在，具有高度的毒性，大量样品中砷的一些化合物均需 在低浓度下进行测定，因为砷在实际样品中的含量很低。因此需要有精益的 分析方法和分析仪器。氢化物发生一原子荧光光谱法具有灵敏度高、操作简 单、成本低等优点，在易形成氢化物的元素的测定中得到了广泛的应用。 第一章对砷的分析方法、氢化物发生法、原子荧光光谱法以及原子荧光 技术的研究与应用发展进行了综述。 第二章研究了氢化物发生一原子荧光法测定砷时消解液中的亚硝酸和过 量的硝酸对测定的干扰，首次提出微波消解样品，尿素除去微波消解液中的 亚硝酸，氢氧化钠中和微波消解液中过量的硝酸，用盐酸调节p h 值后，l 一 半胱氨酸在低酸度下预还原砷( v ) 到砷( i i i ) 的预处理方法，避免了赶酸 所引起的样品的玷污和由于挥发产生的待测元素的损失。同时避免了对环境 的污染和工作人员身体健康的危害，大大减少了氢化物发生一原子荧光法测 定砷的时间。实现了食品中痕量砷的准确、快速地测定。 关键词：砷；l 一半胱氨酸；微波消解；氢化发生一原子荧光光谱法 i v 浙江火学硕士学位论文目录 a b s t r a c t t h e r ei sac o n t i n u i n gi n t e r e s t i n gc h a l l e n g ei nt h et r a c ed e t e r m i n a t i o no f a r s e n i cb e c a u s eo fi t s h i g ht o x i c i t ya n da b i l i t y t ob i o a c c u m u l a t ei nm a n y o r g a n i s m sa n di t sa b u n d a n c ei n a l le n v i r o n m e n t a lc o m p a r t m e n t s t h eh i g h t o x i c i t yo fa r s e n i c ( a s l l la n da s v w h i c ht o g e t h e rc o n s t i t u t ei n o r g a n i ca r s e n i c ) a n d s o m eo fi t sc o m p o u n d sr e q u i r e si t sd e t e r m i n a t i o na tv e r yl o wc o n c e n t r a t i o n si na v a r i e t yo fs a m p l e s s i n c et h e a r s e n i cl e v e l si nr e a l s a m p l e sa r ev e r yl o w , s t a t e o f - t h e - a r te n r i c h m e n tm e t h o d sa n di n s t r u m e n t a t i o na r er e q u i r e d h y d r i d e g e n e r a t i o na t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( h g - a f s ) h a sb e e nu s e df o r d e t e r m i n a t i o no fh y d r i d e f o r m i n ge l e m e n t sb e c a u s eo fi t s h i g hs e n s i t i v i t y , s i m p l i c i t y , a n dl o wc o s t s i nc h a p t e ri ，t h em e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fa r s e n i c ，h y d r i d eg e n e r a t i o n a n da t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r yw i t h i t sr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nw e r e r e v i e w e d i n c h a p t e ri i ，an o v e lp r e t r e a t m e n tm e t h o dw i t h o u te v a p o r a t i n ga n d e x h a u s t i n gt h e e x c e s sn i t r i ca c i du s e df o rd i g e s t i n gb i o l o g i c a ls a m p l ew a s d e v e l o p e db a s e do nt h ee v a l u a t i o no ft h ei n t e r f e r e n c eo f n i t r i t ea n dn i t r i ca c i do n t h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i cu s i n gh g a f s a f t e rm i c r o w a v es a m p l ed i g e s t i o n ， t h ei n t e r f e r e n c ef r o mn i t r i t ei o ng e n e r a t e dd u r i n gs a m p l ed i g e s t i o nw a sr e m o v e d b ya d d i n gu r e a t h ee x c e s s i v en i t r i ca c i dw a sn e u t r a l i z e db ys o d i u mh y d r o x i d e l c y s t e i n ew a su s e dt op r e r e d u c ea s ( v ) t oa s ( i i i ) i nl o wh y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n t h ep r e t r e a t m e n tm o t h o di sf a s ta n da c c u r a t ea n dw a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o n o fa si nav a r i e t yo fb i o l o g i c a ls a m p l e s i na d d i t i o n ， t h ep r o p o s e dp r e t r e a t m e n tm e t h o dc a np r e v e n ts a m p l ec o n t a m i n a t i o na n dl o s s d u r i n ge x h a u s t i n gt h ee x c e s sn i t r i ca c i d t h ee x p e r i m e n t a le n v i r o n m e n ta n d h a z a r d st os t a f f sh e a l t ha r ea l s og r e a t l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：a r s e n i cl - c y s t e i n em i c r o w a v ed i g e s th y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y v 浙江大学硕士学位论文知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成 的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学 期间与毕业后以任何形式发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 俐 年月 日涉8 石。户 浙江大学硕士学位论文 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 雾噶签字日期： 细寥年易月j _ 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 王青奄 导师签名： 签字日期：沙喀年易月扣日签字日期：埭易 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 6 7 电话： 邮编： 浙江人学硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 砷作为一种非金属元素，以不同的氧化态存在于自然环境中，形成了各 种各样的化合物。例如砷有a s ( v ) ，a s ( i i i ) ，a s ( 0 ) 和a s ( - 1 1 1 ) 等【l 】。在自然环 境中砷一般以氧化态形式存在【2 1 。无机砷通常有两种主要的氧化态，一种是 n a a s 0 2 ，另一种是n a 2 h a s 0 4 。任何一种存在形式对人体、动物体以及植物 体都是有害的。a s ( i i i ) 是一种致癌物质，容易引起皮肤癌、肺癌、膀胱癌、 肝癌、肾癌等【3 】，近年来，世界上许多国家，例如美国、中国、智利、孟加 拉国、墨西哥、阿根廷、波兰、加拿大、匈牙利、同本、印度等都有过这样 的报道【4 1 1 1 。 尽管如此，砷对人类的贡献也是不容忽视的。目前，人们用砷来治疗溃 疡、肺结核、梅毒以及其它疾病。砷还可以用作杀虫剂、杀真菌剂、灭鼠剂 以及木材的防腐剂等。在杀虫剂、干燥剂、玻璃、合金、半导体、颜料、药 物等的生产制造中，砷已得到了广泛的应用1 2 1 。 由于砷的广泛使用，不可避免地危害着人类的健康。j a i n 和a l l 1 3 1 就砷 的毒性做了报告，指出砷中毒可分为急性和慢性两种。通常摄入含砷过量的 食物或饮用水将会引起急性砷中毒。因此应严格控制人体摄入砷的量。 1 9 9 3 年世界卫生组织将水中砷的含量由o 0 5m g l 调整n o 0 1m g l ；德国 在19 9 6 年也将水中砷的含量标准降t k 乇n o 0 1m g l ；与此同时，意大利将饮用 水中砷的含量标准由0 0 5 0m g l 调整n o 0 0 7m g l 。法国目前的标准是0 0 1 5 m g l ；越南和墨西哥的标准是0 0 5m g , l ；在欧洲，砷的限量低至1 0p l 。鉴 于砷是一种致癌物质，美国环保署最终制定饮用水中砷的最低限量为1 0 p g l 1 4 1 6 1 。 在微量元素砷的性质不断被认识的今天，含砷材料尤其是含砷生物材料 中砷的测定，在砷的研究中占有十分重要的地位。如在环境化学中为研究砷 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 的迁移转换规律，在生物学、医学中为研究砷在机体内的生理代谢作用，人 们均需进行砷的分析测定。而且检测范围逐渐由常量向痕量和超痕量发展， 测定对象由确定总砷量到进行砷的形态分析。测定方法由经典法向更高灵敏 度和准确度的新方法探索。这些方面的研究己成为当前砷的分析测定的主要 发展方向。 1 2 样品的消解方法 样品消解方法通常有干法和湿法两种，微波消解法是近年来发展起来的 新技术，备受欢迎。 1 2 1 干灰化法 干灰化是在供给能量的前提下直接利用氧分解样品中有机物的方法。分 析食品、土壤、生物材料、动植物样品和含较多有机物的水样时，干灰化法 是常用的无机处理方法。干灰化法分为高温分解法( 4 5 0 8 5 0 ) 和低温灰化 法( 1 0 0 3 0 0 ) 。 对样品进行干灰化处理时，在敞开体系中进行，有时为了促进样品分解 和抑制待测组分的挥发，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、 硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、硝酸铝、过氧化氢等加速对样品中有 机物的氧化。助灰化剂也可使样品中有些易挥发待测组分生成难挥发的物质。 例如，当样品中含有待测组分为易挥发的砷，加入硝酸镁后，可生成难挥发 的焦砷酸镁( m 9 2 a s 2 0 7 ) 。在样品中加入氧化钙、氧化镁，还可以使被测物与 坩锅壁隔绝，减少被测物的损失，同时也有利于灰化【1 7 】。 1 2 2 湿法处理 湿法处理法包括常压下的湿消解法，高压下的消解法及浸提法等。 2 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 1 湿消解法 湿消解法是利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化以分解有机物【18 1 。 最常用的氧化性酸和氧化剂有h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h c l 0 4 、和h 2 0 2 。单一的氧化 性酸不易将试样完全分解，并且易产生危险，通常以两种或两种以上的氧化 性酸或氧化剂联合使用。湿消解法反应温度较低，并且应用了大量的酸，能 将待测元素转变成不挥发的形式，但某些元素仍存在挥发损失的问题。例如 h g 、s e 在还原条件下出现碳化时，被还原而挥发损失。在试样含氯时，g e 、 a s 变成g e c l 4 、a s c l 3 ( 沸点分别为8 3 1 和1 3 2 。c ) ，也会造成挥发损失。 1 2 2 2 加压湿消解法 加压消解法是利用压力提高酸的沸点加速样品的消解。与常规的湿法消 解相比，省时、设备简单，便于处理大批样品，不爆沸，不需要通风设备， 并可以减除易挥发元素的损失，己日益受到人们的重视。但是湿消解法，一 般来说，有机物未被彻底降解，尤其是有芳香族结构的组分，因此尚不能用 极谱、色谱等方法进行其后续的定量。 1 2 2 3 浸提法 浸提法的原理是利用浸提液能分解某些与待测元素结合的键，并对待测 元素或含待测元素的组分有良好的溶解力，而从试样中将待测元素浸提出。 浸提法未经激烈反应，被浸提元素仅限于游离态或结合键易被破坏的元素。 这是一种比较简单、安全、并且在某种情况下具有特殊意义的样品预处理方 法，已广泛应用于土壤、植物、食物、全血、血清及化妆品等一系列试样中 某些元素的测定。 浸提元素的形态和数量易受元素、样品基体、样品颗粒大小、浸提液种 类、浓度、浸提时间及浸提温度变化的影响，因此使用此方法要结合样品实 验目的并经过预实验。 3 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 湿法消解既可以在敞开体系也可以在密闭体系中进行。在敞开体系中进 行的消解应用广泛，但是它受温度的限制，需在低温条件下进行，在常压下 必须严格控制消解温度不能超过所用酸的沸点。除此之外，在敞开体系中进 行湿法消解，容易引起样品玷污，并且消耗酸量大，被分析物的挥发性也容 易引起待测元素的损失。在密闭体系中进行的消解能够避免样品玷污和由于 挥发造成的元素损失。 1 2 3 微波消解法 1 2 3 1 微波消解的原理 微波频率约在3 0 0 0h z 3 0 0m h z ，位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无 线电波之间，具有对陶瓷、玻璃和塑料等的穿透性，被金属的反射性和被水、 含水或脂肪等物质的吸收性。与传统的传导加热方式相反，微波是对物质内 部直接加热。在微波电磁场中，被消解样品的极性分子在2 4 5 0m h z 的高频磁 场中快速转向和定向排列，从而产生振动和分子间相互高速磨擦，迅速产生 很高的热能。在较高温度和压力下消解样品，可以激活化学物质，从而使氧 化剂的氧化能力大大加强，使样品表层扰动、破裂，并不断产生新的与试剂 接触的表面，加速了样品的消解。 1 2 3 2 微波消解体系的选择 在消解过程中常用的试剂有h n 0 3 ，h c l ，h f , h 2 s 0 4 ，h c l 0 4 和h 2 0 2 等。环 境测试的样品包括生物样品、矿物质和沉积物等。生物样品是由复杂的碳氢 化合物、蛋白质、类脂组成，这些物质难溶于水和有机溶剂。因h c l 0 4 与有 机物在一起有爆炸的危险，故一般不用h c l 0 4 ；由于h 2 s 0 4 易产生难于被破 坏的炭化残渣，且易与碱土金属及铅等形成不溶解的化合物，这些沉淀有吸 附微量元素的可能，而浓h c l 的氧化性不强，所以一般不选用h 2 s 0 4 和h c l 作 消解液；h 2 0 2 的氧化性较强，与浓h n 0 3 共用，能大幅度提高其氧化能力， 4 浙江人学硕+ 学位论文第一章文献综述 且在消解完成后易分解除去，对反应基质影响很小，故常选用h n 0 3 + h 2 0 2 作为微波消解的氧化剂。矿物质和沉积物含有各种金属及硅的化合物，因此 常采用h f 和强的氧化剂如h n 0 3 或h c l 0 4 等。另外，消解试剂的选择还应考 虑与后续测定相适应，如用h f 微波消解后，加硼酸中和可能产生较多盐类， 从而增强了背景，降低了灵敏度。消解所用的试剂往往取决于样品的介质和 所需测定的元素，在文献报道中关于试剂的组合经常不一致，这是因为消解 还受试剂以外的其它因素的影响，如消解时间，消解过程所达到的温度和压 力，各种试剂的相对含量等。许多消解实践表明，种好的结果可能有多种 不同的消解方法【1 9 1 。 近年来，微波消解法备受欢迎。微波消解在相当的程度上实现了样品预 处理的现代化，简捷、快速，与其它方法相比，根据消解的物质不同能缩短 1 0 一1 0 0 倍的时间，而且能实现样品的完全消解。同样也减少了元素的损失和 样品的玷污，并且具有节能、节省化学试剂、减轻环境污染、空白值低和劳 动强度低等优点【2 0 1 。 1 3 样品预处理 三价砷和五价砷在氢化物发生过程中的灵敏度不同【2 卜2 4 1 ，在进行砷的氢 化物发生之前，需将a s ( v ) 还原成a s ( i i i ) 【2 5 2 6 1 ，因为a s ( i i i ) 氢化物发生的灵敏 度高，a s ( v ) 几乎没有信号。 最常用的预还原剂是碘化钾，它通常和维生素c 酸联合使用。维生素c 酸 可以避免碘化钾被空气或者f e ( i i i ) 、c u ( i i ) 等氧化剂氧化成三碘化物。但是碘 化钾只能用在强酸介质2 3 _ 2 7 中，在酸度低于3m o l l 时，它不能将a s ( v ) 完全 还原成a s ( i i i ) 。另外，据研究报导，碘化钾在常温下将a s ( v ) 完全还原成a s ( i i i ) 长达4 5 个小时 2 7 - 2 8 】。碘化钾还可以和亚硫酸钠2 9 1 、硫脲【3 0 1 、氯化亚锡 3 1 】 等联合使用。t a k a h a s h i 等报导巯基乙酸作为预还原剂，用原子吸收光谱法测 定砷的灵敏度比用碘化钾做预还原剂所得到的灵敏度低 3 2 1 。硫代硫酸钠3 3 1 作为还原剂可以将a s ( v ) 还原成a s ( i i i ) ，它还可以与亚硫酸氢钠3 4 】联合使用。 t i c l 3 3 5 3 6 1 、亚硫酸钠等也可以作为a s ( v ) 的预还原剂。 5 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 硫脲可以用来还原a s 、s b 等，在氢化物发生测定a s 、s b 、b i 和s e 的过 程中还可以用作掩蔽剂，能够消除或降低干扰。因此，在用氢化物发生i c p a e s 对多元素进行同时测定时，硫脲在h c l 介质中，可作为一种有效的预还原 剂。h i l d e 等在含有a s v 、s b v 、s e 和t e 等元素的溶液中，加盐酸至5m o l l ， 在7 0 加热4h ，冷却后加入硫脲，使得最终硫脲浓度为0 0 2m o l l ，转移至u 1 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。在一小时内用i c p a e s 进行测定，结果 满意彻。 l i 等准确称取0 2 5 一o 5g 生物样品于5 0m l 烧杯中，加入1 0m l 硝酸，盖 上玻璃盖浸泡6 1 2 个小时，然后加入2m l h c l ，在电热板上慢慢加热直至出 现白色烟雾，用蒸馏水洗涤烧杯壁和玻璃盖，加入0 1m l 甲醛，再慢慢加热 至出现白色烟雾，冷却后加入1 2 5m l 6m o l l 的h c l ，然后在9 0 的水浴中 加热2 0m i n ，冷却后，将溶液转移至2 5m l 的容量瓶中，加入2m l0 5m o l l 的 硫脲，用蒸馏水稀释至刻度。3 0 分钟后用氢化发生原子荧光光谱法进行测定。 a s 的检出限为0 0 3g g l ，相对标准偏差为0 9 【3 8 】。 l u 等准确称取0 2 一1 0g 生物样品于聚四氟乙烯罐中，加入1 3m l i j 酸和2 m l 高氯酸，进行微波消解。然后将聚四氟乙烯罐中的微波消解液慢慢加热直 至接近蒸干，冷却后加入5m l1m o l l 的h c l ，然后继续慢慢加热至得到澄清 的溶液。将溶液转移n a 5m l 容量瓶中，然后分别加入h c l ，硫脲，抗坏血酸， c o ( i i ) ，使它们的最后的浓度分别为0 3m o v l ，1 ( m v ) ，o 5 ( m v ) ，1m g l 。 用原子荧光光谱法进行检测。硫脲，抗坏血酸，c o ( i i ) 能极大地增强砷的氢化 发生效率。a s 的检出限为o 1 5 肛l ，1 0 蚓l 的a s 的相对标准偏差为2 7 ， 生物分析物中待测元素的回收率为9 4 一1 0 9 。该方法已成功地实现了生 物样品中c d 和a s 的同时测定【3 9 1 。 a m a u r i 等用h g i c p m s 法快速测定植物消解液中痕量的砷，采用在线 加入硫脲的方法，增加了a s ( v ) 还原到a s ( i i i ) 的数量，提高了灵敏度和准确 度。标准物质的测定值为其标准值的9 5 ，基本吻合【4 0 】。 l 一半胱氨酸具有良好的水溶性，分子中的巯基具有强还原性，能够有 6 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 效地将a s ( v ) 还原成a s ( i i i ) ，在无机总砷的测定过程中，l 一半胱氨酸的巯基、 氨基、和羧基对c u 2 + 、h 9 2 + 、t i + 等金属离子有较强的络合作用，因此能降低 干扰，增强灵敏度。此外，l 一半胱氨酸无毒，并且反应过程中也不会产生 有毒的副产物，在低酸度条件下就能有效反应，降低了对工作人员的危害和 对仪器的腐蚀【4 l 】。 1 4 砷的测定方法 1 4 1 分光光度法 1 4 1 1 二乙基二硫化氨基甲酸银比色法( a g d d c ) 在酸性介质中，氯化亚锡和碘化钾将高价砷还原为亚砷酸，然后用锌粒 将亚砷酸还原为砷化氢气体：h 3 a s 0 3 + 3 z n + 6 h + - a s h 3 + 3 z n + 3 h 2o ，逸 出的砷化氢用含有少量有机碱的二乙基二硫化氨基甲酸银三氯甲烷溶液吸 收，析出棕红色的胶态银，在波长5 3 0n l i l 处有最大吸收，借此进行砷的比色 测定【4 2 】。黄珍等运用此法测定雄黄及牛黄解毒片中可溶性砷的含量，效果较 好，检出限0 2m g k g ，回收率为9 9 1 。而马翠娥认为从氧化还原电位看s n 2 + 的还原能力l l i 。的还原能力强，所以在酸性溶液中s n c l 2 可同时将三价砷和五 价砷还原。在消解完的样品中不加碘化钾只加氯化亚锡，并不影响测定结果 的准确性。与原试验方法相比精密度并无降低。这样使方法操作简单，同时 节约了试剂。范有剞4 3 】等从统计学入手，对于实验影响测定的几个“信号因子” 进行了分析，提出了最佳可控因子水平组合，将砷测定的条件优化后使得砷 测定的工作曲线更合理。拟定的分析方法用于细菌在难浸金矿石的预处理中 微量砷的测定，结果满意。 1 4 1 2 砷化氢一钼蓝光度法 砷化氢钼蓝光度法在酸性介质中，砷被还原成砷化氢，被碘液吸收。砷 7 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 在硫酸溶液中与一定浓度的钼酸铵反应，产生砷钼杂多酸，用硫酸肼还原成 钼蓝，形成稳定的蓝色络合物【4 2 1 。近几年内，有一些用这种反应来测定砷的 报道，如钱谨 4 4 1 等用砷化氢一钼蓝光度法测定环境样品中的砷，方法检出限 为7 “l ，平均回收率在9 7 1 0 5 之间，铝、硼、钒存在不影响测定，试 样中的磷酸根对砷的测定亦无干扰。与a g d d c 相比，优点是降低了分析 成本，减少了毒性，提高了分析稳定性。 1 4 1 3 砷斑法 在酸性条件下，用适当的还原剂将三价砷还原为砷化氢。砷化氢气体碰 到溴化汞试纸片时，与溴化汞反应生成黄色至橙色的色斑。砷含量可通过与 己知砷浓度的标准溶液形成的标准色阶比色测得 4 5 1 。由于砷斑法不需要分析 仪器，操作简单，很适应于半定量分析或产品的定级 4 6 _ 4 7 1 。由于砷斑法的测 定误差为5 3 5 纠4 8 1 ，导致砷斑的颜色和分析结果的重现性差。 1 4 1 4 催化动力学光度法 在一定的条件下中，砷能催化亚甲基兰褪色，利用亚甲基兰反应物的吸 收强度的降低直接反映出砷含量的多少 4 2 1 。k u n d u 等4 9 1 报道了砷含量的3 个不同范围0 - - - - 8 6 3 x 1 0 一，0 1 1 1 x 1 0 。6o o 1 1 1 0 巧的检出量分别为 1 3 1 0 6 ，0 5 3 1 0 6 ，0 0 3 1 0 ，而且此法不受磷酸盐和硅酸盐的干扰。 程定玺等【5 0 】依据痕量砷在硫酸介质中对碘酸钾与罗丹明6 g 的氧化还原反应 有催化作用，使罗丹明6 g 的荧光减弱，建立了催化荧光法测定痕量砷的新方 法，并对地下水，城市河水，尿样，含砷普碳标钢样中砷进行了测定。检出 限为0 2 6r t g l ，测定范围4 1 2 , - - - 8 2 4r t g l 。 1 4 1 5 阻抑动力学光度法 痕量砷在硫酸介质中能迅速地阻碍铬( v i ) 催化高碘酸钾氧化间磺酸基 8 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 偶氮氯膦褪色【4 2 】。彭欣等【5 1 】根据这种阻抑反应体系及反应的最佳条件和动力 学参数，建立了阻抑动力学光度法测定痕量a s ( v ) 的新方法。该方法具有 灵敏度高、精密度好、试剂易得的特点，并用于测定粮食中的痕量a s ( v ) 。 检出限为4 0 1 0 7g l 。a 劬a i i l i 【5 2 】等发现a s ( i i i ) 能阻抑溴化物和盐酸的 氧化还原反应，其反应产物可以使甲基橙退色，在5 2 5h i l l 处分光光度计检测 其吸光值。此法可检测水中的痕量a s ( i i i ) ，且a s ( v ) 不干扰。检出限为3 4p g l 。灵敏、快速、可靠。 1 4 1 6 荧光猝灭法 在盐酸介质中，碘酸钾可氧化吡咯红y ，使其荧光强度略有下降，当体 系中有痕量砷a s ( i i i ) 存在时，吡咯红y 的荧光强度明显减弱，且荧光强度 的变化值与a s ( i i i ) 浓度具有线性关系，由此可以建立测定痕量a s ( i i i ) 的 新方法4 3 1 。冯素谢5 3 1 等应用此法测定自来水、尿液、血清中a s ( i i i ) 的含量， 准确、快速、操作简单，a s ( v ) 不产生干扰。检出限为1 4 1 “l 。 1 4 2 光谱法 1 4 2 1 原子吸收光谱法( 从s ) 火焰原子化是将试样雾粒化后与燃气和助燃气均匀混合，燃烧形成火焰 使样品形成原子蒸气，进而测量其吸收值。 石墨炉原子吸收法是利用高温石墨管使样品完全蒸发充分原子化，再测 其吸收值，比火焰吸收的绝对灵敏度高3 个数量级，该法己用于金属及生物样 品中砷的测定，但该法分析微量元素时往往存在较严重的基体干扰，对此可 以进行基体改进。所谓基体改进技术就是往石墨炉或试样中加一种或几种化 学物质，使基体形成易挥发的化合物在原子化之前驱除，从而避免待测元素 共挥发或降低待测元素的挥发性，以防止灰化过程中的损失。 氢化发生原子吸收光谱法用强还原剂n a b h 4 ( k b h 4 ) 在盐酸溶液中与待测 9 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 元素作用，生成气态氢化物，通过氢化物发生器把氢化物导入石英管中进行 原子化，试样中的金属元素及其化合物在高温下解离成游离基态原子，生成 的基态原子吸收该元素发射的特征谱线进行定量测定。此法的灵敏度高，选 择性好，试剂及样品用量少，操作方便，分析快速，每小时可分析6 0 个样品， 已广泛地应用于饮料，酒类，酱油等易溶于水的食品中砷的测定4 2 1 。 1 4 2 2 氢化物发生一原子荧光光谱法( h g a f s ) 在盐酸介质中，硼氢化钾将砷还原为砷化氢，以氩气作载气将砷化氢从 母液中分离并导入石英炉原子化器中原子化。以砷特种空心阴极灯作激发光 源，使砷原子发出荧光，荧光强度在一定范围内与砷的含量成正比。h g a f s 是近几年报道的最多的一种痕量砷的检测方法 5 4 _ 5 7 1 ，这主要是因为荧光光谱 法灵敏度比吸光光度法高1 4 个数量级，且光谱线简单，选择性好，线性范 围宽，快速，使用方便。 1 4 2 3 电感耦合等离子体发射光谱法( i c p - a e s ) 在等离子体中，元素受到热能的激发而发射出特征谱线，根据特征谱线 的强度进行定性定量的测定。v a s s i l e v a 5 8 】等同样利用电感耦合等离子体原子 发射一超感雾化法( i c p a e s u s n ) 来检测植物中砷的含量，优化了u s n 的 溶解剂，达到了较好的试验结果。在对砷和锑元素测定中，g o n g 等 5 9 】也利用 了h g i c p a e s 法，克服了传统的砷测定方法的一些操作繁琐、试剂用量多、 毒性大的缺点。 1 4 2 4x - 射线荧光法( x r f ) 每个元素受高能辐射激发，即发射出具有一定特征的x 射线谱线，测得 该谱线的波长，即可知道是何种元素；测得其强度，即可知该元素的含量。 s b a r a t o 等删对于阿根廷的一个小镇的第一和第二含水土层的地下水的5 0 个 1 0 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 样品进行了分析，使用的是能量散射x 射线荧光法。样品是在3 k wx 射线管 中被激活，用4 5 0 反射几何学角度来测量。样品的检出限0 0 5m g l ，最大测量 值为3m g l 。说明此地区的砷含量之高，此法所测结果令人满意。 1 4 3 电感耦一合等离子体质谱法( i c p m s ) 电感耦合一等离子体质谱法广泛应用于各种物质中金属元素的测定。 i c p m s 多采用与氢化物发生法联用测定砷、硒的含量。它克服了常规的酸 溶样品，溶液雾化法i c p m s 直接测定地质样品中微量砷和硒受氯的多原子离 子干扰的缺点，而且无论酸溶或者碱溶方法还存在检出限因含盐量的限制而 满足不了要求。氢化物发生法的优点是灵敏度高，可与一些基体元素分离， 但也存在一些干扰问题，如过渡金属元素以及能形成氢化物的元素之间的干 扰。李冰【6 1 】等就此问题，在对地质样品中痕量碘溴硒砷的研究中，采用强 酸型阳离子交换树脂将分析元素与溶剂中的大量盐类分离后，再采用低稀释 倍数在高灵敏度的i c p m s 仪器上直接同时测定这几个元素，使分析效率显著 提高。 1 4 4 电化学法 催化示波极谱法是在磷酸一碘化钾一碲的体系中砷可产生一个很灵敏的吸 附催化波，依据电解过程中的电流电压曲线为基础进行定性定量分析，它是 具有吸附性质的催化波。此外，溶出伏安法也是一种电化学的测定砷方法。 1 4 5 中子活化分析法 近年来，在砷的测定及形态分析中有中子活化分析的报道，! t h h o l c m a n 6 2 】 等采用放射化学中子活化分析测定了食用a s 3 0 2 的母鸡所产的蛋白和蛋黄中 砷的浓度。高兆华采用中子活化分析测定了中学教师发样中砷浓度，制定了 我国人发砷正常参考值。 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 1 5 氢化物发生法 1 5 1 概述 氢化物发生进样方法【6 3 1 ，是利用某些能产生出初生态氢的还原剂或化学 反应，将样品中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气将其导 入原子光谱分析系统进行测量的方式。 1 9 6 9 年，澳大利亚的h o l a k 首先利用经典的m a r s h 反应发生砷化氢，并 将其捕集在氮冷阱中，然后将其加热，用氮气流将挥发出砷化氢引入空气一 乙炔火焰中进行原子吸收测量，开创了氢化物发生一原子吸收光谱分析技术。 随后许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件，不同类型的氢 化物发生装置，捕集器和原子化器，分析自动化，以及干扰机理和消除方法， 使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子荧光和i c p 等光谱分析系统之 中，为高灵敏度同时检测这些元素开辟了新途径。 氢化物发生法的主要优点在于： ( 1 ) 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰。 ( 2 ) 与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能够将待测元素充分预富集，进 样效率近乎1 0 0 。 ( 3 ) 连续氢化物发生装置宜于实现自动化。 ( 4 ) 不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同，可进行价态分析。 1 5 2 氢化物发生方法 从历史上看，尽管有各种各样的的氢化物发生方法，但概括起来可以归 纳为金属一酸还原体系，硼氢化钠一酸还原体系，碱性模式还原以及电解还 原法四种。 1 2 浙江人学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 2 1 金属一酸还原体系 即m a r s h 反应，用金属锌作为还原剂其反应如下： z n + 2 h c l - - - z n c l 2 + 2 h r d - i 斗m m + _ m h n + h 2 t 式中h 为初生态氢。 这种反应只能产生砷化氢，而且反应速度很慢，大约要1 0 分钟之久，必 须借助捕集器收集才能用于分析测试。而后，f e m a n d e z 和d a l f o n 曾报道用 盐酸一碘化钾一氯化亚锡一锌体系发生砷、锑、硒的氢化物，不但扩大了适 用范围，而且缩短了反应时间为4 5 分钟。这其中碘化钾的作用是将a s ( v ) 、 s b ( v ) 、s e ( v i ) 还原为a s ( i i i ) 、s b ( i i i ) 、s e ( i v ) 。g o u l d e n 等人曾研究过用铝粉 水浆代替上述体系中金属锌的方法。p o l l o c k 等人认为三氯化钛一盐酸一镁的 体系是一个良好的体系，不仅可以发生a s h 3 、s e i - h 而且可以发生b i h 3 、t e l - 1 4 。 尽管该方法不断得到改进，但总的来说，它有着一些难以克服的缺点： ( 1 ) 能发生氢化物的元素较少。 ( 2 ) 包括预还原在内的时间过长，难以实现自动化。 ( 3 ) 干扰较为严重。 1 5 2 2 硼氢化钠一酸体系 硼氢化钠一酸体系是用硼氢化钠代替金属作为还原剂产生氢化物，该法 逐渐应用于a f s 、i c p a f s 等分析技术，适合于测定多种元素，例如a s 、s b 、 b i 、g e 、s n 、p b 、s e 、t e 、h g 、z n 、c d 等。其原理如下： ”m + n a b h 4 + 3 h 2 0 + h + 一h 3 8 0 3 + + n a + + 8 h j 三- e h n + h 2 t ( 过乘0 ) 硼氢化物的形成取决于两个因素，一是被测元素与氢化合的速度，此外还决 定于硼氢化钠在酸性溶液中分解的速度。 b h - 4 + h + + 3 h 2 0 - h 3 8 0 3 + 4 h 2 t ( 过剩) 经计算，在p h - - 0 时，硼氢化钠将按上述反应生成h 2 仅需4 3 肛s 。在进 1 3 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，被测元素也必须以一定的价态存在。 从分析化学角度来说，在溶液中用锌粉、硼氢化钠作为还原剂以制备氢 化物的反应最具有实用意义，因为反应可在室温条件下进行，而且生成的氢 化物在室温为气态，很容易从基体中被分离出来并引入原子化器。 硼氢化钠一酸体系克服或大大减少了金属一酸还原体系的缺点，在还原 能力、反应速度、自动化操作、干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表 现出极大的优越性，它是氢化物反应进样方式中的重要阶段，从开始就占有 绝对的优势。 1 5 2 3 碱性模式 在碱性试样底液中引入n a b h 4 和酸来进行氢化反应，称为“碱性模式”。 邱德仁等的工作表明，各氢化元素都可通过碱性氢化反应产生氢化物，与酸 性模式相比，g e 、s n 、a s 、s e 、t e 的产率相同，p b 的产率相近而s b 、b i 的产率碱性模式较低。在氢氧化钠强碱性介质中氢化元素形成可溶性含氧酸 盐，铁、铂、铜等元素都不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素共存， 因此采用碱性模式能够排除这些元素的严重化学干扰。 1 5 2 4 电化学方法 利明曾报导了用电化学方法来发生氢化物的新方法：在5 k o h 碱性介 质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，然后将生成的a s h 3 、s n h 4 导入原 子化器进行原子吸收测定，这种方法空白较低，选择性好，值得注意 6 3 1 。 1 5 3 氢化物发生的分类 氢化物发生方法的分类删如图1 1 所示。 1 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 1 氢化物发生方法的分类 f i g u r e1 1h y d r o g e ng e n e r a t i o nm e t h o d 在直接传输法中，溶液中所发生的氢化物直接传输到原子化器，该方法 应用广泛，装置简单，但较难自动化。它所测得的原子荧光信号与许多因素 有关( 如氢化物传输效率、发生器与样品体积、载气流量以及硼氢化钠流量 等) ，在实际操作中要保证得到高灵敏度及较好的重复性就必须控制好上述各 种因素。而收集法目前应用的较少。各方法的特点嘲汇于表1 1 。 1 5 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 1 各种氢化发生法实际操作及其特点 t a b l e1 1o e r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fh y d r o g e ng e n e r a t i o nm e t h o d 进样 实际操作优点或特点 缺点 方式 样品及硼氢化钠溶液以不 同的速度在管子中流动并 分析速度慢，浪费 连续在混合器中混合，然后通试液，样品之间交 提供连续信号 流动过气液分离器送至原子化叉污染严重。 器中。 峰状信号，灵敏度 与连续流动法类似，但样 高全自动化，分析 流动品通过采样阀进行“采样”、 速度快，样品和试 注射“注射”切换，样品间隔送到装置复杂，价格高 剂消耗小，进样精 反应器中。 确。 定时定量采样，稳 多配有间歇泵装置，利用定性好，精密度高 断续 计算机控制蠕动泵的转速采样量小，易于操 流动 和时间作装置简单价，便 宜 实现了氢化物的 冷阱法富集，灵敏度高， 操作复杂 可用于形态分析 u 形管富集后的 将氢化物收集在一个球中稳定性较差的氢 氢化物体积小，并 压力法 或收集在浸泡于液氮的u化物不宜采用球 且可以快速加热， 形管中。进行收集 灵敏度高 1 6 浙江大学硕+ 学位论文第一章文献综述 1 5 4 氢化物发生法中的干扰及消除 1 5 4 1 干扰的分类 干 扰 d e d i n a 6 3 1 曾对氢化发生一原子吸收法中的干扰做了分类，见图1 2 液相干扰 气相干扰 传输过程干扰 干扰在原子化器中 发生过程中的动力学干扰 发生效率干扰 传输过程中的动力学干扰 传输效率干扰 自由基效率引起的干扰 分析元素原子衰减 图1 2 氢化发生法中的干扰 f i g u r e1 2i n t e r f e r e n c ei nh y d r o g e ng e n e r a t i o n ( i ) 液相干扰 了解氢化物生成过程中产生干扰的机理，有助于更好的研究消除干扰的 方法。 ( 1 ) 干扰元素还原为分散的金属沉淀吸附并分解氢化物。s m i t h 碉曾系 统的研究了氢化物法的干扰，发现铜和钴、镍、铁等过渡元素对氢化物发生 存在较严重的干扰。另外，绝大部分可形成氢化物元素之间也存在严重的相 互干扰。s m i t h 认为，在溶液中的干扰成分优先还原成其它的价态和金属， 它可能引起共沉淀，也可能吸附氢化物并可能使其分解从而降低了氢化物的 发生效率。k i r k b r i g h t 和t a d d i a t 6 7 1 也发现当有镍、钯、铂存在时，加入还原剂 后生成很细的分散沉淀；认为镍和其它第族元素是氢化反应的催化剂，能 1 7 浙江